CN109715276A - 多孔膜及多孔膜的制造方法 - Google Patents

多孔膜及多孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔膜，其含有热塑性树脂、具备致密结构层、致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上。

Description

多孔膜及多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及过滤技术，涉及多孔膜及多孔膜的制造方法。
背景技术
近年，将血浆分馏制剂、生物药物、或输血用血浆等含有生理活性物质的液体制剂给予人体时，液体中有可能含有的病毒和病原性蛋白质等病原体的危险性成为问题。因此，需要将它们去除或灭活的方法。
作为将病毒灭活的方法，存在加热处理、化学药品处理(例如溶剂/洗涤剂(Solvent/Detergent(S/D))处理)等。但是，这些方法根据病毒的种类而在灭活的效果上存在限度。例如对于甲型肝炎病毒等耐热性病毒而言，加热处理法并非有效。另外，对于细小病毒等不具有脂质膜的病毒而言，S/D处理在原理上没有效果。进而，利用化学药品处理法时，所使用的化学药品残留于液体制剂，担忧被给予人体。因此有时需要去除化学药品的工序。
作为在物理上去除病毒的方法，存在膜过滤法。膜过滤法是根据物质的尺寸将物质分离，因此不依存于病毒的化学性质、热性质。因此，对于全部病毒的去除而言是有效的。
作为病毒的种类，存在作为最小的病毒、直径18nm～24nm左右的细小病毒、直径25nm～30nm左右的脊髓灰质炎病毒等。另外，作为比较大的病毒，存在直径80nm～100nm的HIV病毒等。为了通过膜过滤法在物理上去除这种病毒，需要至少最大孔径为100nm以下的多孔膜。近年特别是寻求能够去除细小病毒等小型病毒的多孔膜。
进而，对于病毒去除中使用的多孔膜，在其制造的最终工序中，有时实施灭菌处理。作为灭菌处理，存在使用药剂的方法、照射紫外线、γ射线的方法、使用高温的水蒸气进行加热的方法等。但是，使用药剂时，在多孔膜上微量残留的药剂有可能对人体造成不良影响。照射紫外线的方法由于紫外线的透过性低，因此不适于多孔膜的最终工序。照射γ射线的方法有可能对多孔膜造成照射损伤。另一方面，使用高温的水蒸气的方法为安全且切实的方法、是合适的。此时，要求多孔膜具有耐热性(例如参照专利文献1～3)。另外，不限于用于病毒去除的多孔膜，在各种技术领域中，寻求具有耐热性的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-97001号公报
专利文献2：日本专利第3979521号公报
专利文献3：日本专利第4531395号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供耐热性优异的多孔膜和多孔膜的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的方式提供一种多孔膜，其含有热塑性树脂、具备致密结构层、致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上。
上述多孔膜中，最大孔径为23.5nm以上且30.0nm以下为宜。
上述多孔膜中，热塑性树脂为聚偏二氟乙烯为宜。
上述多孔膜中，具备亲水性单体单元的接枝链被导入到细孔表面为宜。
上述多孔膜中，接枝率为5％以上且20％以下为宜。
上述多孔膜还具备粗大结构层为宜。
上述多孔膜为中空纤维膜为宜。
上述多孔膜中，致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为11.0以下为宜。
另外，根据本发明的方式提供一种多孔膜的制造方法，其具备：得到热塑性树脂和增塑剂的混合物的混合工序、由混合物形成具备致密结构层的多孔膜的膜形成工序、从多孔膜去除增塑剂的增塑剂去除工序、和对于去除了增塑剂的多孔膜在132℃以上且低于热塑性树脂的熔点的温度下进行加热处理的加热处理工序，致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上。
上述多孔膜的制造方法中，加热处理工序实施1小时以上且9小时以下为宜。
上述多孔膜的制造方法中，边将去除了增塑剂的多孔膜从至少2个方向拉伸边实施加热处理工序为宜。
上述多孔膜的制造方法中，经过加热处理的多孔膜的最大孔径为23.5nm以上且30.0nm以下为宜。
上述多孔膜的制造方法中，热塑性树脂为聚偏二氟乙烯为宜。
上述多孔膜的制造方法还具备在经过加热处理的多孔膜接枝聚合亲水性单体的亲水化处理工序为宜。
上述多孔膜的制造方法中，膜形成工序中形成的多孔膜还具备粗大结构层为宜。
上述多孔膜的制造方法中，多孔膜为中空纤维膜为宜。
上述多孔膜的制造方法中，致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为11.0以下为宜。
上述多孔膜的制造方法中，加热处理工序中，对于去除了增塑剂的多孔膜在132℃以上且150℃以下的温度下进行加热处理为宜。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热性优异的多孔膜和多孔膜的制造方法。
附图说明
图1为基于示出红外吸光光谱的图算出α晶强度时的示意图。
图2为示出实施例1、和比较例1、4的多孔膜的致密层中的红外吸光光谱的图。
图3为示出实施例1、和比较例1、4的多孔膜中的α晶强度与β晶强度之比的表。
图4为示出实施例1、和比较例1、4的多孔膜中的α晶强度与β晶强度的强度比的图。
图5为示出实施例1、2、3、及比较例1、2、3的多孔膜的由于130℃干热处理所造成的收缩的表。
图6为示出实施例1及比较例1的多孔膜的透水量的图。
图7为示出实施例1及比较例1的多孔膜的泡点的图。
图8为示出通过实施例8及比较例6的多孔膜制作的过滤器的130℃蒸气灭菌前后的透水量的变化的表。
图9为示出实施例8及比较例6的多孔膜的透水量的图。
图10为示出实施例8及比较例6的多孔膜的泡点的图。
图11为示出实施例8及比较例6的多孔膜的结构及透水量的表。
具体实施方式
以下对于本发明的优选实施方式(以下称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下所示的实施方式例示用于将本发明的技术思想具体化的物、方法，本发明的技术思想没有将构成构件的组合等限定于下述内容。本发明的技术思想在专利权利要求书中可以附加各种变更。
实施方式的多孔膜包含热塑性树脂、具备致密结构层。在热塑性树脂的晶体结构中至少存在α晶和β晶。α晶与β晶相比，势能低、稳定、熔点高。实施方式的多孔膜中，致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上、5.5以上、6.0以上、或6.5以上。通过致密层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上，多孔膜的耐热性提高、多孔膜的收缩降低。因此例如购入所制造的多孔膜的使用者对多孔膜即使进行高压蒸气灭菌等处理，也可抑制多孔膜收缩或者变形。另外，致密层中的细孔结构不易变化，因此由于热处理所导致的透水量降低得到抑制。在此，耐热性指的是进行热处理时多孔膜的结构不易变化的性能。另一方面，如后文所述，对于实施方式的多孔膜的表面利用接枝聚合等方法进行亲水化等改质的情况下，优选成为接枝聚合反应的起点的不稳定的β晶以恒定比率存在于多孔膜。因此例如将亲水性单体接枝聚合而防止蛋白质对多孔膜吸附的情况下，若在多孔膜以恒定比率存在β晶则存在得到充分的接枝率的倾向。从兼具充分的耐热性和充分的接枝率的观点考虑，多孔膜的致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率优选为11.0以下、9.0以下、进一步优选8.0以下。
热塑性树脂中的α晶强度与β晶强度的比率能够通过红外分光光度计等测定。在此，α晶强度指的是利用红外分光光度计测定的吸光光谱中的表示α晶的峰的高度。另外，β晶强度指的是利用红外分光光度计测定的吸光光谱中的表示β晶的峰的高度。
多孔膜可以为中空纤维状、也可以为平膜状。多孔膜的膜厚例如为15μm以上且1000μm以下、优选15μm以上且500μm以下、更优选20μm以上且100μm以下。膜厚不足15μm的情况下，存在多孔膜的强度不充分的倾向。另外，膜厚超过1000μm的情况下，存在多孔膜的透过性能不充分的倾向。为中空纤维状的情况下，存在流速提高、处理速度提高的倾向。
多孔膜具有开孔率大的粗大结构层、和开孔率小的致密结构层。多孔膜中，优选为在至少一膜表面附近存在粗大结构层的多层结构。粗大结构层为在多孔膜中开孔率相对大的层。例如用多孔膜将蛋白质溶液过滤的情况下，粗大结构层作为对于蛋白质溶液中含有的体积大的杂质的预过滤器发挥功能。
致密结构层为在多孔膜中开孔率相对小的层。多孔膜的孔径实质上通过致密结构层中的孔径规定。因此，透水量等多孔膜的性能存在根据致密层的结构不同而被规定的倾向，致密层的结构优选通过热处理而稳定。例如利用多孔膜过滤蛋白质溶液的情况下，在致密结构层中，去除病毒等微生物。
多孔膜的开孔率和孔隙率都基于多孔膜中的空隙部分的容积比率。多孔膜的开孔率表示空隙部分在多孔膜的截面中所占的面积比率。开孔率由多孔膜的截面的电子显微镜照片的图像解析求出。例如在多孔膜的截面中，若在膜厚方向每固定厚度测定开孔率则能够调查膜厚方向中的空隙部分的容积比率的变化。另外例如最大孔径为300nm以下的多孔膜的情况下，可以在多孔膜的截面中、在膜厚方向每2.5μm测定开孔率。进而，可以基于在膜厚方向每规定厚度测定的开孔率、算出膜厚方向整体或至少一部分中的平均开孔率。
多孔膜的孔隙率通过由多孔膜的截面积和多孔膜的长度求出的多孔膜的表观上的体积、和多孔膜的质量及多孔膜的原材料的真密度求出。多孔膜的孔隙率例如为30％以上且90％以下、优选35％以上且85％以下、更优选40％以上且80％以下。孔隙率不足30％的情况下，存在多孔膜的过滤速度降低的倾向。孔隙率超过90％的情况下，存在利用多孔膜实现的病毒等的去除性能降低的同时、多孔膜的强度降低的倾向。
粗大结构层为与膜表面邻接而存在于厚度方向、开孔率大的层。粗大结构层中，开孔率例如为膜厚整体的平均开孔率+2.0％以上、优选膜厚整体的平均开孔率+2.5％以上、更优选膜厚整体的平均开孔率+3.0％以上。另外，粗大结构层中，开孔率例如为膜厚整体的平均开孔率+60％以下、优选膜厚整体的平均开孔率+55％以下、更优选膜厚整体的平均开孔率+50％以下。
粗大结构层的开孔率为膜厚整体的平均开孔率+2.0％以上的情况下，与致密结构层的开孔率的不同增大，发挥作为预过滤器的功能，能够提高多孔膜的处理能力。但是，粗大结构层的开孔率大于膜厚整体的平均开孔率+60％的情况下，粗大结构层的结构变粗到必要以上，有可能不能充分发挥作为预过滤器的功能。
另外，粗大结构层优选包含开孔率为膜厚整体的平均开孔率+5.0％以上的部分、更优选包含膜厚整体的平均开孔率+8.0％以上的部分。粗大结构层包含开孔率为膜厚整体的平均开孔率+5.0％以上的部分的情况下，能够进一步发挥作为预过滤器的功能。粗大结构层中，开孔率最大的部分优选与膜表面接触而存在、或者存在于膜表面附近。
粗大结构层中，优选开孔率由膜表面向着致密结构层连续地减少。开孔率连续地减少的同时孔径也连续地减小，因此在膜表面附近去除大的杂质、随着进入到粗大结构层内部而能够阶段性地去除小的杂质。需要说明的是，若开孔率在粗大结构层和致密结构层的边界不连续地大幅变化则在边界附近堆积杂质、导致过滤速度降低，因此不优选。
多孔膜中的粗大结构层的厚度例如为2.5μm以上、优选5μm以上。粗大结构层的厚度为2.5μm以上的情况下，存在粗大结构层发挥作为预过滤器的功能的倾向。
致密结构层指的是开孔率小的层。若多孔膜中、开孔率不足膜厚整体的平均开孔率+2.0％的层的开孔率的平均值设为AP，则致密结构层的开孔率例如处于AP±2.0％的范围内、优选处于AP±1.0％的范围内。开孔率处于AP±2.0％的范围内的情况下，致密结构层能够具有均匀的结构，因此适于利用深度过滤进行病毒去除。致密结构层例如具有国际公开第01/28667号中公开的球晶内空隙(void)结构。
多孔膜中的致密结构层的厚度例如为膜厚整体的50％以上、优选55％以上、更优选60％以上。致密结构层的厚度为膜厚整体的50％以上的情况下，适于利用深度过滤进行病毒去除。
多孔膜除了粗大结构层和致密结构层之外，可以还具备中间层。中间层中，开孔率不足膜厚整体的平均开孔率+2.0％，但是不符合致密结构层的开孔率。中间层例如存在于粗大结构层和致密结构层之间。
将多孔膜用于液体中的病毒去除的情况下，优选多孔膜在表面不具备表层。通常表层的孔径比多孔膜小、其厚度为1μm以下。若在多孔膜表面存在表层则蛋白质溶液等中含有的杂质堆积于表层表面、透过性能有可能降低。
从去除小病毒的观点考虑、以及球蛋白等生理活性物质的透过性、过滤速度的观点考虑，通过依据ASTMF316-86的泡点法求出的多孔膜的最大孔径例如为23.5nm以上且30.0nm以下、优选24.0nm以上且29.5nm以下、更优选24.5nm以上且29.0nm以下。
粗大结构层所邻接的多孔膜表面中的平均孔径至少为利用泡点法求出的最大孔径的2倍以上、优选为利用泡点法求出的最大孔径的3倍以上。粗大结构层所邻接的多孔膜表面中的平均孔径不足利用泡点法求出的最大孔径的2倍的情况下，在多孔膜表面产生杂质的堆积、过滤速度有可能降低。
其中，将多孔膜用于病毒去除的情况下，粗大结构层所邻接的多孔膜表面中的平均孔径例如为3μm以下、优选2μm以下。
多孔膜的透水量根据孔径而有可能变化，例如为5.0以上且120.0以下、优选10.0以上且115.0以下、更优选15.0以上且110.0以下。需要说明的是，透水量的单位为L/m2/h/98kPa。透水量不足5.0的情况下，有可能难以进行实用的过滤。透水量超过120.0的情况下，存在多孔膜的强度降低或病毒等的去除性能降低的情况。
对于多孔膜利用130℃的蒸气进行灭菌时的透水量的降低率例如为4.0％以下、优选3.5％以下、更优选3.0％以下。
多孔膜的拉伸断裂强度例如在单轴方向为1×106N/m2以上且1×108N/m2以下、优选1.5×106N/m2以上且8×107N/m2以下、更优选2×106N/m2以上且5×107N/m2以下。拉伸断裂强度不足1×106N/m2的情况下，有可能产生由于弯曲所导致的损伤、由于摩擦所导致的损伤、由于异物所导致的损伤、和由于过滤压力所导致的破裂等。
多孔膜的拉伸断裂伸长率至少在单轴方向例如为10％以上且2000％以下、优选20％以上且1500％以下、优选30％以上且1000％以下。拉伸断裂伸长率不足10％的情况下，有可能产生由于弯曲所导致的损伤、由于摩擦所导致的损伤、由于异物所导致的损伤、和由于过滤压力所导致的破裂等。
对于多孔膜在130℃下进行干热处理时的收缩率例如为9.0％以下、优选8.0％以下、更优选7.0％以下。
多孔膜包含热塑性树脂。多孔膜中，相对于材料中含有的全部树脂，热塑性树脂所占的比率例如为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上。热塑性树脂的量不足50质量％的情况下，存在多孔膜的力学强度降低的倾向。
制造多孔膜时使用的热塑性树脂为压缩、挤出、注射、吹胀、和吹塑成型中使用的具有结晶性的热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚4-甲基1-戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯树脂等聚酯树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46等聚酰胺树脂、聚偏二氟乙烯树脂、乙烯/四氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂等氟系树脂、聚苯醚树脂、和聚缩醛树脂等。
多孔膜由于有时被蒸气灭菌，因此优选具有耐热性。因此制造多孔膜时使用的热塑性树脂的至少一种例如具有140℃以上且300℃以下、优选145℃以上且250℃以下、更优选150℃以上且200℃以下的晶体熔点。制造多孔膜时，作为材料的一部分，也可以使用晶体熔点低于140℃的树脂。但是，相对于材料中含有的全部树脂，晶体熔点为140℃以上的热塑性树脂所占的比率例如为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上。
制造多孔膜时，若材料中含有具有140℃以上且300℃以下的晶体熔点的热塑性树脂的至少一种，则能够赋予在医用分离膜用途中优选采用的蒸气灭菌工序、其它产业用途中成为重要的要求性能的高温过滤工序中的多孔膜对于热的耐久性。但是，若使用晶体熔点超过300℃的热塑性树脂，则制造多孔膜时，有可能难以将树脂和增塑剂加热而进行均匀溶解。
上述热塑性树脂之中，聚偏二氟乙烯树脂的耐热性与成型加工性的平衡优异。在此，聚偏二氟乙烯树脂指的是在基本骨架含有偏二氟乙烯单元的氟系树脂，通常以PVDF的简称称呼。作为这种聚偏二氟乙烯树脂，可以使用偏二氟乙烯(VDF)的均聚物、选自六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯(PFP)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的单体组中的1种或2种单体与偏二氟乙烯(VDF)的共聚物。另外，也可以使用VDF的均聚物、和单体与VDF的共聚物的混合物。
制造多孔膜时，若使用含有均聚物30质量％以上且100质量％以下的聚偏二氟乙烯树脂则多孔膜的结晶性升高，多孔膜的强度升高，因此优选。
制造多孔膜时使用的热塑性树脂的平均分子量例如为5万以上且500万以下、优选10万以上且200万以下、更优选15万以上且100万以下。热塑性树脂的平均分子量以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的重均分子量提供。但是，对于平均分子量超过100万的树脂，有可能难以进行正确的GPC测定。因此，也可以使用利用粘度法得到的粘均分子量。若热塑性树脂的平均分子量小于5万则存在熔融成型时的熔体张力减小、成形性变差、或者所制造的多孔膜的力学强度降低的情况。另外，若热塑性树脂的平均分子量超过500万则有可能难以进行树脂的均匀的熔融混炼。
多孔膜可以为亲水性或疏水性，但是过滤含有蛋白质等生理活性物质的溶液的情况下，优选多孔膜的表面和细孔表面为亲水性。通常，亲水性的程度可以通过接触角评价。多孔膜中，25℃时的前进接触角和后退接触角的平均值例如为60度以下、优选45度以下、更优选30度以下。或者多孔膜与水接触时，若水主动地浸渗到多孔膜的细孔内部则可以判断多孔膜具有充分的亲水性。
为了对于多孔膜赋予亲水性，将具备亲水性单体单元的接枝链导入到多孔膜的细孔表面。接枝链的键合率(接枝率)例如为5％以上且20％以下。接枝率通过下述(1)式算出。
dg(％)＝(w1-w0)/w0×100(1)
在此，w0为导入接枝链之前的多孔膜的质量、w1为导入接枝链之后的多孔膜的质量。
接着对于实施方式的多孔膜的制造方法进行说明。实施方式的多孔膜的制造方法具备：得到热塑性树脂和增塑剂的混合物的混合工序、由混合物形成具备致密结构层的多孔膜的膜形成工序、从多孔膜去除增塑剂的增塑剂去除工序、和对于去除了增塑剂的多孔膜在132℃以上且低于热塑性树脂的熔点的温度下进行加热处理的加热处理工序。通过至少加热处理工序而制造致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上的多孔膜。
混合工序中，将含有热塑性树脂和增塑剂的混合物加热到热塑性树脂的晶体熔点以上、将热塑性树脂和增塑剂均匀溶解。混合物中可以任意添加抗氧化剂、结晶成核剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、和紫外线吸收剂等添加剂。
混合物中的热塑性树脂的浓度例如为20质量％以上且90质量％以下、优选30％以上且80质量％以下、更优选35％以上且70质量％以下。若热塑性树脂的浓度不足20质量％则存在此后的制膜性降低或者所得到的膜中得不到充分的力学强度的情况。另外，所得到的膜中，存在孔径增大、病毒去除性能不充分的情况。若热塑性树脂的浓度高于90质量％则所得到的膜中，孔径变得过小、孔隙率减小而过滤速度有可能降低。
作为增塑剂，能够使用与热塑性树脂混合时、在热塑性树脂的晶体熔点以上的温度下、能够与热塑性树脂形成均匀溶液的不挥发性溶剂。在此，不挥发性溶剂指的是在大气压下具有220℃以上的沸点。增塑剂在常温20℃左右可以为液体或固体。另外，作为增塑剂，若使用将与热塑性树脂的均匀溶液冷却时、在常温以上的温度下具有热致型固液相分离点的固液相分离系的增塑剂，则可以制造适于病毒去除的具有小孔径且均匀的致密结构层的多孔膜，因此优选。作为增塑剂，可以使用1种增塑剂、也可以使用多种增塑剂的混合物。需要说明的是，增塑剂中，存在将与热塑性树脂的均匀溶液冷却时、在常温以上的温度下具有热致型液液相分离点的液液相分离系的增塑剂。但是，若使用液液相分离系的增塑剂则存在所制造的膜中的孔径增大的倾向。
含有热塑性树脂和增塑剂的混合物的热致型固液相分离点是通过利用热分析(DSC)测定混合物的放热峰温度来得到。另外，含有热塑性树脂和增塑剂的混合物的结晶点也能够通过热分析(DSC)来得到。
制造适于病毒去除的具有小孔径且均匀的致密结构层的膜时，优选使用国际公开第01/28667号中记载的增塑剂。实施方式中使用的增塑剂是使通过下述(2)式提供的含有热塑性树脂和增塑剂的混合物的相分离点降低常数α例如设为0℃以上且40℃以下、优选1℃以上且35℃以下、更优选5℃以上且30℃以下。若相分离点降低常数高于40℃则存在所制造的膜的孔径的均匀性降低或者所制造的膜的强度降低的倾向。
α＝100×(Tc0-Tc)÷(100-C)(2)
上述(2)式中，α表示相分离点降低常数(℃)、Tc0表示热塑性树脂的结晶温度(℃)、Tc表示混合物的热致固液相分离点(℃)、C表示混合物中的热塑性树脂的浓度(质量％)。
作为热塑性树脂，使用聚偏二氟乙烯树脂的情况下，作为增塑剂，能够使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(CDP)、和磷酸三甲苯酯(TCP)等。
将含有热塑性树脂和增塑剂的混合物均匀溶解的具体方法存在多种。将含有热塑性树脂和增塑剂的混合物均匀溶解的第一方法中，将热塑性树脂投入到挤出机等连续式树脂混炼装置、将热塑性树脂加热熔融的同时以任意的比率导入增塑剂进行螺杆混炼。所投入的热塑性树脂可以为粉末状、颗粒状、和粒料状中的任意一种。另外，第一方法中，增塑剂优选为常温液体。作为挤出机，能够使用单轴螺杆式挤出机、双轴异方向螺杆式挤出机、和双轴同方向螺杆式挤出机等。
将含有热塑性树脂和增塑剂的混合物均匀溶解的第二方法中，使用亨舍尔混合机等搅拌装置、将热塑性树脂和增塑剂预先混合、分散，将所得到的混合物投入到挤出机等连续式树脂混炼装置进行熔融混炼。对于被投入到挤出机等的混合物，在增塑剂为常温液体的情况下为浆料状，在增塑剂为常温固体的情况下有可能为粉末状、颗粒状等。
或者，在将含有热塑性树脂和增塑剂的混合物均匀溶解的情况下，也可以使用布拉班德(Brabender)混合机、磨机等简易型树脂混炼装置、也可以在其它的间歇式混炼容器内进行熔融混炼。
由混合物形成多孔膜的膜形成工序中，将混合物由喷出口喷出、形成膜。作为喷出口，可列举出例如T模头、环形模头、和环状喷丝孔。膜可以为中空纤维状或平膜状。
对于由喷出口喷出的混合物所形成的膜，以通过下述(3)式提供的牵伸比RD例如为1.0以上且12.0以下、优选1.5以上且9.0以下、更优选1.5以上且7.0以下的牵引速度进行牵引。
RD＝SW/SD(3)
上述(3)式中，SW表示膜的牵引速度、SD表示喷出口中的混合物的喷出速度。
若牵伸比不足1.0则不会对膜施加张力、膜的成型性有可能降低。另外，若牵伸比超过12.0则膜被拉长、有可能难以形成充分厚度的粗大结构层。
喷出口中的混合物的喷出速度SD通过下述(4)式提供。
SD＝VD/AD(4)
上述(4)式中，VD表示单位时间喷出的混合物的体积、AD表示喷出口的面积。
喷出速度例如为1m/分钟以上且60m/分钟以下、优选3m/分钟以上且40m/分钟以下。喷出速度不足1m/分钟时，存在膜的生产率降低或混合物的喷出量的变动增大的情况。喷出速度超过60m/分钟的情况下，在喷出口产生紊流，喷出状态有可能变得不稳定。
膜的牵引速度根据混合物的喷出速度设定。膜的牵引速度例如为1m/分钟以上且200m/分钟以下、优选3m/分钟以上且150m/分钟以下。牵引速度不足1m/分钟的情况下，膜的生产率和成型性有可能降低。牵引速度超过200m/分钟的情况下，膜的冷却时间缩短或者对于膜施加的张力增大，由此有可能产生膜的断裂。
进而，以上述牵伸比将未固化的膜牵引的同时，使膜的一表面与对于热塑性树脂具有部分的溶解性的例如被加热到50℃以上的不挥发性液体接触，由此在膜形成粗大结构层。需要说明的是，与热塑性树脂接触的不挥发性液体指的是1个大气压下的沸点超过220℃的液体。在此，不挥发性液体向膜内部扩散、热塑性树脂部分地溶解，由此在膜中形成粗大结构层。
为了在膜中导入粗大结构层而使用的不挥发性液体的温度例如为50℃以上、优选60℃以上、且热塑性树脂和增塑剂的混合物的温度以下。不挥发性液体的温度更优选为130℃以上、且由热塑性树脂和增塑剂的混合物的温度低10℃的温度以下。不挥发性液体的温度低于100℃的情况下，对于热塑性树脂的溶解性降低，有可能难以形成充分厚度的粗大结构层。另外，不挥发性液体的温度超过热塑性树脂和增塑剂的混合物的温度的情况下，膜的成型性有可能降低。
对于热塑性树脂具有部分的溶解性的不挥发性液体指的是以50质量％的浓度与热塑性树脂混合时，在100℃以上且250℃以下、优选120℃以上且200℃以下的温度下能够形成均匀的溶液的不挥发性液体。在低于100℃的温度下与热塑性树脂形成均匀溶液的液体有可能阻碍含有热塑性树脂和增塑剂的混合物溶液的冷却固化。因此，存在膜的成型性降低、或者粗大结构层变厚到必要以上、或者孔径过度增大的情况。在250℃以下的温度下不能与热塑性树脂形成均匀溶液的液体，对于热塑性树脂的溶解性低、有可能难以形成充分厚度的粗大结构层。
作为热塑性树脂，使用聚偏二氟乙烯树脂的情况下，作为所使用的不挥发性液体，可列举出例如酯链的碳链长为7以下的邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、酯链的碳链长为8以下的磷酸酯类和柠檬酸酯类。作为优选的不挥发性液体，可列举出例如邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯。但是，在酯链具有苯基、甲苯基、和环己基等环状结构的增塑剂、具体为邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(CDP)和磷酸三甲苯基酯(TCP)等形成粗大结构层的能力小，不优选。
在膜形成致密结构层时，将形成致密结构层一侧的膜的表面冷却。将膜的表面冷却时，例如使膜的表面与热导体接触。作为热导体，例如能够使用金属、水、空气和增塑剂。
在中空纤维状或圆筒状的膜的内表面侧导入粗大结构层、在膜的外表面侧形成致密结构层的情况下，例如借由环形模头、环状喷丝孔等将热塑性树脂和增塑剂的混合物以中空纤维状或圆筒状挤出，在以中空纤维状或圆筒状形成的膜的内侧通过对于热塑性树脂具有部分的溶解性的不挥发性液体，由此在内表面侧形成粗大结构层，使膜的外侧与水等冷却介质接触进行冷却，由此在外表面侧形成致密结构层。
在片状的膜的一表面侧导入粗大结构层、在另一表面侧形成致密结构层的情况下，例如借由T模头等，将热塑性树脂和增塑剂的混合物以片状挤出，使以片状形成的膜的一表面侧与对于热塑性树脂具有部分的溶解性的不挥发性液体接触，由此在一表面侧形成粗大结构层。另外，使另一表面侧与金属制的辊等冷却介质接触，进行冷却，由此在另一表面侧形成致密结构层。
在膜的两面侧导入粗大结构层的情况下，借由T模头、或环形模头、环状喷丝孔等，将热塑性树脂和增塑剂的混合物以规定形状挤出，使膜的两面与对于热塑性树脂具有部分的溶解性的不挥发性液体接触，而在膜的两面侧形成粗大结构层，然后使膜冷却固化。若从使对于热塑性树脂具有部分的溶解性的不挥发性液体与膜接触直至开始冷却为止的时间延长，则膜的成型性有可能降低，因此从使不挥发性液体与膜接触直至开始冷却为止的时间例如为30秒以下、优选20秒以下、更优选10秒以下。
实施方式的多孔膜的制造方法中，为了形成孔径小、均匀的致密结构层，使进行冷却固化时的冷却速度例如为50℃/分钟以上、优选100℃/分钟以上且1×105℃/分钟以下、更优选200℃/分钟以上且2×104℃/分钟以下。在此，若冷却使用水则可以通过水的蒸发来急速冷却，因此优选。
从多孔膜去除增塑剂的增塑剂去除工序中，为了去除增塑剂而使用萃取溶剂。萃取溶剂优选对于热塑性树脂为不良溶剂、并且对于增塑剂为良溶剂、沸点低于多孔膜的熔点。作为这种萃取溶剂，可列举出例如己烷及环己烷等烃类、二氯甲烷及1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类、乙醇及异丙醇等醇类、二乙基醚及四氢呋喃等醚类、丙酮及2-丁酮等酮类、以及水。
对于萃取溶剂例如在低于萃取溶剂的沸点、优选沸点-5℃以下的范围内进行加温。由此萃取溶剂和增塑剂的扩散得到促进、增塑剂的萃取效率提高。
使用萃取溶剂从多孔膜去除增塑剂的具体方法存在多种。从多孔膜去除增塑剂的第一方法中，使切为规定尺寸的多孔膜浸渍在装有萃取溶剂的容器中，将多孔膜充分洗涤后，将附着于多孔膜的溶剂风干或者利用热风进行干燥。另外，从多孔膜去除增塑剂的第二方法中，也可以将溶剂置换为水等其它液体。是采用第一方法还是采用第二方法可以通过接下来的工序的条件等来确定。在此，若重复浸渍和洗涤许多次则残留于多孔膜中的增塑剂减少，因此优选。另外，为了在浸渍、洗涤和干燥这一系列的工序中抑制多孔膜收缩，优选对多孔膜的两端部进行约束。
从多孔膜去除增塑剂的第二方法中，将多孔膜连续地送入用萃取溶剂充满的槽之中，在对于去除增塑剂而言充分的时间期间，将多孔膜浸渍于槽中，然后将附着于多孔膜的溶剂干燥。在此，也可以将槽内部进行多段分割、将多孔膜依次送入存在溶剂的浓度差的各槽，也可以相对于多孔膜的行进方向在相反方向供给萃取溶剂而设定溶剂的浓度梯度。
在去除增塑剂之后残留于多孔膜中的增塑剂的浓度例如为1质量％以下、优选500质量ppm以下。残留于多孔膜中的增塑剂可以通过气相色谱和液相色谱等定量。
对于去除了增塑剂的多孔膜在132℃以上、优选133℃以上、更优选134℃以上、进一步优选135℃以上、并且低于热塑性树脂的熔点的温度、优选150℃以下、更优选145℃以下、进一步优选140℃以下进行加热处理。通过对于多孔膜在132℃以上进行加热处理，多孔膜的致密结构层中的热塑性树脂的α晶的比率升高，多孔膜的致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率成为5.0以上。另外，通过对于多孔膜在低于热塑性树脂的熔点的温度下进行加热处理，能够降低对多孔膜损伤。进而，通过对于多孔膜在150℃以下进行加热处理，多孔膜的致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率成为11.0以下，在多孔膜中可以以恒定比率存在β晶。因此，利用接枝聚合等将多孔膜表面改质的情况下，可以得到充分的反应效率。
加热处理工序例如实施1小时以上且9小时以下、2小时以上且8小时以下、优选3小时以上且7小时以下。通过将多孔膜加热1小时以上，致密结构层中的热塑性树脂的α晶的比率升高。另外，通过将多孔膜加热7小时以下，能够降低对多孔膜的损伤。为了抑制由于多孔膜的收缩所导致的细孔的堵塞，可以将去除了增塑剂的多孔膜由至少2个方向拉伸的同时实施加热处理工序。由此，多孔膜被拉伸、也能够控制最大孔径。将多孔膜由至少2个方向拉伸例如可以通过将多孔膜的端部固定于卷线轴等来实施。固定于卷线轴等来进行的情况下，多孔膜在被拉伸期间、长度恒定。
作为加热多孔膜的方法，有在热风中配置多孔膜、在热介质中浸渍多孔膜、或者使经过加热调温的金属制的辊等与多孔膜接触等。通过致密结构层中的热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上，多孔膜的耐热性提高，多孔膜的收缩降低。因此，例如即使购入所制造的多孔膜的使用者将多孔膜进行高压蒸气灭菌等，多孔膜收缩或者变形也得到抑制。
将实施方式的多孔膜用于病毒去除的情况下，为了防止由于蛋白质的吸附所导致的细孔的堵塞，优选对于多孔膜表面赋予亲水性。因此，实施方式的多孔膜的制造方法优选还具备对经过加热处理的多孔膜接枝聚合亲水性单体的亲水化处理工序。
作为对于多孔膜表面进行亲水化处理的方法，例如存在将电子束、γ射线等辐射线照射到多孔膜表面，或者对于多孔膜表面用过氧化物进行处理，在多孔膜产生自由基，在多孔膜的细孔表面接枝亲水性的丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体等的方法。作为对于多孔膜表面进行亲水化处理的其它方法，存在在含有表面活性剂的溶液中浸渍多孔膜后，在经过干燥的多孔膜中残留表面活性剂的方法，在多孔膜的制膜时预先混合亲水性高分子的方法，或者在含有亲水性高分子的溶液中浸渍多孔膜后，在经过干燥的多孔膜的细孔表面形成亲水性高分子的覆膜的方法等。
这些方法中，从经过亲水化的多孔膜的耐久性的观点考虑优选接枝亲水性单体的方法。进而日本特开昭62-179540号公报、日本特开昭62-258711号公报、和美国专利第4885086号说明书中公开的利用辐射线接枝聚合法进行的亲水化处理从能够在细孔内表面形成均匀的亲水化层的观点考虑优选。
利用辐射线接枝聚合法进行的多孔膜的亲水化处理包括将电子束、γ射线等电离辐射线照射到多孔膜、在构成多孔膜的树脂中产生自由基的工序，和使多孔膜与亲水性单体接触的工序。产生自由基的工序、和与亲水性单体接触的工序的顺序任意，但是若在产生自由基的工序之后实施与亲水性单体接触的工序则亲水性单体不易形成游离低聚物。
作为亲水性单体，可以合适地使用含有磺基、羧基、酰胺基、或中性羟基等的丙烯酸系、或甲基丙烯酸系的单体，但是不限于它们。使多孔膜与亲水性单体接触时，亲水性单体可以为气体、液体、或溶液中的任意一种，但是为了在多孔膜上形成均匀的亲水化层，亲水性单体优选为溶液。
实施方式的多孔膜的制造方法可以任意具备利用电离性辐射线等进行的交联处理工序、或利用化学的表面修饰进行的官能团导入工序。
实施方式的具有耐热性的多孔膜可以作为病毒、细菌等的去除、蛋白质的浓缩、和培养基的杂质去除等中利用的医用分离膜、由药液、处理水等去除微粒的产业工艺用过滤器、油水分离、液气分离用的相分离膜、以上下水的净化作为目的的净化过滤器、锂离子电池等的分隔件、和聚合物电池用的固体电解质支承体等而在广泛用途中加以利用。
以下对于实施例进行说明。实施例中所示的试验方法如下所述。
(1)中空纤维多孔膜的外径·内径·膜厚
中空纤维形状的多孔膜的外径·内径通过用立体显微镜拍摄多孔膜的垂直割断面来测定。膜厚作为中空纤维的外直径与内直径之差的1/2计算。
(2)孔隙率
使用树脂的密度D、和所测定的多孔膜的体积v和质量m，通过下述(5)式计算多孔膜的孔隙率h。
h(％)＝(1-m÷(D×v))×100 (5)
(3)透水量
测定通过使用了多孔膜的恒定压力死端过滤得到的温度25℃的纯水的透过量T，基于膜面积A、过滤压力P(300kPa)、过滤时间Tm，通过下述(6)式算出多孔膜的透水量TW(L/m2/h/98kPa)。
TW＝T÷(A×Tm×P÷98)) (6)
(4)最大孔径
由依据ASTM F316-86的泡点法求出的泡点(Pa)作为最大孔径(nm)换算。作为浸渍膜的试验液，使用表面张力为13.6mN/m的氢氟醚(3M公司制Novec(注册商标)7200)。
(5)多孔膜中的α晶和β晶的比率
使用PerkinElmer公司制Spectrum One进行傅里叶变换红外线光谱测定。测定通过全反射(ATR：Attenuated Total Reflection)法进行，波数分辨率设定于4cm-1。对于通过各试样的测定而得到的光谱，将相对于连接785cm-1的吸光度、和805cm-1的吸光度这2点的直线的795cm-1的数据点的高度作为α晶强度，将相对于连接835cm-1的吸光度、和848cm-1的吸光度这2点的直线的840cm-1的数据点的高度作为β晶强度，求出α晶强度/β晶强度。算出示意图如图1所示。
(6)多孔膜的收缩率
求出130℃干热处理前的中空纤维状多孔膜的长度、与130℃干热处理后的中空纤维状多孔膜的长度之差，该差除以130℃干热处理前的中空纤维状多孔膜的长度而得到的值作为多孔膜的收缩率。
(实施例1)
使用亨舍尔混合机将包含聚偏二氟乙烯树脂(KUREHA公司制、KF#1300)49质量％、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP、HOKKO CHEMICALS Co.,Ltd.制)51质量％的组合物在室温下搅拌混合，将所得到的混合物由料斗投入，使用双螺杆挤出机(26mmφ、L/D＝50)在210℃下进行熔融混合、进行均匀溶解。接着在中空内部以7.1g/分钟的速度流通温度62.5℃的邻苯二甲酸二丁酯(大八化学制)的同时，由包含内直径0.8mm、外直径1.05mm的环状节流孔(orifice)的喷丝孔以喷出速度4.2g/分钟以中空纤维状挤出，在调温到25℃的水浴中冷却固化，以50m/分钟的速度卷取于卷线轴(牵伸比5倍)。然后，用2-丙醇(TokuyamaCorporation制)将邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二丁酯萃取去除，将所附着的2-丙醇用水置换后，在浸渍于水中的状态下使用高压蒸气灭菌装置(SAKURA SI CO.,LTD.制、FRD-G12A30Z)实施135℃的加热处理4小时。热处理时，为了防止收缩，将膜以恒定长度状态固定。热处理后，解除固定，将所附着的水用2-丙醇置换后，60℃下进行真空干燥，得到实施例1的中空纤维状的多孔膜。
(实施例2)
实施135℃的加热处理2小时，除此之外通过与实施例1相同的工序得到实施例2的中空纤维状的多孔膜。
(实施例3)
实施135℃的加热处理8小时，除此之外通过与实施例1相同的工序得到实施例3的中空纤维状的多孔膜。
(比较例1)
将增塑剂萃取去除后，在125℃下进行4小时加热处理，除此之外通过与实施例1相同的工序得到比较例1的中空纤维状的多孔膜。
(比较例2)
将增塑剂萃取去除后，在125℃下进行2小时加热处理，除此之外通过与实施例1相同的工序得到比较例2的中空纤维状的多孔膜。
(比较例3)
将增塑剂萃取去除后，在125℃下进行8小时加热处理，除此之外通过与实施例1相同的工序得到比较例3的中空纤维状的多孔膜。
(比较例4)
将增塑剂萃取去除后，不进行加热处理，除此之外通过与实施例1相同的工序得到比较例4的中空纤维状的多孔膜。
(实施例4)
对于实施例1、和比较例1、4的中空纤维状的多孔膜利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR、PerkinElmer公司制Spectrum One)进行分析，得到吸光光谱，结果如图2所示确认致密层中α晶(794cm-1)和β晶(840cm-1)的峰。作为表示α晶相对于β晶的比率的指标，算出α晶强度相对于β晶强度。结果如图3及图4所示。致密层中，存在若热处理的温度升高，则β晶的比率减少、α晶的比率增加的倾向。
(比较例5)
将增塑剂萃取去除后，在130℃下进行1小时加热处理，除此之外通过与实施例1相同的工序得到比较例5的中空纤维状的多孔膜。与实施例4同样地分析比较例5的中空纤维状的多孔膜，结果α晶强度相对于β晶强度在致密层中为4.5。
(实施例5)
对于实施例1、2、3、和比较例1、2、3的中空纤维状的多孔膜，分别测定由于130℃的干热处理所导致的收缩率。需要说明的是，干热处理时，没有将中空纤维状的多孔膜固定于恒定长度状态。其结果如图5所示，实施例1、2、3的中空纤维状的多孔膜中，由于1次130℃的干热处理所导致的收缩率为6.5％以下。与此相对地，比较例1、2、3的中空纤维状的多孔膜中，由于1次130℃的干热处理所导致的收缩率为10.0％以上。
(实施例6)
对于实施例1的中空纤维状的多孔膜的24个样品，测定透水量。另外，对于比较例1的中空纤维状的多孔膜的12个样品，测定透水量。其结果如图6所示，实施例1的中空纤维状的多孔膜的平均透水量为109.1L/m2/h/98kPa、标准偏差为3.6。与此相对地，比较例1的中空纤维状的多孔膜的平均透水量为104.8L/m2/h/98kPa、标准偏差为3.0。
(实施例7)
对于实施例1的中空纤维状的多孔膜的24个样品测定泡点。另外对于比较例1的中空纤维状的多孔膜的12个样品测定泡点。其结果如图7所示，实施例1的中空纤维状的多孔膜的平均泡点为1.502MPa、标准偏差为0.019。与此相对地，比较例1的中空纤维状的多孔膜的平均泡点为1.510MPa、标准偏差为0.020。
(实施例8)
对于实施例1的多孔膜利用接枝法进行亲水化处理。反应液以丙烯酸羟基丙酯为8vol％的方式溶解于3-丁醇的25vol％水溶液，在保持于45℃的状态下，鼓入氮气20分钟来得到。接着，在氮气气氛下，对于实施例1的多孔膜用干冰冷却到-60℃以下的同时照射Co60的γ射线25kGy。将照射后的多孔膜在室温下放置17分钟后，在200PaA以下的减压下接触反应液，在45℃静置1小时。然后用2-丙醇洗涤多孔膜，将所附着的2-丙醇用水置换后，在125℃下进行1小时的热处理，冷却后，将所附着的水置换为2-丙醇，在60℃下真空干燥，得到实施例8的亲水化多孔膜。测定所得到的膜的质量增加率，结果为8％。所得到的膜确认了与水接触时水主动地浸渗到细孔内。
(比较例6)
使用比较例1的多孔膜，除此之外通过与实施例8的亲水化多孔膜相同的方法，得到比较例6的亲水化多孔膜。
(比较例7)
175℃下实施加热处理1小时，除此之外通过与实施例1相同的工序，得到中空纤维状的多孔膜。
对于所得到的多孔膜，利用接枝法进行亲水化处理。反应液以丙烯酸羟基丙酯为8vol％的方式溶解于3-丁醇的25vol％水溶液，在保持于45℃的状态下，鼓入氮气20分钟来得到。接着，在氮气气氛下，对于实施例1的多孔膜用干冰冷却到-60℃以下的同时照射Co60的γ射线25kGy。将照射后的多孔膜在室温下放置17分钟后，在200PaA以下的减压下接触反应液，在45℃静置1小时。然后用2-丙醇洗涤多孔膜，将所附着的2-丙醇用水置换后，在175℃下进行1小时的热处理，冷却后，将所附着的水置换为2-丙醇，在60℃下真空干燥，得到比较例7的亲水化多孔膜。测定所得到的膜的质量增加率，结果为3.1％。所得到的膜在与水接触时水不会主动地浸渗到细孔内，在该状态下不能测定透水量。
(实施例9)
对于实施例8和比较例6的中空纤维状的多孔膜，分别对于膜在以形成恒定长度状态的方式将两端固定的状态下进行130℃的蒸气灭菌，测定蒸气灭菌前、130℃蒸气灭菌后的透水量。其结果如图8所示，实施例8的中空纤维状的多孔膜中，若进行130℃蒸气灭菌3次则透水量与蒸气灭菌前相比平均减少1.9％。另外，比较例6的中空纤维状的多孔膜中，若进行130℃蒸气灭菌3次则透水量与蒸气灭菌前相比平均减少8.8％。
(实施例10)
对于实施例8的亲水化多孔膜的12个样品，测定透水量。另外，对于比较例6的亲水化多孔膜的12个样品，测定透水量。需要说明的是，本实施例中，对于实施例8和比较例6的亲水化多孔膜没有进行以形成恒定长度状态的方式固定两端、以及没有进行蒸气灭菌。其结果如图9所示，实施例8的亲水化多孔膜的平均透水量为52.3L/m2/h/98kPa、标准偏差为2.8。与此相对地，比较例6的亲水化多孔膜的平均透水量为47.7L/m2/h/98kPa、标准偏差为4.4。
(实施例11)
对于实施例8的亲水化多孔膜的12个样品测定泡点。另外，对于比较例6的亲水化多孔膜的12个样品测定泡点。其结果，如图10所示实施例7的亲水化多孔膜的平均泡点为1.530MPa、标准偏差为0.017。与此相对地，比较例4的亲水化多孔膜的平均泡点为1.550MPa、标准偏差为0.018。
(实施例12)
对于实施例8和比较例6的亲水化多孔膜分别测定内径、膜厚、孔隙率、最大孔径。结果如图11所示。

Claims (18)

1.一种多孔膜，其含有热塑性树脂、
具备致密结构层、
所述致密结构层中的所述热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，最大孔径为23.5nm以上且30.0nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其中，具备亲水性单体单元的接枝链被导入到细孔表面。
5.根据权利要求4所述的多孔膜，其中，接枝率为5％以上且20％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔膜，其还具备粗大结构层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔膜，其为中空纤维膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔膜，其中，所述致密结构层中的所述热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为11.0以下。
9.一种多孔膜的制造方法，其具备：
得到热塑性树脂和增塑剂的混合物的混合工序、
由所述混合物形成具备致密结构层的多孔膜的膜形成工序、
从所述多孔膜去除所述增塑剂的增塑剂去除工序、和
对于去除了所述增塑剂的多孔膜在132℃以上且低于所述热塑性树脂的熔点的温度下进行加热处理的加热处理工序，
所述致密结构层中的所述热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为5.0以上。
10.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其中，所述加热处理工序实施1小时以上且9小时以下。
11.根据权利要求9或10所述的多孔膜的制造方法，其中，边将去除了所述增塑剂的多孔膜从至少2个方向拉伸边实施所述加热处理工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，经过所述加热处理的多孔膜的最大孔径为23.5nm以上且30.0nm以下。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚偏二氟乙烯。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的多孔膜的制造方法，其还具备在经过所述加热处理的多孔膜接枝聚合亲水性单体的亲水化处理工序。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述膜形成工序中形成的所述多孔膜还具备粗大结构层。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，该多孔膜为中空纤维膜。
17.根据权利要求9～16中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述致密结构层中的所述热塑性树脂的α晶强度与β晶强度的比率为11.0以下。
18.根据权利要求9～17中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述加热处理工序中，对于去除了所述增塑剂的多孔膜在132℃以上且150℃以下的温度下进行加热处理。
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