KR20230115100A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 고분자 다공지지체 및 상기 다공지지체의 적어도 일측면에 형성된 무기물 혼성 공극층을 구비하고,
상기 무기물 혼성 공극층이 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이고,
상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함하고,
절연파괴 전압이 2kV 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전기화학소자의 내전압 특성이 개선되어 높은 절연파괴 전압을 나타내고, 고전압 조건에서도 단락 발생율(Hi-Pot 불량율)이 저감될 수 있다.
상기 분리막은 고분자 다공지지체 및 상기 다공지지체의 적어도 일측면에 형성된 무기물 혼성 공극층을 구비하고,
상기 무기물 혼성 공극층이 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이고,
상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함하고,
절연파괴 전압이 2kV 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전기화학소자의 내전압 특성이 개선되어 높은 절연파괴 전압을 나타내고, 고전압 조건에서도 단락 발생율(Hi-Pot 불량율)이 저감될 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 그 중에서도 전기화학적 원리를 바탕으로 충방전이 가능한 에너지 저장장치인 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
그 중 리튬이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극 사이를 오가며 전기를 저장하고 발생시킴으로써 여러 번에 걸쳐 사용이 가능한 전지이다. 리튬이온 이차전지는 전압, 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길어 보존성이 좋고, 고출력이 가능한 특징을 가지고 있다. 그래서 휴대용 IT기기, 전기자동차용 배터리 및 ESS 등 적용분야가 다양하게 확대되어 사용되고 있다. 그 중에서도 전기자동차의 보급은 이차전지 성장의 메인 키로 이차전지 시장의 주요 성장 원동력이 되고 있다.
이러한 이차전지를 구성하는 주요 4대 구성은 양극, 음극, 전해액, 분리막이며, 이 중 분리막은 이차전지 내 두 개의 전극인 양극과 음극을 격리시켜 물리적 접촉에 의한 전기적 단락을 차단하며, 미세기공 내에 담지된 전해액을 통해 이온이 두 전극 사이로 이동할 수 있는 통로를 제공함으로써 이온 전도성을 가지도록 하는 기능을 가진다.
이러한 분리막은 위와 같은 기능을 가지는 미세다공성 고분자 필름 소재로 구성되고 있으며, 특히 올레핀고분자계 분리막이 널리 사용되고 있다. 대표적인 올레핀고분자계 분리막으로서는 폴리에틸렌(PE)계 또는 폴리프로필렌(PP)계 고분자 소재가 이용되고 있다.
그러나 상기 올레핀고분자계 분리막은 고온에서 수축되거나 용융되어 내열성이 낮은 문제가 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 분리막 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 코팅하여 내열성을 향상시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 여전히 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락 될 가능성이 높기 때문에, 전지의 안전성 강화가 요구되고 있다.
또한, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 박막화에 대한 요구가 높으나, 분리막의 박막화로 인해 충분한 양의 절연 물질이 포함되지 않아 절연 특성이 저하되거나 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 이에 절연 특성이 우수하면서도 기계적 강도가 높은 분리막이 요구되는 실정이다.
본 발명은, 절연 특성이 우수하고 단락 발생 비율이 감소한 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 침지상분리 방식을 이용한 분리막의 제조방법으로서, 절연 특성이 우수하고 단락 발생 비율이 감소한 전기화학소자용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기의 전기화학소자용 분리막, 이를 구비한 전기화학소자 및 이의 제조 방법을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 고분자 다공지지체 및 상기 다공지지체의 적어도 일측면에 형성된 무기물 혼성 공극층을 구비하고,
상기 무기물 혼성 공극층이 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 바인더 고분자가 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함하고,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이고,
상기 분리막의 절연파괴 전압이 2kV 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막의 절연파괴 전압이 2kV 이상 6kV 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막의 절연파괴 강도가 4.5kV/milli inch 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 총 두께가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자는, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Polyamidimide, PAI), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone, PPSU), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리설폰(Polysulfone,PSU), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 40 내지 185 중량부인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기 필러는, 평균입경이 20nm 내지 700nm인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 전기화학소자용 분리막의 제조 방법으로서,
(S1) 고분자 다공지지체를 준비하는 단계;
(S2) 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자, 무기 필러, 및 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리가 도포된 고분자 다공지지체를 상기 비결정성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 조성물에 침지하고 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 내열 특성과 기계적 강도가 우수함과 동시에, 높은 절연파괴 전압(breakdown voltage)을 확보할 수 있어 단락 발생 비율이 낮은 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 5에 따른 분리막의 단면 SEM 이미지이다.
도 1은 실시예 5에 따른 분리막의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」 은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막은,
고분자 다공지지체 및 상기 다공지지체의 적어도 일측면에 형성된 무기물 혼성 공극층을 구비하고,
상기 무기물 혼성 공극층이 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 바인더 고분자가 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함하고,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이고,
상기 분리막의 절연파괴 전압이 2kV 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분리막은 전지화학소자의 내전압 특성이 개선되어 높은 절연파괴 전압을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 분리막은 Hi-pot 테스트 시, 불량 분리막의 과검출을 방지할 수 있으므로, 검사 수율이 향상될 수 있다. Hi-pot 테스트는 분리막의 두께와도 관련이 있으므로, 본 발명에서 제시되는 박막 분리막의 경우 박막 분리막의 불량 과검출을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 분리막은 절연파괴 전압이 2kV 이상이다. 2kV 미만의 절연파괴 전압을 나타내는 경우, 고분자 다공지지체의 물성과 유사하게 되어 Hi-Pot 불량율이 증가되며, 내전압 면에서 열등한 효과를 나타낸다. 예를 들어, 2kV 이상 내지 6kV 이하, 또는 3kV 이상 내지 6kV 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 절연파괴 전압(breakdown voltage)은, 절연체가 견딜 수 있는 최고 전압으로, 절연체에 전압을 가하여 점점 증가시키는 경우 어떤 값 이상에의 고전압에서 절연성을 잃고 도전성이 증가하는 시점의 전압을 의미한다.
절연파괴 전압은 절연체를 금속판 사이에 위치시킨 후 소정 승압 조건에서 절연체에 직류를 통과시켜 측정할 수 있다. 예를 들어, 절연파괴 전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터로 측정될 수 있다. 알루미늄 지그와 구리 지그 사이에 측정대상을 배치하여, DC 조건으로 전류 0.5mA, 승압 100V/s(up to 6kV)로 설정하고, 전압이 상승하면서 단락이 발생할 때 측정이 완료되고 그 때의 전압을 절연파괴 전압으로 정의할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 분리막의 절연파괴 강도(Breakdown strength)는 4.5kV/milli inch 이상일 수 있다. 바람직하게는, 4.5 내지 7 kV/milli inch, 또는 4.8 내지 7 kV/milli inch의 범위 일 수 있다. 상기 절연파괴 강도가 상기 범위를 만족하는 경우, Hi-pot 수율 향상 면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명에 있어서 절연파괴 강도는, 절연파괴 전압을 시료의 두께로 나눈 값, 즉, 절연파괴 전압을 분리막의 두께로 나눈 값으로 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5㎛ 내지 20㎛ 의 범위일 수 있다. 바람직하게는 8 내지 20 ㎛, 또는 10 내지 18㎛ 의 범위에서 향상된 절연성 및 내열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 다공지지체는 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니하며, 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀고분자로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 올레핀고분자 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 상기 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀고분자계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자 또는 이들의 유도체로 형성될 수 있다.
이러한 고분자 다공지지체로 적용될 수 있는 올레핀고분자 다공성 고분자 필름의 시판중인 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열 (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열 (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열 (Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 올레핀고분자 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 올레핀고분자, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 올레핀고분자계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
이러한 고분자 다공지지체의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지하면서 저항층으로 작용하는 문제점을 개선할 수 있다.
상기 고분자 다공지지체 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 저항층으로 작용하는 문제가 방지되고, 기계적 물성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 고분자 다공지지체는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층은 상기 고분자 다공지지체의 일측면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함한다.
또한, 이러한 무기물 혼성 공극층은 분리막의 일 구성 층으로서 양극과 음극의 단락을 방지하는 격리층의 역할을 하면서, 동시에 고분자 다공지지체가 직접 리튬 금속과의 접촉하는 것을 방지 할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 내열성을 향상시키고 단락의 발생을 억제하며, 분리막의 박막화를 달성함과 동시에 절연 특성이 우수할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층에서는 무기 필러들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 필러 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 즉, 바인더 고분자는 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 무기 필러들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기 필러들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 무기 필러는, 무기 필러들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖는다.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 고분자 다공지지체가 파열되더라도, 무기물 혼성 공극층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 무기필러는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기필러는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 무기필러의 예로는, 알루미나(Al2O3), 퓸드 알루미나(fumed alumina), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 보헤마이트(AlOOH), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 알루미나(Al2O3)가 사용될 수 있다.
상기 무기필러의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 무기물 혼성 공극층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 20nm 내지 700nm의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있다. 상기 무기필러의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 혼성 공극층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다. 또한, 패킹 밀도(packing density)가 증가하여 열수축율에 기여할 수 있으며, 상기 범위의 입도에서 우수한 고내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 무기필러의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 무기필러의 평균입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기필러를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 상기 무기필러는 단일 입자인 1차 입자, 또는 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 무기 필러의 함량은, 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이다. 구체적으로는, 상기 무기 필러의 함량은, 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 200 중량부 이하, 185 중량부 이하일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 내열 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 저하로 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함한다. 구체적으로 상기 제1 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 180℃ 내지 350℃ 에 있는 비결정성 고분자일수 있다. 예를 들어, 상기 비결정성 바인더 고분자는 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Polyamidimide, PAI), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone, PPSU), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리설폰(Polysulfone,PSU), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비결정성 바인더 고분자의 유리전이온도는, 폴리이미드의 유리전이온도는 약 250~340℃이고, 폴리아미드이미드의 유리전이온도는 약 280~290℃이고, 폴리에테르이미드의 유리전이온도는 약 217℃이고, 폴리페닐설폰의 유리전이온도는 약 222℃이며, 폴리에테르설폰의 유리전이온도는 약 230℃이고, 폴리설폰의 유리전이온도는 약 185℃ 이다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 상기 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조 방법에서는,
(S1) 고분자 다공지지체를 준비하는 단계;
(S2) 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자, 무기 필러, 및 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리가 도포된 고분자 다공지지체를 상기 비결정성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 조성물에 침지하고 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층에 상기 무기 필러를 적용할 때에, 상기 슬러리는 상기 비결정성 고분자를 용매(무기 필러에 대해서는 분산매일 수 있음)에 용해시킨 다음 무기 필러를 첨가하고, 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때 무기 필러는 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 비결정성 고분자의 용액에 무기 필러를 첨가한 후 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 용매는 상기 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
이러한 용매의 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 용매는 함께 혼합되는 바인더 고분자의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리를 고분자 다공지지체에 도포하는 방법으로는, 전계량(premetering) 방식과 후계량(postmetering) 방식이 있다. 전계량 방식은, 도포량을 미리 결정하여 도입하는 방식으로서, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등이 있다. 후계량 방식은 도포액인 슬러리를 고분자 다공지지체에 충분한 도포량으로 도포한 후 규정된 량으로 긁어내는 방식이며, 예를 들어, 바 코팅이 있다. 그 외, 상기 전계량 방식과 후계량 방식을 결합한 다이렉트 미터링 코팅이 있다.
전술한 방법 등 비제한적인 방법에 따라서 상기 슬러리를 도포하고, 상기 슬러리가 도포된 고분자 다공지지체를 비용매를 포함하는 조성물에 침지함으로써 상 분리하여 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 비용매는 수계 용매 또는 수계 용매에 유계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 비용매로서 물에 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하거나, 또는 물에 디메틸아세트아미드를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
실시예 1
유기용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에, 폴리에테르이미드(PEI, 중량평균분자량:12.8만) 를 용해시키고, 무기필러로서 평균입경 100nm인 Al2O3 를 분산시켜 슬러리를 준비하였다. 폴리에테르이미드 100 중량부 대비 무기 필러는 40중량부 포함하였다.
제조된 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공지지체(두께 9㎛, 기공도(Porosity) 45%)의 일면에 도포한 후, 침지상분리 공정(NIPS)을 위해 물을 포함하고 있는 응고조에 투입하고 건조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4
하기 [표 1]과 같이 바인더 고분자 및 무기필러의 함량을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
| 바인더 고분자 | 바인더 고분자 100중량부 대비 대비 무기필러 함량(중량부) | 분리막 두께(um) | 절연파괴전압 (kV) |
절연파괴강도 (kV/milli inch) |
비고 | ||
| 실시예1 | PEI | 40 | 12.7 | 2.93 | 6.00 | - | |
| 실시예2 | PEI | 70 | 14.0 | 3.29 | 5.96 | - | |
| 실시예3 | PEI | 140 | 11.6 | 2.38 | 5.23 | - | |
| 실시예4 | PEI | 185 | 11.8 | 2.35 | 5.07 | - | |
| 실시예5 | PEI/PVdF-HFP | 65 | 11.8 | 2.30 | 5.07 | - | |
| 비교예1 | PVdF-HFP | - | 13.0 | 1.80 | 3.52 | - | |
| 비교예2 | PVdF-HFP | 476 | 16.3 | 1.95 | 3.04 | - | |
| 비교예3 | PVdF-HFP | 180 | 18.0 | 1.90 | 2.68 | - | |
| 비교예4 | PEI | 210 | - | - | - | 무기필러간 결착 되지 않아 침지상분리 코팅시 응고조 오염, 무기물 혼성 공극층 형성 불가 |
분리막의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 물성평가는 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
(1)
분리막의 두께
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2)
절연파괴전압 측정
전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터로 측정될 수 있다. 알루미늄 지그와 구리 지그 사이에 측정대상을 배치하여, DC 조건으로 전류 0.5mA, 승압 100V/s(up to 6kV)로 설정하였다. 전압이 상승하면서 단락이 발생할 때의 전압을 절연파괴 전압으로 측정하였다.
Claims (12)
- 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 고분자 다공지지체 및 상기 다공지지체의 적어도 일측면에 형성된 무기물 혼성 공극층을 구비하고,
상기 무기물 혼성 공극층이 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 바인더 고분자가 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자를 포함하고,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 30 내지 200 중량부이고,
상기 분리막의 절연파괴 전압이 2kV 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막의 절연파괴 전압이 2kV 이상 6kV 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막의 절연파괴 강도가 4.5kV/milli inch 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막의 총 두께가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자는, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Polyamidimide, PAI), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone, PPSU), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리설폰(Polysulfone,PSU), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 필러의 함량이, 상기 바인더 고분자 100 중량부 대비 40 내지 185 중량부인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 필러는, 평균입경이 20nm 내지 700nm인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
- 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자.
- 제9항에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
- 제1항의 전기화학소자용 분리막의 제조 방법으로서,
(S1) 고분자 다공지지체를 준비하는 단계;
(S2) 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이상인 비결정성(Amorphous) 고분자, 무기 필러, 및 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리가 도포된 고분자 다공지지체를 상기 비결정성 고분자에 대한 비용매를 포함하는 조성물에 침지하고 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |