CN107250234A - 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃微多孔膜以及电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜的特征在于，包含90质量％以上的聚丙烯树脂，MD方向拉伸强度为25MPa以上，TD方向拉伸强度为25MPa以上，MD方向与TD方向的拉伸强度之比为0.4以上2.0以下，MD方向拉伸伸长率为80％以上，MD方向与TD方向的拉伸强度之比为0.6以上1.7以下。这种聚烯烃微多孔膜具有优异的耐氧化性、熔断温度和韧性。

Description

聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜，更详细而言，涉及一种耐氧化性、熔断温度以及韧性等机械强度优异，能适用于电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜。
背景技术
伴随着近年来的锂离子二次电池的高输出密度化、高容量化，要求一种耐氧化性和机械强度优异的电池隔膜。
在日本特开平5-222237号公报中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其通过如下方法制造，即，对将成核剂、聚烯烃的良溶剂与成核剂的分散性优异的溶剂的混合溶剂、以及聚烯烃熔融混合而成的聚烯烃溶液进行冷却，形成胶状组合物，对胶状组合物进行加热拉伸，然后将残存溶剂除去。由于这种聚烯烃微多孔膜使用混合溶剂，因此，溶剂不会均匀地分散于上述聚烯烃溶液中，所得的聚烯烃微多孔膜的利用孔径测定仪测得的最大孔径、平均流量孔径均会变大，气阻度也会变得非常低。因此，在用作电池的隔膜时，需要对耐电压特性和机械强度进行进一步改良。
在日本特开2010-215901号公报、日本特表2009-527633号公报中公开了一种聚丙烯多孔性膜，其通过已知为干式法的制造方法而得。具体而言，为如下的方法，即，在熔融挤出时采用低温挤出、高牵伸比，对片化后的拉伸前的膜中的片层结构进行控制，将其拉伸，由此形成空隙。但是，在这样的制造方法中，细孔结构容易变得不均匀，恐怕会产生局部包含空隙的结构。其中，微多孔膜表面的细孔的孔径变大，其分布也变得不均匀，因此，存在如下问题，即，耐电压特性变差，特定方向的微多孔膜的机械强度极度降低，韧性变差。
在日本特开2014-141644号公报中记载了一种MD方向与TD方向的拉伸强度之比为0.9以上小于1.5的双轴取向多孔性聚丙烯膜。但是，由于该聚丙烯膜利用干式法制造，因此，气阻度低，需要对拉伸伸长率、韧性进行进一步改良。
在日本特开平6-223802号公报中记载了一种微多孔膜，其由高分子量聚乙烯以及高分子量聚丙烯的混合物形成。但是，由于这种微多孔膜大部分由聚乙烯构成，因此，需要对耐氧化性进行进一步改良。
[现有技术文献]
专利文献1：日本特开平5-222237号公报。
专利文献2：日本特开2010-215901号公报。
专利文献3：日本特表2009-527633号公报。
专利文献4：日本特开2014-141644号公报。
专利文献5：日本特开平6-223802号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于，提供一种具有优异的耐氧化性和韧性、以聚丙烯为主成分的聚烯烃微多孔膜以及电池用隔膜。
[解决问题的技术手段]
本发明的第一形态为聚烯烃微多孔膜，其特征在于，由包含90质量％以上的聚丙烯树脂而成的聚烯烃树脂形成，MD方向拉伸强度为25MPa以上，TD方向拉伸强度为25MPa以上，MD方向与TD方向的拉伸强度之比(MD/TD)为0.4以上2.0以下，MD方向拉伸伸长率为80％以上，MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比(MD/TD)为0.6以上1.7以下。
优选的是，未观察到所述聚烯烃微多孔膜的使用差示扫描量热仪测得的来自β晶型的结晶熔解热峰。
所述聚烯烃微多孔膜的熔断温度优选为160℃以上，将膜厚设为20μm时的气阻度优选为300sec/100cc以上，利用孔径测定仪测得的平均流量孔径优选为25.0nm以下。
所述聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为1μm以上12μm以下。
所述聚丙烯树脂的重均分子量优选为1×105以上1×108以下。
本发明的第二形态为由所述聚烯烃微多孔膜形成的电池用隔膜，本发明的第三形态为使用了所述隔膜的二次电池。
本发明的第四形态为聚烯烃微多孔膜的制造方法，所述聚烯烃微多孔膜的MD方向拉伸强度为25MPa以上、TD方向拉伸强度为25MPa以上、MD方向与TD方向的拉伸强度之比(MD/TD)为0.4以上2.0以下、MD方向拉伸伸长率为80％以上、MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比(MD/TD)为0.6以上1.7以下，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的制造方法包含下述工序(1)至工序(5)。
工序(1)：将包含90质量％以上的聚丙烯树脂而成的聚烯烃树脂、结晶化控制剂以及成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液。
工序(2)：将所述聚烯烃溶液挤出，进行冷却而形成胶状片。
工序(3)：拉伸工序，对所述胶状片进行拉伸。
工序(4)：从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂。
工序(5)：对除去所述成膜用溶剂后的片进行干燥。
[发明的效果]
本发明的聚烯烃微多孔膜以聚丙烯为主成分，MD方向与TD方向的拉伸特性的各向异性小，因此，具有优异的耐氧化性、熔断温度以及韧性等机械强度。本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法能高效地制造具有优异的耐氧化性、熔断温度以及韧性等机械强度的聚烯烃微多孔膜。本发明的电池用隔膜由具有优异的耐氧化性、熔断温度以及韧性等机械强度的聚烯烃微多孔膜形成，因此，在用于锂离子二次电池之类的电池时，可期待电池的长寿命化、赋予改良后的充放电循环特性以及改善后的安全性。
具体实施方式
1.聚烯烃微多孔膜
本发明的聚烯烃微多孔膜由聚烯烃树脂形成。
以下，按照各项目对本发明进行说明。
(1)聚烯烃树脂
聚烯烃树脂以聚丙烯树脂为主成分。聚烯烃树脂中的聚丙烯树脂的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，最优选为100质量％。当聚烯烃树脂中的聚丙烯树脂的含量小于上述范围时，本发明的聚烯烃微多孔膜的耐氧化性会恶化。
(i)聚丙烯树脂
作为聚丙烯树脂，其重均分子量优选为1×105以上1×108以下，进一步优选为1×106以上1×108以下。聚丙烯树脂的分子量分布优选为5以上10以下左右。当聚烯烃树脂的重均分子量在上述范围内时，在与成膜用溶剂熔融混炼并挤出的工序中的处理操作性得以提高。
聚丙烯树脂的熔点并不特别限定，但优选为180℃以下。
聚丙烯树脂可以为与其他烯烃的共聚物，但优选为均聚物。作为聚丙烯与其他烯烃的共聚物，可列举出丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物等。
(ii)聚丙烯以外的聚烯烃树脂
本发明的聚烯烃微多孔膜可以少量包含聚乙烯、聚丁烯等聚丙烯以外的聚烯烃作为聚烯烃树脂。作为这样的聚烯烃，可以使用选自由Mw为1×104至1×106的聚乙烯、Mw为1×106至5×106的超高分子量聚乙烯、Mw为1×104至4×106的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1以及Mw为1×103至1×104的聚乙烯蜡构成的组中的至少一种。
所述聚丙烯树脂以外的聚烯烃在聚烯烃树脂中的含量可以在不损害本发明的效果的范围内进行适当调节，但在聚烯烃树脂中，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选0质量％。
(iii)其他树脂成分
所述聚烯烃树脂根据需要可以包含所述聚烯烃树脂以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，优选为耐热性树脂，作为耐热性树脂，例如可列举出熔点为150℃以上的结晶性树脂(包含局部为结晶性的树脂)和/或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的非晶性树脂。在此，Tg为依据JIS K7121测定的值。
作为其他树脂成分的具体例，可列举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(TransparentPolymer X)、熔点：230℃至245℃]、聚酰胺(PA、熔点：215℃至265℃)、聚芳硫醚(PAS)、聚偏氟乙烯(PVDF)等偏氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(PTFE)等氟化烯烃及它们的共聚物等含氟树脂；聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220℃至240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220℃至240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三醋酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。树脂成分并不限定于包含单一树脂成分，也可以包含多种树脂成分。其他树脂成分的优选的Mw根据树脂的种类而不同，但一般为1×103至1×106，更优选为1×104至7×105。另外，所述聚烯烃树脂中的其他树脂成分的含量可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当调节，但在所述聚烯烃树脂中，以20质量％以下的范围含有，优选为小于5质量％，更优选为0质量％。
(2)结晶化控制剂
结晶化控制剂是指，通过配合于聚烯烃树脂中，对聚烯烃树脂的结晶化进行促进或抑制的添加剂，可列举出成核剂、透明化剂、结晶化阻滞剂等。其中，优选成核剂以及结晶化阻滞剂。通过配合结晶化控制剂，可期待本发明的聚烯烃微多孔膜的细孔结构变得均匀且微细。
(i)成核剂
作为成核剂，可适用聚丙烯树脂用成核剂，可使用芳香族磷酸酯金属盐系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂等羧酸金属盐系成核剂、山梨醇系成核剂以及它们的混合物等一般用作聚烯烃树脂用成核剂的物质。其中，从向后述的聚烯烃树脂溶液的分散性的观点考虑，优选为基本不含有氢化硅烷基的芳香族磷酸酯金属盐系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂等羧酸金属盐系成核剂以及它们的混合物。需要说明的是，作为聚丙烯树脂用成核剂，可以使用市售的包含多种成分的成核剂母粒。
作为聚丙烯树脂用成核剂，可举例示出α晶型成核剂、β晶型成核剂、γ晶型成核剂，但从所生成的结晶趋于变微小的方面考虑，优选为α晶型成核剂。在使用β晶型成核剂的情况下，有时会形成粗大化的针状结晶。
作为芳香族磷酸酯金属盐系成核剂，例如可列举出双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠等。
作为羧酸金属盐系成核剂，例如，可列举出苯甲酸锂盐、苯甲酸钠盐、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠等。
作为山梨醇系成核剂，例如，可列举出二亚苄基山梨醇、双(4-甲基亚苄基)山梨醇、双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇等。
一般情况下，相对于聚烯烃树脂100质量份，成核剂的配合量为0.01质量份至5.00质量份，进一步优选为0.05质量份至3.00质量份，但并不特别限定。成核剂既可以直接配合于聚烯烃树脂中，也可以作为预先混合有聚烯烃树脂和成核剂的母粒而配合于聚烯烃树脂中。
(ii)结晶化阻滞剂
作为聚烯烃树脂的结晶化阻滞剂，可以使用非晶性聚烯烃树脂、低结晶性聚烯烃树脂等，其中，可优选使用低结晶性聚丙烯树脂等。
具体而言，作为非晶性聚烯烃树脂，例如，可列举出聚苯乙烯、聚碳酸酯等，作为低结晶性聚烯烃树脂，可列举出乙烯/丙烯、乙烯/丁烯等的无规共聚物、无规立构聚丙烯等低立构规整性聚烯烃。
一般情况下，相对于聚烯烃树脂100质量份，结晶化阻滞剂的配合量为0.01质量份至5.00质量份，进一步优选为0.05质量份至3.00质量份，但并不特别限定。
(3)聚烯烃微多孔膜的特性
本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向拉伸强度为25MPa以上，TD方向拉伸强度为25MPa以上，MD方向与TD方向的拉伸强度之比为0.4以上2.0以下，MD方向拉伸伸长率为80％以上，MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比为0.6以上1.7以下，因此，机械强度的各向同性优异，在用作电池用隔膜的情况下，电池的生产性优异，能对所得的电池赋予高安全性和长寿命化。
(i)拉伸强度、拉伸伸长率
本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向(膜表面的长度方向、机械方向)的拉伸强度的下限为25MPa，优选为40MPa，更优选为50MPa，TD方向(与MD方向垂直的膜表面宽度方向)的拉伸强度的下限为25MPa，优选为40MPa，更优选为50MPa。本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向以及TD方向的拉伸强度的上限并不特别限定，但在一般情况下，优选为400MPa，更优选为300MPa。
本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸伸长率的下限为80％，优选为90％，更优选为100％。本发明的聚烯烃微多孔膜的TD方向的拉伸伸长率的下限并不特别限定，但优选为70％，更优选为80％。本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向以及TD方向的拉伸伸长率的上限并不特别限定，但在一般情况下，优选为500％，更优选为300％。
这是因为，当本发明的聚烯烃微多孔膜的拉伸强度以及拉伸伸长率在上述范围内时，聚烯烃微多孔膜的机械强度和柔软性优异，在用作电池用隔膜的情况下，电池制造时的处理操作性优异，可期待电池的安全性和长寿命化。
(ii)MD方向与TD方向的拉伸特性之比
本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向与TD方向的拉伸强度之比(MD/TD)的下限为0.4，优选为0.45，更优选为0.5，其上限为2.0，优选为1.5，更优选为1.3。
本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比(MD/TD)的下限为0.6，优选为0.7，更优选为0.8，其上限为1.7，优选为1.6，更优选为1.5。
这是因为，当本发明的聚烯烃微多孔膜的MD方向与TD方向的拉伸强度以及拉伸伸长率之比(MD/TD)在上述范围内时，聚烯烃微多孔膜的强度不存在方向依赖性，因此，在对膜施加应力时，韧性优异，不会在特定方向上开裂，即使异物贯穿微多孔膜，也能避免贯通孔的扩大。
(iii)最大孔径、平均流量孔径
本发明的聚烯烃微多孔膜的最大孔径优选为39.0nm以下，更优选为37.0nm以下。在本说明书中，“最大孔径”表示，在分布于聚烯烃微多孔膜中的全部贯通孔中最大的孔径，能通过使用孔径测定仪的泡点法进行测定。
本发明的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径优选为25.0nm以下，更优选为20.0nm以下，进一步优选为19nm以下。平均流量孔径的下限并不特别限定，但可以为孔径测定仪的测定范围界限以下。在本说明书中，“平均流量孔径”表示，分布于聚烯烃微多孔膜中的全部贯通孔的平均流量孔径，能通过孔径测定仪进行测定。
在将本发明的聚烯烃微多孔膜用作隔膜的情况下，由于具有均匀微细的孔结构，因此，拉伸伸长率、韧性等机械强度以及耐电压性能优异，能防止由枝晶析出、生长引起的局部短路(微短路)，可期待电池的长寿命化。
作为将最大孔径以及平均流量孔径设为上述范围的方法，例如，可列举出如下方法等，即，将结晶化控制剂配合于聚烯烃树脂中，将成膜时的拉伸温度设为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)至Tcd+30℃的范围内。可认为：通过所述方法进行拉伸时的拉伸应力均匀地作用于构成膜的结构，能控制微多孔膜的细孔结构。
另外，从将聚烯烃微多孔膜的最大孔径以及平均流量孔径调整为上述范围的方面考虑，也优选使用与聚烯烃树脂亲和性高的结晶化控制剂，或者使用预先将结晶化控制剂均匀地分散在聚烯烃树脂中的母粒。
(iv)介质击穿电压
本发明的聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压的下限优选为0.10kV/μm，更优选为0.14kV/μm，特别优选为0.17kV/μm。介质击穿电压的上限并不特别限定，但一般优选为kV/μm。这是因为，当聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压在上述范围内时，在用作电池隔膜时，可期待电池的耐久性、耐电压性能变得良好。
对于本发明的聚烯烃微多孔膜的介质击穿电压，例如，可以依据JIS C2110、ASTMD149中规定的方法来测定。
(v)空孔率
本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率优选为20％至80％。当空孔率在上述范围内时，微多孔膜的机械强度变得良好，因此优选。空孔率更优选为30％至65％，特别优选为40％至45％。
(vi)气阻度
对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，将膜厚设为20μm时的气阻度的下限优选300sec/100cc，更优选400sec/100cc。气阻度的上限优选5000sec/100cc，更优选4000sec/100cc，特别优选3500sec/100cc。在此，将膜厚设为20μm时的气阻度是指，在膜厚为T1(μm)的微多孔膜中，将依据JIS P 8117(2009)测定的气阻度设为P1时，由公式：P2＝(P1×20)/T1计算出的气阻度P2。当聚烯烃微多孔膜的气阻度在上述范围内时，从机械强度、韧性的观点考虑，是有利的。
(vii)耐氧化性
本发明的聚烯烃微多孔膜的耐氧化性可以根据隔膜的黑色化程度来评价。电池用隔膜的黑色化的原因被认为在于，由与电池内的正极的钴的还原同时发生的聚合物的自由基链式氧化反应引起的聚合物的聚烯化。当进行黑色化时，会引起膜强度的劣化、短路。从分子结构考虑，聚乙烯会进行链式氧化反应，与之相对，聚丙烯具有停止链式反应的性质，可期待防止黑色化(氧化)进行的效果。
(viii)来自聚丙烯树脂的β晶型的结晶熔解热峰
本发明的聚烯烃微多孔膜优选在使用差示扫描量热仪的差热分析中不具有来自聚丙烯树脂的β晶型的结晶熔解热峰。在本说明书中，“结晶熔解热峰”表示利用差示扫描量热仪得到的具有极大值的曲线。这是因为，一般情况下，当配合β晶型成核剂时，可检测到来自聚丙烯树脂的β晶型的结晶熔解热峰，在此情况下，有时聚烯烃微多孔膜的最大孔径、平均流量孔径会粗大化，或者微多孔膜的伸长率会降低。
一般情况下，上述来自聚丙烯树脂的β晶型的结晶熔解热峰可在来自聚丙烯树脂的α晶型的结晶熔解热峰的低温侧观察到。具体而言，例如，在聚丙烯均聚物的情况下，可在140℃以上小于160℃观察到，在共聚有1摩尔％至4摩尔％的乙烯的无规丙烯乙烯共聚物的情况下，可在120℃以上小于140℃的范围观察到。具体的测定方法如后所述。
以往，以聚丙烯为主成分的聚烯烃微多孔膜难以薄膜化，但在本发明的聚烯烃微多孔膜不具有来自β晶型的结晶熔解热峰的情况下，发现能将膜厚薄膜化至12μm以下。此情况下的微多孔膜的膜厚的下限优选为1μm，更优选为3μm，其上限更优选为10μm，进一步优选为9μm。通过对后述的聚烯烃溶液的制备条件、胶状片的形成条件以及拉伸条件进行适当调整，能实现本发明的聚烯烃微多孔膜的薄膜化。
(ix)熔断温度
从耐热性的观点考虑，本发明的聚烯烃微多孔膜的熔断温度的下限优选为160℃，更优选为170℃。熔断温度的上限并不特别限定，但在以聚丙烯树脂为主成分的聚烯烃微多孔膜的情况下，一般为190℃。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
作为本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，若能制造具有上述特性的聚烯烃微多孔膜，就不特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以使用日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号公报、国际公开2006/137540号等中记载的方法。具体而言，优选包含下述的工序(1)至工序(5)，可以进一步包含下述的工序(6)，也可以进一步包含下述的工序(7)。
工序(1)：将所述聚烯烃树脂、结晶化控制剂以及成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液。
工序(2)：将所述聚烯烃溶液挤出，进行冷却而形成胶状片。
工序(3)：第一拉伸工序，对所述胶状片进行拉伸。
工序(4)：从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂。
工序(5)：对除去所述成膜用溶剂后的片进行干燥。
工序(6)：第二拉伸工序，对所述干燥后的片进行拉伸。
工序(7)：对所述干燥后的片进行热处理。
以下，对各工序分别进行说明。
(1)聚烯烃溶液的制备工序
在聚烯烃树脂中配合结晶化控制剂及适当的成膜用溶剂之后，进行熔融混炼，制备出聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号公报所记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是公知的，因此省略说明。
聚烯烃溶液中的聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例并不特别限定，但相对于聚烯烃树脂20质量份至50质量份，成膜溶剂优选为50质量份至80质量份，相对于聚烯烃树脂30质量份至45质量份，成膜溶剂优选为55质量份至70质量份。
为了改善挤出成型体的成型性，在聚烯烃溶液中配合成核剂、结晶化阻滞剂等结晶化控制剂。作为其配合量，相对于聚烯烃树脂100质量份，优选0.01质量份至5质量份，进一步优选为0.05质量份至3质量份。当结晶化控制剂的配合量在上述范围内时，挤出成型体的处理操作性良好，可得到均匀的拉伸膜。
当通过上述的聚烯烃溶液制造聚烯烃微多孔膜时，膜成型加工性优异，因此从控制膜物性的观点考虑是优选的。
(2)胶状片的形成工序
将聚烯烃溶液从挤出机送至模头，挤出成片状。可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机送至一个模头，在那里叠层为层状，挤出成片状。
挤出方法可以为平模法以及吹膜法中的任一种，但从膜厚、膜的平面性等的控制精度的观点考虑，优选平模法。挤出温度优选140℃至250℃，挤出速度优选0.2m/分钟至15m/分钟。能够通过调节聚烯烃溶液的各挤出量来调节膜厚。
作为挤出方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。
通过对所得的挤出成型体进行冷却来形成胶状片。作为胶状片的形成方法，例如可以利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。优选以50℃/分钟以上的速度冷却至至少胶化温度。优选冷却至25℃以下。
(3)第一拉伸工序
接着，至少沿单轴方向对所得的胶状片进行拉伸。由于胶状片包含结晶化控制剂及成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。优选的是，在加热后，利用拉幅法、辊压法、吹膜法或它们的组合，以规定倍率对胶状片进行拉伸。其中，从膜厚、膜的平面性等的控制精度的观点考虑，优选拉幅法。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸以及多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种。
就本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)而言，在单轴拉伸的情况下，优选2倍以上，更优选3倍至30倍。在双轴拉伸的情况下，优选9倍以上，更优选16倍以上，特别优选25倍以上。另外，在长度方向和宽度方向(MD方向和TD方向)中的任一方向，均优选3倍以上，在MD方向和TD方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。若将拉伸倍率设为9倍以上，则可期待提高穿刺强度。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
本工序的拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)至Tcd+30℃的范围内，更优选设为结晶分散温度(Tcd)+5℃至结晶分散温度(Tcd)+25℃的范围内，特别优选设为Tcd+10℃至Tcd+20℃的范围内。当拉伸温度在上述范围内时，可抑制由聚烯烃树脂拉伸引起的破膜，可进行高倍率的拉伸，所得的聚烯烃微多孔膜的细孔结构得以微细化、均匀化。
结晶分散温度(Tcd)利用依据ASTM D4065的动态粘弹性的温度特性测定求出。本发明的聚烯烃树脂具有约110℃至130℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为110℃至160℃，更优选为115℃至155℃，进一步优选为120℃至150℃。
通过上述拉伸，聚丙烯片层间会产生开裂，聚丙烯相会微细化，形成许多原纤维。原纤维形成三维不规则连结的极其微细的网眼结构。
也可以根据所需的物性，在膜厚方向上设定温度分布进行拉伸，由此可得到机械强度更优异的微多孔膜。此方法的详情记载于日本专利第3347854号中。
(4)成膜用溶剂的除去
使用清洗溶剂，对成膜用溶剂进行除去(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此，一旦除去成膜用溶剂，就可得到包含形成微细的三维网眼结构的原纤维的、具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质膜。由于清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法是公知的，因此省略说明。例如，可利用日本专利第2132327号公报、日本特开2002-256099号公报所公开的方法。
(5)干燥
利用加热干燥法或风干法，对除去成膜用溶剂后的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选比Tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，优选干燥至残存清洗溶剂为5质量％以下，更优选干燥至3质量％以下。
(6)第二拉伸工序
根据需要，也可以至少沿单轴方向对干燥后的微多孔膜进行拉伸。可以一边加热一边与上述同样利用拉幅法等对微多孔膜进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及逐次拉伸中的任一种。
本工序中的拉伸温度并不特别限定，但通常为90℃至150℃，更优选为95℃至145℃。
本工序中的微多孔膜的拉伸的向单轴方向的拉伸倍率(面积拉伸倍率)的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。另外，优选将上限设为1.8倍以下。在单轴拉伸的情况下，在MD方向或TD方向设为1.0倍至2.0倍。在双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。上限优选为3.5倍以下，在MD方向和TD方向各自设为1.0倍至2.0倍，在MD方向和TD方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。
(7)热处理
另外，可以对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，结晶得以稳定化，片层得以均匀化。作为热处理方法，可以使用热定型处理和/或热松弛处理。热定型处理是指，在保持膜尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指，在加热过程中使膜在MD方向或TD方向上热收缩的热处理。热定型处理优选利用拉幅机方式或辊压方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可列举出日本特开2002-256099号公报所公开的方法。热处理温度优选在聚烯烃树脂的Tcd至Tm的范围内，更优选在微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内，特别优选在微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
3.叠层多孔膜
另外，也可以在所述聚烯烃微多孔膜的至少一方的表面设置多孔层，制成叠层多孔膜。作为多孔层，例如，可列举出使用包含填料和树脂粘合剂的含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液而形成的多孔层。
作为所述填料，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等无机填料；或氟树脂粒子、交联高分子填料等有机填料，优选具有200℃以上的熔点，电绝缘性高，且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的填料。它们既可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
所述填料的平均粒径并不特别限定，例如优选为0.1μm以上3.0μm以下。
作为所述填料在所述多孔层中所占的比例(质量分率)，从耐热性的方面考虑，优选为50％以上99.99％以下。
作为所述树脂粘合剂，可以优选使用前述的聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的聚烯烃、耐热性树脂。
作为所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例，从两者的粘结性的方面考虑，以体积分率计优选为0.5％以上8％以下。
作为所述耐热性树脂，可以优选使用与前述的聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的耐热性树脂同样的树脂。
作为将所述含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液涂布在聚烯烃微多孔膜的表面的方法，若为凹版涂布机法等能够实现所需的层厚、涂布面积的方法，就不特别限定。
作为所述含填料溶液、耐热性树脂溶液的溶剂，优选为能够从涂布在聚烯烃微多孔膜上的溶液中除去的溶剂，并不特别限定。具体而言，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷。
作为除去溶剂的方法，若为不会给聚烯烃微多孔膜带来不良影响的方法，就不特别限定。具体而言，例如可列举出一边将聚烯烃微多孔膜固定，一边利用其熔点以下的温度进行干燥的方法；减压干燥的方法；浸渍于树脂粘合剂、耐热性树脂的不良溶剂中而使树脂凝固，同时萃取溶剂的方法。
作为所述多孔层的厚度，从提高耐热性的观点考虑，优选为0.5μm以上100μm以下。
在本发明的叠层多孔膜中，所述多孔层的厚度在叠层多孔膜的厚度中所占的比例可以根据目的适当调整而使用。具体而言，例如优选为15％以上80％以下，更优选为20％以上75％以下。
另外，所述多孔层既可以形成在叠层多孔膜的一方的表面上，也可以形成在双面上。
4.电池用隔膜
本发明的聚烯烃微多孔膜可以适用于使用水系电解液的电池、使用非水系电解质的电池中的任一种。具体而言，可以优选用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，优选用作使用非水系电解质的锂离子二次电池的隔膜。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层有正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并不特别限定，可使用以往公知的结构，例如，可采用圆盘状的正极与负极对置配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及叠层后的带状的正极与负极卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
锂离子二次电池中使用的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质及电解液并不特别限定，可以适当组合使用以往公知的材料。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
实施例
利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的评价方法、分析的各方法及材料如下所述。
[评价方法、分析方法]
(1)膜厚(μm)
利用接触式厚度计(株式会社三丰制Litematic)对微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5处膜厚进行测定，求出膜厚的平均值。
(2)空孔率(％)
对微多孔膜的重量w1和与其等价的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，利用下述公式测定出空孔率。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(3)气阻度(sec/100cc)
使用透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)对膜厚为T1的微多孔膜测定出气阻度P1。另外，由公式：P2＝(P1×20)/T1计算出将膜厚设为20μm时的气阻度P2。
(4)最大孔径及平均流量孔径(nm)
使用孔径测定仪(即Perm Porometer，PMI公司制、CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序对最大孔径及平均流量孔径进行测定。在Wet-up中，对在表面张力已知的PMI公司制Galwick(商品名称)中充分浸泡的微多孔膜施加压力，将根据空气开始贯通的压力换算的孔径设为最大孔径。
关于平均流量孔径，根据Wet-up测定的曲线与Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线相交的点处的压力换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学公式。
d＝C·γ/P
(上述式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数。
(5)重均分子量(Mw)
在以下条件下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出PP、UHMWPE及HDPE的Mw。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C。
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M。
·色谱柱温度：135℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)。
·进样量：500μl。
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪(RI检测器)。
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样而得的标准曲线，使用规定的换算常数来作成。
(6)介质击穿电压
将切成直径60mm的圆状的膜厚为T1的微多孔膜置于边长为150mm的正方形的铝板上，在其上放置黄铜制的直径50mm、高度30mm、重量500g的圆柱电极，连接菊水电子工业制TOS5051A耐介质击穿特性试验器。以0.2kV/秒的升压速度施加电压，读取介质击穿时的值V1。介质击穿电压的测定分别进行15次，求出平均值。
(7)耐氧化性
为了评价聚烯烃微多孔膜的耐氧化性，将其作为隔膜嵌入包含阳极、阴极、隔膜以及电解质的电池化学电池，进行加速过充电试验。
使用在宽度40mm×长度40mm×厚度15μm的铝基板上以单位面积质量13.4mg/cm2叠层有密度3.55g/cm3的LiCoO2的阴极、以及在宽度45mm×长度45mm×厚度10μm的铜膜基板上以单位面积质量5.5mg/cm2叠层有密度1.65g/cm3的天然石墨的阳极。对于阳极以及阴极，在120℃的真空烘箱中干燥来使用。对于隔膜，将长度50mm、宽度60mm的聚烯烃微多孔膜在50℃的真空烘箱中干燥来使用。使1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合物(3/7、V/V)中来制备出电解质。将阳极、隔膜及阴极层叠，使隔膜浸含电解质，将所得的叠层体在铝层压板内真空密封来密封，制作出电化学电池。
将所作成的电化学电池在0.5C的电流下恒流充电至电压4.3V之后，在温度60℃下进行200小时的4.3V恒压充电。
将电池拆卸后，取出隔膜，分别在碳酸二乙酯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、1N盐酸中各清洗1小时，除去附着物。然后，在空气中使其干燥，目测确认隔膜的阴极(正极)接触面的变色，进行耐氧化性评价。根据整个隔膜的每单位面积的变色部分的面积的比例进行评价。评价结果记载如下。
小于5％：◎。
5％至小于10％：○。
10％至20％：△。
20％以上：×。
(8)β晶型熔解热峰
利用差示扫描量热仪，以扫描温度10℃/分钟将聚烯烃微多孔膜自25℃升温至240℃之后保持1分钟，接着以扫描速度10℃/分钟将其自240℃降温至25℃之后保持1分钟，进而以扫描速度10℃/分钟将其自25℃再次升温至240℃，记录再次升温时的热量相对于温度的时间变化，由此测定出聚烯烃微多孔膜的来自β晶型的结晶熔解热峰。将在来自α晶型的结晶熔解热峰的低温侧观察到来自β晶型的结晶熔解热峰的情况评价为“有”，将未观察到的情况评价为“无”。
(9)拉伸试验
使用宽度10mm的长方形试验片，通过依据ASTM D882的方法对与各方向对应的拉伸强度以及拉伸伸长率进行测定。
(10)落球熔断温度
使用具有直径12mm的孔的金属制的块框架(Block frame)夹住50mm见方的微多孔膜，将碳化钨制的直径10mm的球设置于微多孔膜上。微多孔膜设置为在水平方向上具有平面。从30℃开始，以5℃/分钟进行升温。对微多孔膜被球破膜时的温度进行测定，设为熔断温度。
(11)韧性评价(贯通孔观察结果)
使用顶端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒对固定的微多孔膜进行穿刺，通过目测观察贯通孔径的形状，同时对贯通孔径进行测定。重复试验3次，利用3次测定值的平均值来评价贯通孔径。评价结果记载如下。
贯通孔为直径1mm以下的圆形或长径1mm以下的椭圆形：◎。
贯通孔为直径小于1.7mm的圆形或长径小于1.7mm的椭圆形：○。
贯通孔的直径或长径大于1.7mm的情况、或者在贯通孔周围观察到开裂的情况：×。
[实施例1]
将重均分子量(Mw)为2.6×106、分子量分布(Mw/Mn)为6.2的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)24.75质量份，以及成核剂NA-11(ADEKA公司制：芳香族磷酸酯金属盐系成核剂)0.25质量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡75.00质量份，在180℃、200rpm的条件下进行熔融混炼，在双螺杆挤出机中制备出聚丙烯树脂溶液。接着，将聚丙烯树脂溶液从设置在双螺杆挤出机的顶端的片形成模头挤出，利用25℃的冷却辊将所得的片状挤出物一边拉出一边形成胶状片。接着，在120℃以5×5倍的方式对胶状片进行双轴拉伸之后，浸渍于25℃的二氯甲烷中，除去液体石蜡，在室温下风干后，在125℃热处理10分钟，调整出聚丙烯微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例2、3、4]
除了将同时双轴拉伸时的温度分别设为130℃、140℃、145℃以外，与实施例1同样地得到聚丙烯微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例5]
除了将重均分子量(Mw)为2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)为6.2的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)23.50质量份，以及重均分子量(Mw)为5.72×105、分子量分布(Mw/Mn)为4.81的高密度聚乙烯(HDPE)1.25质量份，以及成核剂NA-11(ADEKA公司制)0.25质量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡75质量份以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表1。
[实施例6]
除了将重均分子量(Mw)为2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)为6.2的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)24.25质量份，以及作为结晶化阻滞剂的L-MODU(出光兴产公司制)0.75质量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡75质量份，以及将拉伸温度设为130℃以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[实施例7]
除了将拉伸温度设为140℃以外，与实施例6同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
需要说明的是，在实施例1、2、3、5、6、7、9中所得的微多孔膜的平均流量孔径为孔径测定仪的测定界限(14.2nm)以下。在表1以及表2中记载为14.2nm以下。
[比较例1]
对利用干式单轴拉伸法制造出的聚丙烯制单层微多孔膜进行评价，将其特性示于表2。
[比较例2]
除了将包含重均分子量Mw为2.89×106、分子量分布Mw/Mn为5.28的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30.00质量份和重均分子量Mw为5.72×105、分子量分布Mw/Mn为4.81的高密度聚乙烯(HDPE)70.00质量份的聚乙烯树脂组合物30.00质量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡70.00质量份，以及将拉伸温度设为115℃以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[比较例3]
除了将重均分子量(Mw)为2.60×106、分子量分布(Mw/Mn)为6.2的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)17.33质量份，以及重均分子量(Mw)为5.72×105、分子量分布(Mw/Mn)为4.81的高密度聚乙烯(HDPE)7.42质量份，以及成核剂NA-11(ADEKA公司制)0.25质量份投入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡75.00质量份以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例8]
除了将胶状片在140℃沿MD方向拉伸5倍后，沿TD方向拉伸5倍以外，与实施例3同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的聚烯烃微多孔膜的特性示于表3。
[实施例9]
除了使用重均分子量(Mw)为2.6×106、分子量分布(Mw/Mn)为6.2的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)39.75质量份和液体石蜡60质量份制备聚烯烃树脂溶液，将聚烯烃微多孔膜的膜厚设为5.5μm以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。将所得的微多孔膜的特性示于表3。
[表3]
实施例8 实施例9
UHMwPP (质量％) 100 100
HDPE (质量％) 0 0
UHMwPE (质量％) 0 0
拉伸温度 (℃) 140 145
膜厚 (μm) 20.7 5.5
空孔率％ (％) 50 42
气阻度@20μm (sec/100cc) 480 830
平均流量孔径 (nm) 17.7 14.2以下
最大孔径 (nm) 36.1 22
介质击穿电压 (kV/μm) 0.15 0.17
耐氧化性 ◎ ◎
拉伸强度MD (MPa) 50 113
拉伸强度TD (MPa) 95 99
拉伸伸长率MD (％) 110 101
拉伸伸长率TD (％) 75 119
MD/TD强度比率 0.53 1.14
MD/TD伸长率比率 1.47 0.85
MD温度(落球) (℃) 176 172
贯通孔观察结果 ○ ◎
β晶型熔解热峰 无 无
工业上的可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜的耐氧化性、熔断温度以及韧性等机械强度优异，因此，能特别适用于以锂离子二次电池为代表的非水电解液系二次电池之类的二次电池。

Claims (15)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，由包含90质量％以上的聚丙烯树脂而成的聚烯烃树脂形成，MD方向拉伸强度为25MPa以上，TD方向拉伸强度为25MPa以上，MD方向与TD方向的拉伸强度之比(MD/TD)为0.4以上2.0以下，MD方向拉伸伸长率为80％以上，MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比(MD/TD)为0.6以上1.7以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，未观察到所述聚烯烃微多孔膜的使用差示扫描量热仪测得的来自β晶型的结晶熔解热峰。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的熔断温度为160℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的将膜厚设为20μm时的气阻度为300sec/100cc以上。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的利用孔径测定仪测得的平均流量孔径为25.0nm以下。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的膜厚为1μm以上12μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚丙烯树脂的重均分子量为1×105以上1×108以下。
8.一种电池用隔膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜形成。
9.根据权利要求8所述的电池用隔膜，其特征在于，用于非水电解液系二次电池。
10.一种二次电池，其特征在于，使用权利要求8所述的电池用隔膜。
11.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，所述聚烯烃微多孔膜的MD方向拉伸强度为25MPa以上、TD方向拉伸强度为25MPa以上、MD方向与TD方向的拉伸强度之比为0.4以上2.0以下、MD方向拉伸伸长率为80％以上、MD方向与TD方向的拉伸伸长率之比为0.6以上1.7以下，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的制造方法包含下述工序(1)至工序(5)：
工序(1)：将包含90质量％以上的聚丙烯树脂而成的聚烯烃树脂、结晶化控制剂以及成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液；
工序(2)：将所述聚烯烃溶液挤出，进行冷却而形成胶状片；
工序(3)：拉伸工序，对所述胶状片进行拉伸；
工序(4)：从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂；以及
工序(5)：对除去所述成膜用溶剂后的片进行干燥。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，所使用的结晶化控制剂为成核剂或结晶化阻滞剂。
13.根据权利要求11或12所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，未观察到聚烯烃微多孔膜的微多孔膜的使用差示扫描量热仪测得的来自β晶型的结晶熔解热峰。
14.根据权利要求11至13中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，在110℃至160℃对胶状片进行拉伸。
15.根据权利要求11至14中任一权利要求所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，进一步包含下述工序：
工序(7)：在120℃至130℃对聚烯烃微多孔膜进行热处理。
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