CN101384429A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其是含有2层表层和至少1层中间层的3层以上层叠体的聚烯烃微多孔膜，该中间层的特性粘度[η]为3.0dl/g以上，并且上述表层的特性粘度[η]比上述中间层的特性粘度[η]小，此外，表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差的绝对值不足10℃。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及用于物质的分离、选择透过等的分离膜和作为碱性、锂二次电池或燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等广泛使用的微多孔膜。尤其涉及适合作为锂离子电池等非水电解液电池用分隔件使用的聚烯烃微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜广泛用作各种物质的分离或选择透过分离膜和隔离材料等。作为其具体的用途例，可以列举微孔滤膜、锂二次电池或燃料电池用分隔件、电容器用分隔件以及用于在孔中填充各种功能材料以产生新功能的功能膜的基材等。在这些用途中，作为在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的分隔件，特别适合使用。作为其理由，可以列举聚烯烃微多孔膜的膜机械强度优异、具有良好的孔闭塞性。
所谓的孔闭塞性，是指电池内部在过充电状态等下过热时，构成膜的聚合物熔融将孔闭塞，阻断电池内部的反应，从而提高膜的电阻，确保电池安全性的性能。产生孔闭塞的温度越低，在安全性上的效果就越高。
此外，作为分隔件的功能，还必须在孔闭塞后也能维持薄膜的形状，保持电极间的绝缘。因此，期望提高短路温度。
近年来，伴随着电池容量的增加，要求分隔件的薄膜化和高气孔率化。然而，伴随着薄膜化和高气孔率化产生的穿刺强度降低可以能会产生短路等。因此，期望在保持分隔件的强度下获得薄膜化。此外，为了防止在卷曲分隔件时或电池内的异物等导致的短路，分隔件的穿刺强度或机械方向(MD方向)和与机械方向垂直的方向(TD方向)的抗拉强度必须具有某一程度以上的强度。此外，电池的干燥工序或高温贮藏试验、高温循环试验、烘箱试验等在高温下的热收缩率也有必要小(低热收缩性)。
通常，分隔件的热收缩率越低越好。这是由于电池在高温状态时，分隔件收缩，失去电极间的隔离性能。然而，通常高强度化与热收缩率之间存在相反的关系。
在专利文献1中，提出了将混合超高分子量聚乙烯和聚丙烯形成的微多孔膜与聚乙烯的微多孔膜层叠形成的膜。然而，在该方法中，超高分子量聚乙烯和聚丙烯混合形成的层与仅为聚乙烯的层的孔闭塞温度之差较大，在热固定工序中可赋予膜的热量受限。作为其结果，难以同时充分获得高的抗拉强度和低的热收缩率，而且可对其赋予的物性种类也受限。此外，由于层间的孔闭塞温度差较大，因此在安全性上也存在问题。此外，为了符合低熔点成分的熔点而实施热固定，低热收缩性也不足。
在专利文献2中，提出了将由抗拉强度1000Kg/cm2以上的高分子量聚烯烃构成的表层和由乙烯类共聚物构成的中间层贴合、具有高抗拉强度的膜。然而，在这些方法中，可能会增加热收缩率。此外，层间的孔闭塞温度差较大，膜整体的孔闭塞温度变高。
在专利文献3中，提出了在正极侧含有低熔点成分的层叠膜。在该方法中改善了孔闭塞性，但由于仅在正极侧含有低熔点成分，因此电极的贴附效果不足。此外，由于表层与中间层的熔点差较大，因此不得不降低热固定温度，低热收缩性也不足。
在专利文献4中，提出了通过层叠空孔率不同的膜，从而改善孔闭塞性。然而，对于强度与热收缩性没有任何的记载。因此，预计热收缩提高。
专利文献1:日本特开2002-321323号公报
专利文献2:日本特开平8-99382号公报
专利文献3:日本特开2002-367587号公报
专利文献4:日本特开2002-319386号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种在过热时也能保持安全性、满足机械强度的聚烯烃微多孔膜。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现，在获得由三层以上层叠体构成的聚烯烃微多孔膜时，通过着眼于两表层与中间层的特性粘度和两表层与中间层的关系，从而即使是维持气孔率和强度的聚烯烃微多孔膜，也能解决上述课题。即，本发明如下所述。
(1)一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其是含有2层表层和至少1层中间层的3层以上层叠体的聚烯烃微多孔膜，该中间层的特性粘度[η]为3.0dl/g以上，并且前述表层的特性粘度[η]比前述中间层的特性粘度[η]小，此外，表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差的绝对值不足10℃。
(2)根据上述(1)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，两表层仅由聚乙烯构成。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，两表层由相同的组成构成。
(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，膜整体的与机械垂直的方向(TD方向)的抗拉强度为30MPa以上。
(5)根据上述(1)～(4)任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差的绝对值为5℃以下。
(6)根据上述(1)～(5)任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其使用含有聚烯烃和增塑剂的组合物而制造。
(7)一种上述(1)～(6)任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，其包括下述工序:将聚合物材料和增塑剂熔融混炼，共挤出，形成层叠的薄片，实施双轴拉伸，提取出增塑剂后，进行热固定。
(8)一种聚烯烃微多孔膜，其通过将聚合物材料和增塑剂熔融混炼，共挤出，形成层叠的薄片，实施双轴拉伸，提取出增塑剂后，进行热固定而获得。
(9)一种非水电解液电池用分隔件，其使用了上述(1)～(6)和(8)任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
(10)一种非水电解液电池，其使用了上述(9)所述的分隔件。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜是高强度的，但过热时的热收缩率与现有的聚烯烃微多孔膜相比较小。此外，在过热时，膜通过贴附在电极等上(以下，称为贴附效果)，从而能可靠保持膜的分离效果。因此，尤其将本发明的微多孔膜在电池分隔件中使用的情况下，可以确保电池的安全性。
附图说明
图1表示本发明微多孔膜的孔闭塞温度的测定装置的示意图。
符号说明
1:微多孔膜
2A:镍箔
2B:镍箔
3A:玻璃板
3B:玻璃板
4:电阻测定装置
5:热电偶
6:温度计
7:数据收集器
8:烘箱
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜为了保持不同种类的物性，必须由包含2层表层和至少1层中间层的3层以上形成。其中所述的表层，是指层叠3层以上的膜的最外层的2层，中间层是指其他的层。中间层可以为1层或多层，从生产率的观点出发，中间层优选为1层。
表层由1种或2种以上聚烯烃构成。另一方面，中间层也可以由1种或2种以上聚烯烃构成。
其中，本发明中用作聚合物材料的聚烯烃，是指例如聚乙烯、聚丙烯的均聚物、或这些均聚物与乙烯、丙烯与1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯、降冰片烯等的共聚物，也可以是上述聚合物的混合物。从多孔膜性能的观点出发，优选为聚乙烯及其共聚物。作为这些聚烯烃的聚合催化剂，可以列举齐格勒·纳塔系催化剂、菲利浦系催化剂、茂金属催化剂等。聚烯烃可以通过1段聚合法获得，也可以通过多段聚合法获得。
此外，还可以在本发明的聚烯烃微多孔膜中混合硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防带电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂而使用。
本发明的聚烯烃微多孔膜必须中间层的特性粘度[η]为3.0dl/g以上，表层的特性粘度[η]比该中间层的特性粘度[η]小。通过使表层和中间层的特性粘度保持在该范围内，不仅能维持作为膜的强度，还能在对膜加热时发挥出膜表层的贴附效果。从膜贴附效果与穿刺强度平衡的观点出发，优选中间层的特性粘度比表层的特性粘度大2.0dl/g以上，更优选为5.0dl/g以下。
中间层的特性粘度如果不足3.0dl/g时，则穿刺强度和抗拉强度等膜整体的机械强度降低。优选为3.5dl/g以上，更优选为4.0dl/g以上，进一步优选为5.0dl/g以上。此外，从减小热收缩率出发，优选为7.0dl/g以下。
从更显著表现由于高温下的应力缓和产生的在电极上的贴附效果的观点出发，优选表层的特性粘度[η]不足3.0dl/g。此外，从兼备低的熔化(fuse)特性和高短路特性的观点来看，优选不足2.5dl/g，更优选不足2.0dl/g。此外，从强度的观点来看，优选大于1.0dl/g。
层的特性粘度[η]取决于层中所含聚烯烃成分的特性粘度[η]和其比率。因此，只要调整各层聚合物组成和其比率，就能获得本发明中规定的特性粘度范围。另外，特性粘度[η]是基于ASTM-D4020、在十氢萘溶剂中的135℃时的特性粘度[η]。
本发明的聚烯烃制层叠微多孔膜必须表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差不足10℃。由此，由于能在基本相同的温度下在所有层中引起孔闭塞，因此可以在膜整体中将孔闭塞。该温度差优选为5℃以下，进一步优选为3℃以下。孔闭塞温度取决于层内含有的聚烯烃成分的最低熔点。因此，通过选择具有期望熔点的聚合物组成，从而能设定表层和中间层的孔闭塞温度。
另外，孔闭塞温度通过如下方法测定。即，在图1(A)中示出的装置中设置微多孔膜，在25℃～200℃，以2℃/min的速度升温，施加1kHz的交流。连续测定此时的温度和电阻值，将微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度定义为孔闭塞温度。
此外，本发明聚烯烃微多孔膜的表层在膜过热时，在电池内对正极、负极可以体现出相同的贴附效果，能维持电极间的隔离性，以及为了电池卷曲时的运行性稳定，优选最表层也由相同的成分构成。
此外，由于孔闭塞温度变低，因此优选仅由聚乙烯构成，更优选两表层均仅由聚乙烯构成。
从电池内对来自外部的冲击试验的耐受性和不易产生由于电池内的异物等引起的短路出发，MD方向的抗拉强度优选为100MPa以上。更优选为110MPa以上。
从电池内对来自外部的冲击试验中的耐受性和不易产生由于电池内的异物等引起的短路出发，TD方向的抗拉强度优选为60MPa以上。更优选为90MPa以上。
从保持机械强度并使电极间完全绝缘出发，膜整体的厚度优选为5μm以上。此外，在向小型电池的分隔件中组装的情况下，优选为40μm以下，进一步优选为10～20μm。从容易实现过热时的贴附效果出发，表层的厚度优选为0.1μm以上，从膜整体强度的观点出发，表层的厚度优选为10μm以下，更优选为1～5μm。
从在用作电池分隔件的情况下防止电池内部的电阻升高的观点出发，气孔率优选为20％以上，从机械强度的观点出发，气孔率优选为70％以下，进一步优选为30～50％。从机械强度的观点出发，透气度优选为10sec/cc以上，从透过性能的观点出发，透气度优选为1000sec/cc以下，更优选为30～700sec/100cc，进一步优选为50～500sec/cc。
从防止由于电极活性物质导致的破膜的观点出发，穿刺强度优选为3.0N/25μm以上，更优选为4.0N/25μm以上，进一步优选为5.5N/25μm。
在130℃下以不约束的状态测定微多孔膜时的热收缩率越低越好。具体地说，MD方向的热收缩率优选为不足30％。TD方向的热收缩率优选为30％以下，更优选为不足20％，进一步优选为15％。
上述TD抗拉强度、膜整体的厚度、气孔率、穿刺强度、结晶化度可以通过适当改变层中所含的聚烯烃成分组成比、挤出条件、拉伸条件、增塑剂提取条件、热固定条件来进行调整。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜在用作电池用分隔件的情况下能获得特别显著的效果，因此，以在该用途下使用的情况为中心进行说明，本发明的微多孔膜还可以用作微孔滤膜、电容器用分隔件，以及用于在孔中填充各种功能材料并产生新功能的功能膜的基材。在该情况下，通过在过热时使膜整体在短时间内均匀孔闭塞或在膜表面具有贴附效果，具有能提高分离膜或基材的稳定性的优点。
接着，对本发明微多孔膜的制造方法进行说明。
作为本发明微多孔膜的制造方法，只要为了所得微多孔膜具有满足本发明的特性而选择两表层和中间层的聚合物材料，在聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热固定·热处理方法等中，就没有任何的限定。此外，还可以在原料中混入无机物。在该情况下，可以在制造工序中提取无机物，也可以在含有无机物的状态下进行。
为了获得本发明聚烯烃微多孔膜的特性，优选为如下组成。
表层和中间层由1种或2种以上的聚烯烃构成。为了制造本发明中规定的微多孔膜，优选表层的聚合物的特性粘度[η]小于3.0dl/g，更优选含有50wt％以上特性粘度[η]为1.5dl/g以下的聚烯烃。另一方面，中间层的聚合物也由1种或2种以上聚烯烃构成。中间层聚合物的特性粘度[η]必须为3.0dl/g以上，在由二种以上聚烯烃构成时，优选由30wt％以上特性粘度[η]为4.5dl/g以上的聚烯烃构成，进一步优选由50wt％以上构成。此外，必须按照表层的聚合物中所含的具有最低熔点的成分的熔点与中间层聚合物所含的具有最低熔点的成分的熔点之差的绝对值不足10℃进行选择。表层与中间层的聚合物中所含具有最低熔点之成分的熔点之差的绝对值优选为5℃以下，更优选为3℃以下。
此外，还可以在上述聚合物材料中添加硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防带电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。可以在原料中添加这些添加剂，也可以在聚合物的熔融混炼时、拉伸处理后等添加，只要能体现添加剂的效果，就没有特别的限定。
可以通过将聚合物材料熔融混炼而挤出，并对其进行拉伸、热固定和热处理而获得本发明的微多孔膜。更具体地说，可以通过包括以下(a)～(e)工序的方法获得。
(a)熔融混炼
首先，将表层用和中间层用的聚合物等原材料分别熔融混炼。熔融混炼可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、混合器等进行。原材料的一部分或全部还可以根据需要事先在亨舍尔混合器、螺带式掺混机、桶混机等中混合。在少量的情况下，也可以用手搅拌。熔融混炼时的温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。此外，优选不足300℃，更优选不足240℃，进一步优选为不足230℃。
此外，为了使在熔融混炼工序和此后的挤出工序中的操作变容易，并容易地制造本发明的微多孔膜，可以使用增塑剂。增塑剂的添加时期只要在熔融混炼前或熔融混炼时等挤出工序之前均可。
(b)挤出·冷却
将所得的熔融混炼物挤出，成型为薄片状，形成凝胶薄片，将其冷却固化。在挤出成型中，可以列举从狭缝冲模或T冲模等薄片冲模中挤出，用浇铸辊等冷却的方法、或在进行吹塑法后冷却的方法。表层与中间层的层叠可以通过将由各个挤出机获得的凝胶薄片一体化而用一个冲模共挤出的方法、将凝胶薄片分别挤出而将其重合后进行热熔融的方法中的任一种方法制备。共挤出法在生产率上优异。此外，所得的膜由于能容易地获得高的层间粘合强度，并且容易在层间形成连通孔，因此，能容易地维持膜的透过性，故更优选。
(c)拉伸
将所得薄片在单轴或双轴以上的方向上拉伸。从容易确保所得的膜的强度的观点出发，优选进行双轴以上地拉伸，此外，在减少拉伸工序的观点上，优选同时在双轴方向上拉伸。对拉伸方法和拉伸次数没有特别的限制。可以列举例如通过辊拉伸机进行的MD单轴拉伸、通过拉幅机进行的TD单轴拉伸、通过辊拉伸机和拉幅机或拉幅机和拉幅机组合进行的逐次双轴拉伸、通过同时双轴拉幅机或吹塑成型进行的同时双轴拉伸等。从膜厚生产率的观点出发，拉伸倍率优选为总的面积倍率的8倍以上，进一步优选为26倍以上，更优选为40倍以上。此外，从膜均匀性的观点出发，上限优选为100倍以下，更优选为65倍以下。
(d)增塑剂提取
在(a)中向聚合物材料中添加增塑剂的情况下，可以根据需要提取增塑剂。对增塑剂提取的时间、方法、次数没有特别的限制。例如，可以在拉伸后使用提取溶剂等提取增塑剂。在该情况下，通过将拉伸薄片在提取溶剂中浸渍或喷淋来提取增塑剂。然后充分干燥。
(e)热固定和热处理
对所得的拉伸薄片进行热固定和热处理。作为热固定的方法，可以在规定的温度氛围下，以规定的缓和率进行缓和操作。所谓的缓和操作，是指将拉伸薄片向MD方向和/或TD方向上缩小的操作。此外，所谓的缓和率，是指用缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前膜MD尺寸的值、或用缓和操作后的膜的TD尺寸除以操作前膜TD尺寸的值，或在缓和MD、TD两者的情况下将MD的缓和率和TD的缓和率相乘的值。作为具体的方法，可以列举利用拉幅机或辊拉伸机的方法。作为规定的温度，为了降低热收缩率，优选为100℃以上，为了使气孔率和透过性在上述的优选范围内，优选不足135℃。作为规定的缓和率，为了降低热收缩率，优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。此外，为了防止褶皱的产生、使气孔率和透过性在上述的优选范围内，优选为0.6以上。缓和操作可以在MD方向、TD方向两者上进行，也可以在MD方向或TD方向上仅进行单方向的缓和操作。即便在单方向进行缓和操作的情况下，不仅是操作方向上，在与操作方向垂直的方向上，也可以降低热收缩率。
此外，还可以在热固定的拉伸薄片表面实施电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。
此外，优选在将上述热固定后的触轮(master roll)在规定的温度下熟化，然后重新卷起触轮进行作业。通过该工序，触轮内的聚烯烃的残留应力被释放。触轮的热处理温度优选为35℃以上，更优选为45℃以上，特别优选为60℃以上。此外，从保持膜透过性的观点出发，优选为120℃以下。
可在本发明中使用的增塑剂可以列举能在沸点以下温度与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物，具体地说，可以列举十氢萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。其中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。
对增塑剂的比例没有特别的限定，为了使所得的膜的气孔率在适当范围内，优选相对于各层的原材料加入量在全部层中添加20重量％以上，为了使粘度在适当范围内，优选在全部层中为90重量％以下，更优选为50重量％～70重量％。
作为可在本发明中使用的提取溶剂，期望是相对于聚烯烃为不良溶剂，并且相对于增塑剂为良溶剂，沸点比聚烯烃的熔点还低。作为这样的提取溶剂，可以列举例如正己烷或环己烷等烃类、二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷、氟碳系等卤代烃类、乙醇或异丙醇等醇类、丙酮或2-丁酮等酮类。可以从其中适当选择，单独或混合使用。这些提取溶剂还可以在增塑剂提取后通过蒸馏再生，再次使用。
从防止熔融混炼时的热劣化和由此导致的品质恶化的观点出发，优选在(a)工序中混合抗氧化剂。特别是在材料的特性上，优选在加热树脂前添加。抗氧化剂的浓度相对于全部聚烯烃材料的重量，优选为0.3wt％以上，进一步优选为0.5wt％以上。此外，优选为5.0wt％以下，进一步优选为3.0wt％以下。
作为抗氧化剂，优选为主抗氧化剂的酚类抗氧化剂，可以列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇基-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。另外，还可以联用辅助抗氧化剂而使用，可以列举三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基-二亚膦酸酯等磷系抗氧化剂、二月桂基-硫代-二丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
此外，优选如上所述在原料聚合物中混合规定浓度的抗氧化剂后，在将混合器或挤出机的内部置换为氮气气氛并维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。
在将本发明的微多孔膜用作电池用分隔件的情况下，例如通过下述方法制备电池即可。
首先，使微多孔膜形成宽10mm～100mm、长200mm～2000mm长方形的形状。按照正极-分隔件-负极-分隔件、或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序重叠该分隔件，卷曲成圆或扁平的涡旋状。此外，在电池壳体内收容该卷曲体，再注入电解液。
对本发明中电池的种类没有特别的限定，从聚烯烃微多孔膜与电解液的亲和性的观点出发，优选为非水电解液电池。此外，从在将本发明的微多孔膜用作分隔件的情况下可以赋予优异的安全性的观点出发，更优选为锂离子电池。
实施例
基于实施例对本发明进行说明。
本发明中使用的各种物性基于以下的试验方法测定。
另外，对于(1)特性粘度和(11)孔闭塞温度，可以从层叠膜中分离表层和中间层，对各层进行测定。剥离方法在以下记载。
将试样切成任意的尺寸，在一侧表层的整面上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带。与在整面上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带的层相反一侧的表层的一部分上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带，拉伸，将中间层与未在整面上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带一侧的表层剥离。在剥离的层叠体一侧的层的整面上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带，在相反侧层的一部分上贴附SLIONTEC Corporation制造的养生用布胶带，拉伸，剥离任意层。
(1)特性粘度[η]和粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出在十氢萘溶剂中135℃时的特性粘度[η]。聚乙烯的Mv根据下式计算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，通过下式计算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
层的Mv由聚乙烯的式子计算出。
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制作所(株)的微小测厚器、KBM(商标)，在室温23℃±2℃下测定。
(3)气孔率(％)
由微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，通过这些和膜密度(g/cm3)，使用下式计算。
气孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，膜密度统一用0.95计算。
(4)透气度(sec)
根据JIS P-8117，通过Gurley式透气度计(东洋精机制作所(株)制造，G-B2(商标)测定。
(5)穿刺强度(g)、(N/25μm)
使用KATO TECH CO.，LTD.公司制造的KES-G5(商标)手动压缩试验器，在针顶端的曲率半径为0.5mm、穿刺强度为2mm/sec，23±2℃的氛围下进行穿刺试验，最大穿刺负荷(N)乘以/25(μm)，计算出穿刺强度(N/25μm)。
(6)抗拉强度(MPa)、拉伸伸长率(％)
根据JIS K7127，使用岛津制作所制造的拉伸试验机，Autograph AG-A型(商标)测定。沿MD方向和TD方向上切取该试样(形状:宽10cm×长100mm)。此外，使用如下试样:夹盘间为50mm，在试样的两端部分(各25mm)的单面上贴附玻璃纸带(NITTO DENKO CS SYSTEM CORPORATION制造，商品明:N.29)。此外，为了防止试验中试样滑动，在拉伸试验机的夹盘内侧贴附厚1mm的氟橡胶。
拉伸伸长率(％)通过用直至试样断裂时的伸长量(mm)除以夹盘间距离(50mm)，乘以100而求出。
抗拉强度(MPa)通过用试验断裂时的强度除以试验前的试样截面积而求出。此外，通过合计MD方向的值和TD方向的值，求出MD拉伸伸长和TD拉伸伸长的总值(％)。另外，测定在温度23±2℃、夹盘压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟(在夹盘间距离不能确保为50mm的试样时，变形速度为400％/分钟)下进行。
(7)熔点
使用Seiko Instruments Inc.制造的DSC-220C测定。试样被冲裁成直径5mm的圆形，数张重叠，形成3mg。将其铺满在直径5mm的铝制烘箱试样盘上，套上卷边盖子，用试样封闭剂固定在铝盘内。以10℃/min的升温速度，测定从30℃到180℃，以熔解吸热曲线的最大值的温度作为熔点。
(8)末端乙烯基浓度
使用热压机，将聚烯烃微多孔膜制成1mm左右的厚度后，用红外分光光度计(Varian Technologies Japan Limited.制造的FTS60A/896/UMA300)测定。由910cm-1处的吸光度、聚烯烃微多孔膜的密度(g/cm3)和试样的厚度(mm)，参考POLYMERLETTERS VOL.2，PP.339-341记载的式子，由下式计算出末端乙烯基浓度，即聚乙烯中每10000个碳原子的末端乙烯基个数(以下，该单位用个/10000C表示)。另外，将小数点以后舍弃进行计算。
末端乙烯基浓度(个/10000C)＝11.4×吸光度/(密度·厚度)
另外，密度的单位为g/cm3，厚度的单位为mm。
(9)130℃热收缩率
将沿MD方向切割成100mm、沿TD方向切割成100mm的试样在130℃的烘箱中放置1小时。此时，将试样夹在2张纸之间，使得温风不直接吹向试样。从烘箱取出并冷却后，测定长度(mm)，通过下式计算出MD和TD的热收缩率。
MD热收缩率(％)＝(100-加热后的MD长度)/100×100
TD热收缩率(％)＝(100-加热后的TD长度)/100×100
(10)孔闭塞温度
在图1(A)中示出孔闭塞温度的测定装置的示意图。1是微多孔膜，2A和2B是厚10μm的镍箔，3A和3B是玻璃板。4是电阻测定装置(安藤电气制造的LCR测量器“AG-4311”(商标))，与镍箔2A、2B相接。5是热电偶，与温度计6相接。7是数据收集器，与电阻测定装置4和温度计6相接。8是烘箱，用其加热微多孔膜。
此外，使用图1的(B)(C)，对使用该装置的测定方法进行详细说明。如图1的(B)所示，在镍箔2A上重叠微多孔膜1，将其在纵方向上用“Teflon”(注册商标)带(图的斜线部分)固定在镍箔2A上。微多孔膜1浸渍作为电解液的1mol/升的硼氟化锂溶液(溶剂:碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。如图1(C)所示，在镍箔2B上贴合“Teflon”(注册商标)带(图的斜线部分)，在箔2B的中央部分留出15mm×10mm的窗部分作为掩蔽。
将镍箔2A和镍箔2B以挟持微多孔膜1的形态重合，再从其两侧通过玻璃板3A、3B挟入2张镍箔。此时，设置成箔2B的窗部分与多孔膜1相对。
此外，2张玻璃板通过市售的鳄鱼夹。热电偶5通过“Teflon”(注册商标)带固定在玻璃板上。
通过该装置连续测定温度和电阻。在以2℃/min的速度从25℃升温到200℃，在1kHz的交流下测定时，将微多孔膜的电阻值达到103Ω的温度定义为孔闭塞温度。
(11)电池评价
正极的制备:在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散作为活性物质的92.2重量％锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电剂的分别为2.3重量％的磷片状石墨和乙炔黑、作为粘合剂的3.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制成浆料。在为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的单面上用模头涂布机涂布该浆料，在130℃干燥3分钟后，用辊挤压机压缩成形。此时，正极的活性物质涂覆量为250g/m2，活性物质体积密度为3.00g/cm3。将其切断为宽度约40mm，形成带状。
负极的制备:在净化水中分散作为活性物质的96.9重量％的人造石墨、作为粘合剂的1.4重量％羧甲基纤维素的铵盐和1.7重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶，制成浆料。在为负极集电体的厚12μm的铜箔的单面上用模头涂布机涂布该浆料，在120℃干燥3分钟后，用辊挤压机压缩成形。此时，负极的活性物质涂覆量为106g/m2，活性物质体积密度为1.35g/cm3。将其切断为宽度约40mm，形成带状。
非水电解液的制备:在碳酸乙二酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6，使浓度为1.0mol/升来制备。
电池组装:按照带状负极、分隔件、带状正极、分隔件的顺序重叠上述微多孔膜分隔件、带状正极和带状负极，多次卷曲成涡旋状，制成电极板层叠体。将该电极板层叠体压制成平板状后，放置于铝制容器中，在容器壁上连接由正极集电体导出的铝制导线，在容器盖端子部分上连接由负极集电体导出的镍制导线。
然后，在真空下于65℃干燥8小时后，在该容器内注入上述非水电解液，封口。
由此制备的锂离子电池尺寸为纵(厚度)6.3mm、横30mm、高48mm。将该电池在25℃氛围下，以(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，再在保持为4.2V下开始输入电流值，通过该方法，进行总计6小时电池制成后的最初充电。
(a)为了对该电池进行烘箱试验，将充电后的电池以5℃/分钟的速度从室温升温至150℃。在150℃放置1小时。
结果，将10分钟以下起火的记为×，将达到30分钟还没有起火的记为○，将1小时没有起火的记为◎。
(b)为了进行该电池的冲击试验，将其从1.9m的高度向混凝土地面重复下落10次。然后，将电池拆开，观察分隔件的状态。没有发生由于分隔件的变形产生的短路的评价为良好。
[实施例1]
使用2台挤出机，制成由组成相同的2层表层和中间层构成的微多孔膜。表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯45wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯45wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯5wt％。此外，中间层的组成是[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯46.5wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯46.5wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯7wt％。分别混合这些组成。作为抗氧化剂，混合相对于各层聚合物总计为0.3wt％的四-(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷。将各组成通过过滤器，分别加入到口径25mm、L/D＝48的二螺杆挤出机中。再通过侧进料，向各个挤出机中加入相对于50wt％各层聚合物为50wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，在200℃、200rpm的条件下混炼，由设置于挤出机顶端的可共挤出的T模挤出。然后，立刻在冷却至25℃的浇铸辊中冷却固化，成型为厚1.1mm的薄片。在同时双轴拉伸机中，在124℃的条件下，将该薄片拉伸为7×4倍。然后，在二氯甲烷中浸渍该拉伸薄片，提取除去流动石蜡后干燥，在120℃进行热处理，获得微多孔膜。所得微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例2]
除了表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯50wt％以外，与实施例1同样制备微多孔膜。制备微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例3]
使用3台挤出机，制备由组成不同的2层表层和中间层构成的微多孔膜。单侧表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯50wt％，通过侧进料，向各个挤出机中加入相对于50wt％上述聚乙烯为50wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)。另一方面，相反侧表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯30wt％，[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物20wt％，通过侧进料，向表层的挤出机中加入相对于35wt％各表层聚合物为65wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，除此以外与实施例1同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例4]
除了薄片厚度为0.7mm以外，与实施例2同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例5]
表层的组成是[η]为1.7dl/g、Mv为12万、熔点为127℃的均聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯50wt％，热处理温度为117℃，除此以外与实施例3同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例6]
除了薄片厚度为1.3mm，同时通过双轴拉伸机拉伸为7×7倍以外，与实施例2同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例7]
除了表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯75wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯25wt％以外，与实施例5同样制备微多孔膜。制备微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例8]
表面组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯30wt％，[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物20wt％，通过侧进料，向表层用的挤出机中加入相对于35wt％表层聚合物为65wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例9]
除了表层的组成是[η]为3.2dl/g、Mv为30万、熔点为136℃的末端乙烯基浓度10个/10000C的均聚物的聚乙烯50wt％和[η]为2.0dl/g、Mv为15万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯50wt％以外，与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例10]
中间层的组成是[η]为11.3dl/g、Mv为200万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯30wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯70wt％，通过侧进料，向中间层用的挤出机中加入相对于35wt％中间层聚合物为65wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例11]
中间层的组成是[η]为13.1dl/g、Mv为250万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯20wt％，[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯15wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯30wt％，[η]为1.7dl/g、Mv为12万、熔点为131℃的乙烯丙烯共聚物(共聚单体:丙烯，含有比例为0.6mol％)30wt％，通过侧进料，向中间层用的挤出机中加入相对于35wt％中间层聚合物为65wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，热处理温度为180℃，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例12]
除了中间层的组成是分子量1万以下的量的比例为15wt％，Mw/Mn为43，[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为137℃的均聚物的聚乙烯80wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯20wt％以外，与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
[实施例13]
中间层的组成是[η]为13.1dl/g、Mv为250万、熔点为132℃的均聚物的聚乙烯25wt％，[η]为1.7dl/g、Mv为12万、熔点为131℃的乙烯丙烯共聚物(共聚单体:丙烯，含有比例为0.6mol％)75wt％，通过侧进料，向中间层用的挤出机中加入相对于35wt％上述聚合物为65wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，热处理温度为118℃，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
对于实施例1～13中得到的示于实施例的全部微多孔膜，在制作电池后，在150℃、在烘箱中放置1小时。结果，至少30分钟以内没有起火的膜。从1.9m的高度向混凝土地面重复下落10次的试验中没有起火。将试验后的电池拆开，观察分隔件的收缩，结果看不到由于分隔件收缩引起的电极短路。此外，进行了从1.9m的高度向混凝土地面重复下落10次的试验，观察不到因分隔件变形导致的短路。
此外，全部膜使用DSC(示差扫描热量测定装置)测定结晶化度，结果全部层的结晶化度超过70％。
[比较例1]
表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯45wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯45wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯5wt％，中间层的组成是[η]为2.5dl/g、Mv为21万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯95wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯5wt％，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验、冲击试验中，没有获得良好的结果。
[比较例2]
表层的组成是[η]为1.2dl/g、Mv为7万、熔点为133℃的均聚物的聚乙烯75wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯25wt％，薄片的厚度为2.0mm，除此以外与比较例1同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验中，没有获得良好的结果。
[比较例3]
除了薄片的厚度为0.7mm，同时通过双轴拉伸机拉伸至7×4倍以外，与比较例2同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验、冲击试验中，没有获得良好的结果。
[比较例4]
表层的组成是[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯100wt％，通过侧进料，向表层用挤出机中加入相对于30wt％上述聚乙烯为70wt％的流动石蜡(37.78℃时的运动粘度为75.90cSt)，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验中，没有获得良好的结果。
[比较例5]
表层的组成是[η]为1.7dl/g、Mv为12万、熔点为125℃的共聚物的聚乙烯50wt％，[η]为2.8dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯50wt％，双轴拉伸机的温度为121℃，热处理温度为115℃，除此以外与实施例5同样制备微多孔膜。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验中，没有获得良好的结果。
[比较例6]
除了是[η]为5.6dl/g、Mv为70万、熔点为135℃的均聚物的聚乙烯46.5wt％，[η]为2.5dl/g、Mv为25万、熔点为136℃的均聚物的聚乙烯46.5wt％，[η]为4.9dl/g、Mv为40万的均聚物的聚丙烯为7wt％的单层膜以外，与实施例5同样制备微多孔膜。所得的微多孔膜的物性在表1中示出。制备的微多孔膜的物性在表1和2中示出。
电池评价的结果，在烘箱试验中，没有获得良好的结果。
[比较例7]
使用两表层由聚丙烯构成，中间层为聚乙烯的3层贴合的市售干式膜，同样进行。
电池评价的结果，在冲击试验中，没有获得良好的结果。
表1
 
表层[η](dl/g) 表层孔闭塞温度(℃)     中间层[η](dl/g)  中间层孔闭塞温度(℃)      
实施例1 2.2 135 4.3 140
实施例2 2.1 135 4.3 140
实施例3 2.1/2.8 135 4.3 140
实施例4 2.1 135 4.3 140
实施例5 2.3 131 4.3 140
实施例6 2.1 135 4.3 140
实施例7 1.7 135 4.3 140
实施例8 2.8 136 4.3 140
实施例9 2.3 135 4.3 140
实施例10 2.1 135 6.0 139
实施例11 2.1 135 5.9 136
实施例12 2.1 135 5.3 138
实施例13 2.1 135 5.7 134
比较例1 2.2 135 2.5 139
比较例2 1.7 134 2.5 139
比较例3 1.7 134 2.5 139
比较例4 5.6 139 4.3 140
比较例5 2.3 129 4.3 140
比较例6 - - 4.3 140
比较例7 - 165 - 133
Figure A200780005795D00291
工业上的可利用性
本发明涉及在物质的分离或选择透过分离膜和隔离材料等中使用的微多孔膜，特别适合用作锂离子电池等的分隔件。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其是含有2层表层和至少1层中间层的3层以上层叠体的聚烯烃微多孔膜，该中间层的特性粘度[η]为3.0dl/g以上，并且前述表层的特性粘度[η]比前述中间层的特性粘度[η]小，此外，表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差的绝对值不足10℃。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，两表层仅由聚乙烯构成。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，两表层由相同的组成构成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，膜整体的与机械方向垂直的方向(TD方向)的抗拉强度为30MPa以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，表层的孔闭塞温度与中间层的孔闭塞温度之差的绝对值为5℃以下。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其使用含有聚烯烃和增塑剂的组合物而制造。
7.一种权利要求1～6任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，其包括下述工序:将聚合物材料和增塑剂熔融混炼，共挤出，形成层叠的薄片，实施双轴拉伸，提取出增塑剂后，进行热固定。
8.根据权利要求1～5任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过将聚合物材料和增塑剂熔融混炼，共挤出，形成层叠的薄片，实施双轴拉伸，提取出增塑剂后，进行热固定而获得。
9.一种非水电解液电池用分隔件，其使用了权利要求1～6和8任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
10.一种非水电解液电池，其使用了权利要求9所述的分隔件。
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