KR20190127690A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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KR20190127690A
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polyolefin microporous
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유키코 미우라
나오후미 야스다
노부아키 스즈키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 세공 지름이 작고, 투기성이 매우 우수한 세공 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공질막 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 제 1 층 및 제 2 층을 적어도 갖는 폴리올레핀 미다공막으로서, 상기 제 1 층은 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 상기 제 2 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 하기 요건 (I)~(II)를 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막 등이다.
(I) 상기 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도가 10~200sec/100㎖
(II) 상기 폴리올레핀 미다공막의 버블 포인트 세공 지름이 5~35㎚

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 전지 세퍼레이터 전해 콘덴서용 격막, 수처리막, 한외 여과막, 정밀 여과막, 역침투 여과막, 투습 방수 의료 등의 각종의 용도에 널리 사용되어 있다. 이들 중에서도 특히 내용제성, 내약품성 등이 요구되는 용도에 있어서는 충분한 내성을 유지한 채 고정밀도의 분리능을 유지할 수 있도록 폴리올레핀 미다공막의 성능을 보다 향상시키기 위한 요청이 높아지고 있다.
예를 들면, 고집적도 반도체 제조 프로세스 액체용 필터로서는 배선 피치가 수 100㎚~10 수㎚로 미세화되는 것에 따라 프로세스 액체 중의 미세한 이물을 포집하기 위해 보다 미세한 구멍 지름과 양호한 투과성이 요구되어 있다. 또한, 전지 세퍼레이터로서는 특히 최근의 리튬이온 2차 전지의 고에너지화 및 소형화에 따라 전지 세퍼레이터를 박막화했을 때에 적절한 구멍 지름과 충분한 이온 등의 투과성이 요구되어 있다.
특허문헌 1에는 버블 포인트값이 980㎪를 초과하는 폴리올레핀 미다공막으로서, 폴리올레핀계 수지 조성물과 성막 용제를 용융 혼련하여 압출하고, 냉각해서 얻어진 겔상 시트를 연신 후 및/또는 연신 전에 그 성막 용제를 제거해서 얻어지는 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리올레핀 부직포와, 평균 구멍 지름 0.03~1㎛인 폴리올레핀 미다공막을 적층 일체화한 폴리올레핀 수지제 적층 필터가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3, 4에는 폴리에틸렌을 포함하는 층과 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 폴리올레핀 미다공질막으로서, 폴리프로필렌과 β정 핵제를 포함하는 수지 조성물과 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물을 공압출하고, 냉각해서 얻어진 시트를 연신하고, 열고정 처리를 해서 얻어지는 폴리올레핀 미다공질막이 개시되어 있다. 또한, 그 실시예에는 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 버블 포인트 세공 지름이 0.02~0.04㎛이며, 걸리값(투기 저항도)이 330~600초/100mL인 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2002-284918호 공보 일본 특허공개 평 11-179120호 공보 일본 특허공개 2010-171003호 공보 일본 특허공개 2010-171003호 공보
그러나 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 예를 들면 상기 특허문헌 1~4 등에 개시되는 바와 같은 종래의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에서는 이들의 미다공막을 더 박막화할 경우 버블 포인트 세공 지름을 작게 하면 압력 손실이 높아 투기 저항도가 커지는 경향이 있으며, 구멍 지름과 투과성의 밸런스가 적절하게 제어된 세공 구조를 얻는 것이 어려운 것을 발견했다.
본 발명은 수 10㎚ 이하의 이물에 대하여 우수한 포집 성능을 갖고, 또한 우수한 액체 투과성을 갖는 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은 제 1 층 및 제 2 층을 적어도 갖는 폴리올레핀 미다공막으로서, 상기 제 1 층은 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 상기 제 2 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족한다.
(I) 상기 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도가 10~200sec/100㎖
(II) 상기 폴리올레핀 미다공막의 버블 포인트 세공 지름이 5~35㎚.
제 1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌의 비율은 제 1 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여 60중량% 이상 100중량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌의 비율은 제 2 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여 1중량% 이상 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌의 비율은 30중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 폴리올레핀 수지의 조성은 제 2 폴리올레핀 수지의 조성과는 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 의한 여과 필터는 상기 폴리올레핀 미다공막을 사용해서 이루어진다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 의한 전지 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미다공막을 사용해서 이루어진다.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공질막은 수 10㎚ 이하의 미세한 이물에 대하여 우수한 포집 성능을 가지면서 우수한 액체 투과성을 갖는다. 또한, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공질막은 박막화했을 때에도 세공 지름이 작아 투기성이 매우 우수한 세공 구조를 갖는다.
도 1은 실시예 및 비교예의 투기 저항도와 버블 포인트 세공 지름의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 단면도이다.
1. 폴리올레핀 미다공막
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 적어도 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제 1 층 및 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제 2 층을 갖는다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
(1) 제 1 층
제 1 층은 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어진다. 또한, 제 1 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 제 1 폴리올레핀 수지 전량에 대하여 바람직하게는 60중량% 이상 100중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이상 100중량% 이하 포함한다.
폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌(Mw가 1×106 이상), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 이들은 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
제 1 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 이것에 의해 성형 가공 안정성, 박막에 있어서의 기계적 강도, 공공률(空孔率), 투기 저항도 등이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 질량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상이며, 바람직하게는 1×106 이상 8×106 이하, 보다 바람직하게는 1.2×106 이상 3×106 이하이다. Mw가 상기 범위이면 본 실시형태의 폴리올레핀 다층다공질막의 성형성이 양호하게 된다. 또한, Mw는 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 상기 Mw를 충족하는 범위에 있어서 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5mol% 이하가 바람직하다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리를 혼합해서 사용해도 좋다.
제 1 폴리올레핀 수지 중의 초고분자 폴리에틸렌의 함유량은 제 1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 10~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55질량%, 더 바람직하게는 25질량%~50질량%이다. 초고분자 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위이면 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 높은 기계 강도, 높은 공공률을 얻을 수 있다.
또한, 제 1 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로서 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이들 중에서도 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920~0.970g/㎥)을 포함하는 것이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 이상 1×106 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×105 이상 9×105 이하, 더 바람직하게는 2×105 이상 8×105 이하이다. Mw가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 미다공막의 외관이 양호해지며, 평균 유량 구멍 지름(관통 구멍 지름)을 작게 할 수 있다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 압출 성형성, 안정된 결정화 제어에 의한 물성 컨트롤의 관점으로부터 1 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 α-올레핀을 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중체를 사용할 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 또는 스티렌 등을 들 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5㏖% 이하가 바람직하다. 이러한 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
제 1 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌 제외)의 함유량은 제 1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 40질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이상 80질량% 미만이다. 특히, Mw가 2×105 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 상기 범위에 함유시킴으로써 양호한 용융 압출 특성, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다.
또한, 제 1 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 이외의 수지(이하, 「그 밖의 수지」라고도 한다)를 포함할 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들면 내열성 수지나 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 등을 포함할 수 있다.
내열성 수지로서는, 예를 들면 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리점 이전(Tg)이 150℃ 이상인 비정성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스페어런트 폴리머 X), 융점: 230~245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215~265℃), 폴리아릴렌술피드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화올레핀 및 이들의 공중합체 등의 함불소 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220~240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 또한, Tg는 JIS K7121에 준거해서 측정한 값이다. 또한, 내열성 수지로서는 단일의 수지로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이어도 좋다.
내열성 수지의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만 일반적으로 1×103~1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104~7×105이다. 또한, 제 1 폴리올레핀 수지 중의 그 밖의 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 조절되지만 제 1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 대체로 30질량% 이하의 범위로 함유된다.
폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 Mw가 1×104 이상 4×106 이하인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 및 Mw가 1×103~1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종을 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적당히 조절할 수 있지만, 제 1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 미만이 더 바람직하다.
또한, 소량의 폴리프로필렌을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함해도 좋다. 폴리프로필렌의 함유량은 후술하는 제 2 폴리올레핀 수지에 함유되는 폴리프로필렌의 함유 비율보다 적게 할 수 있고, 예를 들면 제 1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0질량% 이상 30질량% 미만으로 할 수 있다.
(2) 제 2 층
제 2 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어진다. 도 2는 본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 일례를 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내어지는 바와 같이 제 2 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함할 경우 제 1 층과 비교해서 제 2 층의 구멍 지름을 작은 것으로 할 수 있다. 또한, 각 층의 구멍 지름의 크기는 폴리올레핀 미다공막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
폴리프로필렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 기계적 강도 및 관통 구멍 지름의 미소화 등의 관점으로부터 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 α-올레핀으로서는 탄소수가 8개 이하인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 8개 이하인 α-올레핀으로서 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 프로필렌의 공중합체 중의 디올레핀으로서는 탄소수는 4~14개의 디올레핀이 바람직하다. 탄소수가 4~14개인 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 다른 α-올레핀 또는 디올레핀의 함유량은 프로필렌 공중합체를 100㏖%로 해설 10㏖% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×105 이상이 바람직하고, 2×105 이상이 보다 바람직하고, 5×105 이상 4×106 이하가 특히 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 미다공막의 강도 및 투기 저항도가 양호해진다. 또한, 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 멜트 다운 특성이 우수하다. 또한, Mw가 5×104 이하인 폴리프로필렌의 함유량은 제 2 층에 포함되는 폴리프로필렌 100질량%에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01~100이 바람직하고, 1.1~50이 보다 바람직하고, 2.0~20이 더 바람직하다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 강도, 투기 저항도, 및 멜트 다운 특성이 양호해지기 때문이다. 또한, Mw, Mw/Mn 등은 후술하는 GPC법에 의해 측정되는 값이다.
폴리프로필렌의 융점은 멜트 다운 특성을 양호하게 한다는 관점으로부터 155~175℃가 바람직하고, 160℃~175℃가 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌의 융해열 ΔHm은 멜트 다운 특성 및 투과성을 양호하게 한다는 관점으로부터 90J/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100J/g 이상이다. 융점 및 융해열이 상기 범위인 것에 의해 폴리올레핀 미다공막의 세공 구조 및 투기 저항도가 양호한 것이 된다. 또한, 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때 멜트 다운 특성이 우수하다. 또한, 융점 및 융해열은 JIS K7121에 준거하여 주사형 시차 열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다.
제 2 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌의 함유량은 제 2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 70질량% 이하이며, 더 바람직하게는 31질량% 이상 65질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 다공막 중의 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 미다공질막에 포함되는 상기 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%에 대하여 2.0질량% 이상 15% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상 12질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상 11질량% 이하이다. 폴리프로필렌의 함유량이 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%에 대하여 2.0질량% 이상이면 본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 균일하며, 미세한 세공 구조를 갖고, 포집 성능을 가질 수 있다. 또한, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우 내열성이 현저히 향상하고, 멜트 다운 특성이 우수하다. 또한, 15% 미만으로 함으로써 높은 공공률과 우수한 강도를 가짐과 아울러, 버블 포인트 세공 지름이 지나치게 작아지지 않아 압력 손실을 방지할 수 있다.
제 2 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌으로서는 제 1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌과 동일해도, 상이해도 좋다. 소망의 물성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌을 혼련함으로써 용융 압출이 보다 용이해진다. 이들의 폴리에틸렌으로서는 제 1 폴리올레핀 수지와 마찬가지의 것이 예시된다.
제 2 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌의 함유량은 제 2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 바람직하게 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 75질량% 미만이다. 특히, Mw가 2×105 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 상기 범위에서 함유시킴으로써 양호한 용융 압출 특성, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 경우의 함유량으로서는, 예를 들면 제 2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0질량% 이상 30질량% 이하, 바람직하게는 0질량% 이상 15질량% 이하, 더 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하의 범위이며, 0질량%이어도 좋다.
또한, 제 2 폴리올레핀 수지는 제 1 폴리올레핀 수지와 마찬가지로 필요에 따라 그 밖의 수지 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 수지 성분으로서 구체적으로는 제 1 폴리올레핀 수지에서 기재한 그 밖의 수지 성분과 마찬가지의 성분을 사용할 수 있다.
(3) 제 1 층 및 제 2 층
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 갖는다. 또한, 제 1 층/제 2 층/제 1 층 또는 제 2 층/제 1 층/제 2 층을 이 순서로 적층한 적어도 3층으로 할 수도 있다. 또한, 제 1 또는 제 2 층의 조성은 복수층으로 구성될 경우 각 층에서 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 필요에 따라 제 1 및 제 2 미다공질층 이외의 다른 층을 형성하여 3층 이상으로 할 수도 있다.
예를 들면, 제 1 층/제 2 층/제 1 층의 순서로 적층했을 경우 프로필렌을 포함하는 제 2 층의 양면에 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층이 있음으로써 제조 공정이나 여과 필터나 세퍼레이터 등으로서 사용할 때 제 2 층이 탈리되거나 결손되거나 하는 것을 방지하고, 보다 구멍 지름이 작은 제 2 층을 보호할 수 있다.
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 제 1 층/제 2 층(고형분 질량비)이 바람직하게는 90/10~10/90, 보다 바람직하게는 80/20~20/80이다. 상기 비율로 함으로써 포집 성능을 가지면서 우수한 액체 투과성을 양립할 수 있다.
(4) 각 특성
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 제 2 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리프로필렌의 함유량 등을 적당히 조정함으로써 제 1 층의 구멍 지름보다 제 2 층의 구멍 지름을 작게 할 수 있다. 또한, 후술하는 제조 방법에 의해 구멍 지름의 크기를 어느 정도 작게 유지한 채 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공질막의 각 특성에 대해서 설명한다.
(I) 투기 저항도
본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 10sec/100㎤ 이상 200sec/100㎤ 이하이며, 바람직하게는 30sec/100㎤ 이상 180sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상 170sec/100㎤ 이하이다. 투기 저항도가 상기 범위인 것에 의해 필터로서 사용했을 경우 유체의 투과성이 매우 우수하다. 투기 저항도가 200sec/100㎤ 이상이 되면 압력 손실이 높아져 투수성이 나빠진다. 또한, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우 이온 투과성이 우수하고, 임피던스가 저하되어 전지 출력이 향상한다. 투기 저항도는 폴리프로필렌의 함유량, 연신 조건, 겔상 시트의 연신 후의 열고정 처리 온도 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 투기 저항도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(II) 버블 포인트(BP) 세공 지름
본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 펌포로미터를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정한 버블 포인트(BP) 세공 지름(최대 구멍 지름)이 5㎚ 이상 35㎚ 이하이며, 바람직하게는 10㎚ 이상 33㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상 30㎚ 이하이다. BP 세공 지름을 상기 범위로 함으로써 수 10㎚ 이하의 이물 보충 성능을 가지며, 또한 투기성이 매우 우수한 것으로 할 수 있다. BP 세공 지름은 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌 함유량을 상술한 범위로 조정하거나 후술하는 겔상 다층 시트의 열고정 공정 등의 처리 조건을 적당히 조절하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, BP 세공 지름은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(III) 평균 유량 구멍 지름
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 펌포로미터를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정한 평균 유량 구멍 지름(막 내의 관통 구멍의 구멍 지름)이 1㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 25㎚ 이하, 더 바람직하게는 10㎚ 이상 22㎚ 이하이다. 평균 유량 구멍 지름은 제 1 및 제 2 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌 함유량을 상술한 범위로 조정하거나 후술하는 겔상 다층 시트의 열고정 공정 등의 처리 조건을 적당히 조절하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 평균 유량 구멍 지름은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 또한, 상기 평균 유량 구멍 지름에 대한 BP 세공 지름(최대 구멍 지름)의 비(BP 세공 지름/평균 유량 구멍 지름)가 1.0~1.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~1.6이다. 상기 범위인 것에 의해 보다 균일성이 높은 세공(관통 구멍)을 갖는 구조로 할 수 있다.
(IV) 공공률
본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 바람직하게는 43% 이상이며, 보다 바람직하게는 48% 이상 70% 이하이다. 통상, 폴리올레핀 미다공막은 연신에 의해 막두께나 강도 등의 물성을 조정한다. 그러나, 예를 들면 20㎛ 미만의 얇은 막두께에서 연신 배율을 크게 하면 박막화와 고공공률의 양립이 곤란해질 경우가 있다. 이것은 박막화가 진행되면 연신에 의해 공공이 손상되기 쉬워지는 경향이 있는 것이 하나의 원인으로 생각된다. 그래서 본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막에서는 각 층의 수지 성분의 함유량을 조정하거나 후술하는 겔상 다층 시트의 열고정 공정 등을 행하거나 함으로써 공공률을 상기 범위로 하고, 박막화와 고공공률을 고도로 양립시키고 있다. 또한, 공공률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(v) 막두께
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 막두께는 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 18㎛ 이하, 더 바람직하게는 4㎛ 이상 16㎛ 이하이다. 막두께의 조정은, 예를 들면 T 다이로부터의 토출량, 냉각롤의 회전 속도, 라인 속도, 및 연신 배율 등을 적당히 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 막두께가 상기 범위이면 여과 필터로서 사용했을 경우 강도와 투액성을 양립할 수 있고, 막두께가 얇은 것에 의해 많은 여과 면적을 얻기 쉬워진다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 하기 공정 (1)~(7)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 제 1 폴리올레핀 수지와 성막 용제를 용융 혼련하고, 제 1 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(2) 제 2 폴리올레핀 수지와 성막 용제를 용융 혼련하고, 제 2 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(3) 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 공압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정
(4) 겔상 다층 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(5) 연신 후의 겔상 다층 시트를 상기 연신 공정과 동일한 온도 또는 보다 높은 온도에서 열고정하는 공정
(6) 열고정 후의 겔상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하여 다층 시트를 얻는 공정
(7) 다층 시트를 건조하는 공정.
상기 (1)~(4), (6), (7)의 공정에 대해서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 및 일본국 특허 제3347835호의 명세서, 일본 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 공정의 제조 조건에 대해서는 사용하는 수지의 조성 등에 의해 적당히 조정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에서는 공정 (1), 공정 (2)에 있어서 상술한 수지 재료를 사용한 후에 공정 (3)에 있어서 연신 후의 겔상 다층 시트를 상기 연신 공정과 동일한 온도 또는 높은 온도에서 열고정함으로써 박막화했을 때에도 투기 저항도 및 공공률이 우수하며, 또한 최대 구멍 지름이 작은 폴리올레핀 미다공막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에서는 추가로 이하의 공정 (8)~(10)을 포함할 수 있다.
(8) 건조 후의 다층 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(9) 건조 후의 다층 시트를 열처리하는 공정
(10) 연신 공정 후의 다층 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정.
공정 (4), 공정 (8)에 있어서 적절한 온도 조건에서 연신함으로써 얇은 막두께에서도 양호한 공공률 및 미세 구멍 구조의 제어를 달성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
공정 (1) 및 (2): 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 공정
상기 제 1 폴리올레핀 수지 및 상기 제 2 폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하고, 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 조제한다. 용융 혼련 방법으로서 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 및 일본국 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액 중 제 1 폴리올레핀 수지 또는 제 2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 폴리올레핀 수지 또는 제 2 폴리올레핀 수지 20~35질량부에 대하여 성막 용제 65~80질량부인 것이 바람직하다. 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면 제 1 또는 제 2 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥 인을 방지할 수 있고, 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
공정 (3): 겔상 다층 시트의 형성 공정
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 거기에서 양쪽 용액을 층상으로 조합하여 시트상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 어떤 방법이어도 용액을 각각의 매니폴드에 공급해서 다층용 다이의 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법) 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법)을 사용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지이므로 그들의 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1~5㎜이다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 제 1 및 제 2 미다공층의 막두께비를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 적층 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 다층 시트를 형성한다. 겔상 다층 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제2132327호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 35℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 제 1 및 제 2 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔상 다층 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
공정 (4): 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔상 다층 시트를 적어도 1축 방향으로 연신(제 1 연신)한다. 겔상 다층 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 다층 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신, 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 9배 이상이 바람직하며, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 및 측면 방향(MD 및 TD 방향) 중 어느 것이어도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면 돌자(突刺) 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공질막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공질막의 면적 연신 배율을 말한다. 또한, 상기 연신 배율의 범위 내에서 상기 식 2~5 중 어느 하나 이상의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
본 공정의 연신 온도는 제 2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 제 2 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신이 가능하다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90℃~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도를 90℃~130℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃~120℃로 하고, 더 바람직하게는 114℃~117℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러, 세공이 확대되지만 적절한 조건에서 연신을 행하면 관통 구멍 지름을 제어하여 더 얇은 막두께에서도 높은 공공률을 갖는 것이 가능해진다.
소망의 물성에 따라 막두께 방향으로 온도 분포를 형성해서 연신해도 좋고, 이것에 의해 한층 기계 강도가 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 방법은 일본국 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
공정 (5): 열고정
이어서, 얻어진 연신 필름의 열고정을 행한다. 열고정 처리란 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 공정의 열고정 온도는 연신 후의 겔상 다층 시트를 제 1 연신 공정의 연신 온도와 동일한 온도 또는 보다 높은 온도에서 열고정하는 것이 바람직하고, 제 1 연신 공정의 연신 온도보다 1~25℃ 높은 것이 바람직하고, 3~20℃ 높은 것이 보다 바람직하다. 그렇게 함으로써 미다공막의 투수량을 높게 하여 투액성을 향상시킬 수 있다. 열고정을 행하는 시간은 약 10~20초 정도이다.
공정 (6): 성막용 용제의 제거
열고정 후 세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 제 1 및 제 2 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지며, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 예를 들면, 일본국 특허 2132327호 명세서나 일본 특허공개 2002-256099호 공개에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
공정 (7): 건조
성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 제 2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 중량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면 후단의 미다공막의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
공정 (8): 제 2 연신 공정
또한, 건조 후의 미다공막을 추가로 적어도 1축 방향으로 연신해도 좋다. 미다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃이며, 보다 바람직하게는 95~130℃이다.
본 공정에 있어서의 미다공막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한을 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우 MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0~2.0배로 한다. 2축 연신의 경우 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 적합하며, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0~2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공질막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공질막의 연신 배율인 것을 말한다.
공정 (9): 열처리
또한, 건조 후의 미다공막은 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 제 2 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하며, 미다공막의 연신 온도 ±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도 ±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
공정 (10): 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미다공막에 대하여 추가로 가교 처리 및 친수화 처리를 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사하는 것에 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트 다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
4. 여과 필터
상술한 폴리올레핀 미다공막은 여과용 필터로서 사용할 수 있다. 특히, 구멍 지름이 작은 것에도 상관없이 유체의 투과성이 매우 우수하기 때문에 정밀 여과용 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
여과 필터로서 사용할 경우 피여과 유체의 흐름에 대하여 제 1 층을 상류측에 배치하고, 제 2 층을 하류에 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 종래와 같이 폴리올레핀 미다공막에 부직포 등을 적층하지 않아도 구멍 지름이 큰 제 1 층에서 비교적 큰 이물을 포집하고, 이어서 구멍 지름이 작은 제 2 층에서 미세한 이물을 포집할 수 있어 여과 효율이나 필터 수명이 우수하다. 또한, 본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 유체의 투과도가 우수하기 때문에 여과 유량을 크게 할 수 있다.
또한, 여과용 필터로서는 제 1 층/제 2 층/제 1 층을 이 순서로 적층한 적어도 3층 구조로 할 수도 있다. 이 경우 상술한 바와 같이 여과 효율이나 필터 수명, 여과 유량 등이 우수함과 아울러, 프로필렌을 포함하는 제 2 층의 양면에 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층이 있는 것에 의해 제조 공정이나 여과 필터로서 사용할 때 제 2 층이 탈리되거나 결손되거나 하는 것을 방지하고, 보다 구멍 지름이 작은 제 2 층을 보호할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막을 여과 필터로서 사용할 경우 막두께가 얇은 것에 의해 동일한 크기의 필터 카트리지를 수용하는 것을 상정했을 경우 여과재의 두께가 얇을수록 여과재 면적을 크게 할 수 있다. 또한, 각각의 필름을 열융착으로 접착했을 경우 공공이 손상되어 투과성이 악화되지만, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 일체 성형에 의해 제 1 층과 제 2 층의 계면이 서로 얽히고, 상이한 구멍 지름의 층이 벗겨지는 일 없이 공공을 유지하면서 일체화할 수 있다.
본 실시형태에 의한 여과 필터에 의해 처리되는 피여과 유체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포토레지스트 등의 고집적도 반도체 제조 프로세스 액체, 현상액, 시너, 무기 화학 약품 등을 들 수 있다. 특히, 수 10㎚ 이하의 미세한 이물을 포집하는 것이 요구되는 고집적도 반도체 제조 프로세스 액체용의 여과 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 여과 필터로서 제 1 층 및 제 2 층 이외의 그 밖의 층을 배치해도 좋다. 예를 들면, 여과 유체의 흐름에 대하여 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 상류 및/또는 하류에 부직포를 배치할 수도 있다.
5. 전지 세퍼레이터
본 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터로서도 사용할 수 있고, 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 중 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 전지 세퍼레이터는 투기 저항도가 낮은 것에도 상관없이 제 2 층이 작은 구멍 지름을 갖는 점에서 전지 세퍼레이터로서 사용했을 때 전해액의 투과성을 양호한 것으로 하고, 또한 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 층 또는 제 2 층을 포함하는 미다공질층 이외의 그 밖의 층을 형성하여 적층 다공질막으로 할 수도 있다. 그 밖의 층으로서는, 예를 들면 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 사용해서 형성되는 다공층을 들 수 있다.
필러로서는 무기 필러나 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 들 수 있고, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 또한 리튬이온 2차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산 칼슘, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 티탄산 칼륨, 탤크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유, 및 이들의 불소화물을 들 수 있다. 이러한 유기 필러로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, PTFE 등의 불소 수지 입자를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다. 상기 필러가 상기 다공층 중에 차지하는 비율(질량분율)로서는 내열성의 점으로부터 바람직하게는 50% 이상 99.99% 이하이다.
수지 바인더로서는 상술한 제 1 폴리올레핀 수지에 포함되는 그 밖의 수지 성분의 항에서 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 수지 바인더가 필러와 수지 바인더의 총량에 차지하는 비율은 양자의 결착성의 관점으로부터 체적분율로 0.5% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 내열성 수지로서는 제 1 폴리올레핀 수지의 항에서 기재한 내열성 수지와 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼 롤코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법을 들 수 있다.
필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 미다공막에 도포한 용액으로부터 제거될 수 있는 공지의 용매로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 미다공막에 악영향을 끼치지 않는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리올레핀 미다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도로 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께는 내열성 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 적층 다공질막에 있어서의 다공층의 두께가 적층 다공질막의 두께에 차지하는 비율은 목적에 따라서 적당히 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 적층 다공질막의 전체의 두께 100%에 대하여, 예를 들면 15% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 75% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공층은 폴리올레핀 미다공질막의 한쪽의 표면에 형성되어도 좋고, 양면에 형성되어도 좋다.
리튬이온 2차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있고, 예를 들면 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠상의 정극 및 부극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬이온 2차 전지에 사용되는 집전체, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극 활물질, 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당히 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형해서 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
1. 평가 방법, 분석 방법
(1) 막두께(㎛)
폴리올레핀 미다공막으로부터 무작위로 길이 방향 5㎝, 폭 방향 5㎝의 시험편을 10장 잘라내고, 시험편의 중심을 측정했다. 시험편 10장의 모든 평균값을 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께라고 했다.
두께 측정기는 미쓰도요(Mitsutoyo)제 LITEMATIC VL-50A를 사용했다.
(2) 공공률(%)
미다공질막의 중량 w1과, 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(3) 투기 저항도(sec/100㎤)
Asahi Seiko Co., Ltd.제의 디지털형 오켄식 투기 저항도 시험기 EGO1을 사용해서 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 측정부에 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P-8117(2009)에 따라서 측정했다. 시료는 5㎝×5㎝로 하고, 측정점은 시료의 중앙부의 1점으로 하여 측정값을 상기 시료의 투기 저항도[초]로 했다. 폴리올레핀 미다공막으로부터 무작위로 채취한 10장의 시험편에 대해서 측정을 행하고, 10장의 측정값의 평균값을 상기 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도라고 했다(sec/100㎖).
(4) 버블 포인트 세공 지름 및 평균 유량 구멍 지름(㎚)
Porous Materials Inc.의 펌포로미터(상품명, 형식: CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. Wet-up에는 표면 장력이 기지의 Galwick(상품명)으로 충분히 담근 미다공막에 압력을 가하여 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 버블 포인트 세공 지름(최대 구멍 지름)이라고 했다. 평균 유량 구멍 지름에 대해서는 Dry-up 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기 수식을 사용했다.
d=C·γ/P
식 중, 「d(㎛)」는 미다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수로 했다. 폴리올레핀 미다공막으로부터 무작위로 채취한 5장의 시험편에 대해서 측정을 행하고, 5장의 측정값의 평균값을 상기 폴리올레핀 미다공막의 버블 포인트 세공 지름 및 평균 유량 지름이라고 했다.
(5) 투수성(㎖/min·㎠)
직경 39㎜의 스테인리스제 투액 셀에 폴리올레핀 미다공막을 세팅하고, 상기 폴리올레핀 미다공막을 소량(0.5㎖)의 에탄올로 습윤시킨 후 순수 100㎖를 투액 셀에 넣어 90㎪의 차압으로 순수를 여과시키고, 10분간 경과했을 때의 투수량(㎤)으로부터 단위 시간(min)·단위 면적(㎠)당 투수성이라고 했다. 폴리올레핀 미다공막으로부터 무작위로 채취한 5장의 시험편에 대해서 측정을 행하고, 5장의 측정값의 평균값을 상기 폴리올레핀 미다공막의 투수량이라고 했다.
(6) 중량 평균 분자량(Mw)
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation제 디퍼렌셜 리플렉토미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용해서 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용해서 작성했다.
(7) 융점
융해열 ΔHm은 JIS K7122에 준하여 이하의 순서로 측정했다. 즉, 샘플을 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer, Inc．제, DSC-System7형)의 샘플 홀더 내에 정치하고, 질소 분위기 중에서 190℃에서 10분간 열처리하고, 10℃/분으로 40℃까지 냉각하여 40℃로 2분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 190℃까지 가열했다. 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(용융 곡선) 상의 85℃에 있어서의 점과 175℃에 있어서의 점을 지나는 직선을 베이스라인으로서 긋고, 베이스라인과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 열량(단위: J)을 산출하고, 이것을 샘플의 중량(단위: g)으로 나눔으로써 융해열 ΔHm(단위: J/g)을 구했다. 또한, 마찬가지로 하여 융해열 ΔHm과 흡열 융해 곡선에 있어서의 극소값의 온도를 융점으로서 측정했다.
2. 실시예 및 비교예
(실시예 1)
(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 60질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 75질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 50질량% 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 50질량%로 이루어지는 제 2 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 30질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 70질량부를 공급하고, 230℃ 및 150rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(3) 압출
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액의 층두께비가 40/20/40이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각롤로 인취하고, 속도 4m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔상 3층 시트를 형성했다.
(4) 제 1 연신, 성막 용제의 제거, 건조
겔상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 113℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그대로 클립으로 고정한 상태로 연신 온도보다 6℃ 높은 119℃에서 15초 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다. 제작한 폴리올레핀 3층 미다공막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 2)
실시예 1의 폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 겔상 3층 시트를 116℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 3℃ 높은 119℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻은 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 3층 미다공막을 제작했다. 제작한 폴리올레핀 3층 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 3)
114℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 8℃ 높은 122℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻은 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 3층 미다공막을 제작했다. 제작한 폴리올레핀 3층 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 1)
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 75질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 겔상 시트 성형체가 되도록 압출했다.
겔상 시트를 112℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 10℃ 높은 122℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
제작한 폴리올레핀 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 2)
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 18질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 82질량%로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 75질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 겔상 시트 성형체가 되도록 압출했다. 겔상 시트를 117℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 22℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 3)
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 50질량% 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP) 50질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 35질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 65질량부를 공급하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 얻어진 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 겔상 시트상 성형체가 되도록 압출했다.
겔상 시트를 115℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 20℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 4)
비교예 3에서 얻어진 겔상 시트를 118℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 23℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 5)
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량% 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP) 30질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 35질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 65질량부를 공급한 이외에는 비교예 4와 동 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(비교예 6)
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 30질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 28.5질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 71.5질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 50질량% 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP) 50질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 22.5질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 77.5질량부를 공급하고, 230℃ 및 150rpm으로 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액의 층두께비가 10/80/10이 되도록 압출하여 겔상 3층 시트를 형성했다. 겔상 3층 시트를 116℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 21℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 7)
비교예 6에서 얻어진 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액의 층두께비가 15/70/15가 되도록 압출하여 겔상 3층 시트를 형성했다. 겔상 시트를 116℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 21℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 8)
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 72.5질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 50질량% 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP) 50질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 30질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 70질량부를 공급하고, 230℃ 및 150rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액의 층두께비가 42.5/15/42.5가 되도록 압출하여 겔상 3층 시트를 형성했다. 겔상 3층 시트를 113℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 13℃ 낮은 100℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
(비교예 9)
비교예 8에서 얻어진 제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액의 층두께비가 40/20/40이 되도록 압출하여 겔상 3층 시트를 형성했다. 겔상 시트를 113℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 행하고, 그 후 연신 온도보다 18℃ 낮은 95℃에서 열고정을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화 메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조했다.
Figure pct00001
3. 평가
실시예 1~3의 폴리올레핀 미다공막에서는 막두께가 약 9~12.4㎛, 투기 저항도가 200sec/100㎖ 이하이며, BP 세공 지름이 27~30㎚이며, 도 1에 나타내어지는 바와 같이 BP 세공 지름과 투기 저항도의 밸런스가 양호한 것이 되었다.
한편, 종래의 제조 조건을 사용하여 폴리올레핀 미다공막을 제조한 비교예 1~9에서는 도 1에 나타내어지는 바와 같이 BP 세공 지름을 작게 하면 투기 저항도가 커지는 경향을 나타내고, 실시예와 비교해서 구멍 지름과 투과성의 밸런스가 뒤떨어진다.

Claims (9)

  1. 제 1 층 및 제 2 층을 적어도 갖는 폴리올레핀 미다공막으로서,
    상기 제 1 층은 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 상기 제 2 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 제 2 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 하기 요건 (I) 및 (II)를 충족하는 폴리올레핀 미다공막.
    (I) 상기 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도가 10초/100㎖ 이상 200초/100㎖ 이하이다.
    (II) 상기 폴리올레핀 미다공막의 버블 포인트 세공 지름이 5㎚ 이상 35㎚ 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리올레핀 수지는 제 1 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여 폴리에틸렌을 60중량% 이상 100중량% 이하 포함하고, 상기 제 2 폴리올레핀 수지는 제 2 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여 1중량% 이상 70중량% 이하의 폴리에틸렌 및 30중량% 이상 99중량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제 1 폴리올레핀 수지의 조성은 제 2 폴리올레핀 수지의 조성과는 상이한 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 1×105 이상 5×106 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 요건 (III)을 충족하는 폴리올레핀 미다공막.
    (III) 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 유량 구멍 지름이 1㎚ 이상 30㎚ 이하이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 요건 (IV)을 충족하는 폴리올레핀 미다공막.
    (IV) 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 43% 이상 70% 이하이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 요건 (V)를 충족하는 폴리올레핀 미다공막.
    (V) 상기 폴리올레핀 미다공막의 막두께가 1㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용해서 이루어지는 여과 필터.
  8. 피여과 유체의 흐름에 대하여 상류측으로부터 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층이 이 순서로 적어도 배치되는 제 7 항에 기재된 여과 필터를 구비하는 여과 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용해서 이루어지는 전지 세퍼레이터.
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