JP6662290B2 - ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents
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Description
下記(I)〜(II)、及び(VII)の要件を満たすことを特徴とする。
(I)膜厚が25μm以下であり、膜厚(μm)と空孔率(%)が下記式1の関係を満たす。
空孔率(%)/膜厚(μm)≧3.5・・・(式1)
(II)16μm換算透気度が100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下である。
(VII)インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが7.5Ω・cm 2 未満である。
また、前記第1のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを10質量%以上55質量%以下及び高密度ポリエチレンを45質量%以上90質量%以下含み、前記第2のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを10質量%以上60質量%以下及び高密度ポリエチレンを40質量%以上90質量%以下含むことが好ましい。
(III)パームポロメーターで測定した最大孔径が5nm以上55nm以下である。
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記(IV)の要件を満たすことが好ましい。
(IV)パームポロメーターで測定した平均流量径が20nm以上である。
(V)膜厚16μmに換算した突刺強度が250gf/16μm以上である。
(VI) 落球法によるメルトダウン温度が150℃以上190℃以下である。
(1)ポリプロピレンを含む前記第1のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第1のポリオレフィン溶液を調製する工程、
(2)超高分子量ポリエチレンを含む前記第2のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第2のポリオレフィン溶液を調製する工程、
(3)前記第1及び第2のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、
(4)前記ゲル状多層シートを112℃以上117℃以下で延伸する第1の延伸工程、
(5)前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
(6)前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
(7)前記乾燥後の多層シートを延伸する第2の延伸工程
を少なくとも含むことを特徴とする。
0.01≦A/(B×C)≦0.35・・・(式4)
(式中、Aは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第1及び第2のポリオレフィン樹脂の合計100質量%に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。)
また、本発明の電池用セパレータは、前記積層多孔質膜を用いてなることが好ましい。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも、ポリプロピレンを含む第1の微多孔質層及び超高分子量ポリエチレンを含む第2の微多孔質層を含み、特定の(I)空孔率/膜厚及び(II)16μm換算透気度を有することにより、貫通孔径の均一性が高い緻密な細孔構造を有し、十分な強度及を有する薄膜とすることができ、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
以下、本実施形態について、項目毎に説明する。
第1の微多孔質層は、ポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂からなる。該第1の微多孔質層において、ポリプロピレンを必須成分として使用することにより、粗大な貫通孔が減少し、第1の微多孔質層の細孔構造が緻密で均一となる。
以下、第1のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分等について説明する。
第1のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び/又はジオレフィンとの共重合体(プロピレン共重合体)、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
プロピレン共重合体中の他のα−オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル%として10モル%未満であるのが好ましい。
ポリプロピレンの重量平均分子量(Mw)は6×105以上が好ましく、8×105以上がより好ましく、1×106〜4×106が特に好ましい。ポリプロピレンのMwが上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気度およびメルトダウン特性が良好となるからである。また、分子量が5×104以下のポリプロピレンの含有量は、第1の微多孔層に含まれるポリプロピレン100質量%に対して、5質量%以下であることが好ましい。
ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、155〜170℃が好ましく、160℃〜165℃がより好ましい。
また、ポリプロピレンの融解熱ΔHmは、メルトダウン特性及び透過性を良好にするという観点から、90J/g以上であるのが好ましく、より好ましくは100J/g以上であり、特に好ましくは110J/g以上である。
なお、融点及び融解熱はJIS K7121に準拠し、走査型示差熱量計(DSC)により測定される値である。
成膜性向上のために、粉末状のポリプロピレンを用いてもよい。粉末状ポリプロピレンは平均粒径が100〜2,000μmで、かつ粒径分布が50〜3,000であるのが好ましい。ここで平均粒径及び粒径分布はJIS K0069により測定することができる。
前記第1のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、前記第1のポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、その下限が、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは11質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。また、その上限が55質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは35質量%以下である。また、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔質膜に含まれる前記第1及び第2のポリオレフィン樹脂の合計100質量%に対して、その下限が好ましくは2.0質量%以上であり、より好ましくは2.5質量%以上であり、さらに好ましくは3.0質量%以上である。また、その上限が好ましくは15%未満であり、より好ましくは12質量%未満であり、さらに好ましくは11質量%以下である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、高い空孔率と強度を有し、均一で微細な細孔構造を有した薄膜となる。
また、耐熱性の観点からは、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、好ましくは2.5質量%以上12質量%未満であり、より好ましくは3.0質量%以上11質量%以下である。ポリプロピレンの含有量を上記範囲内とすることにより、ポリオレフィン微多孔質膜のメルトダウン温度がポリプロピレンを含む第1のポリオレフィン樹脂の融点以上に上昇し、耐熱性が顕著に向上する。
前記第1のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを含むことができる。ポリエチレンとしては、Mwが1×106以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンが好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、さらに好ましくは高密度ポリエチレン(密度:0.920〜0.970g/m3)を用いることができる。
また、ポリエチレンの分子量分布(Mw/Mn)は、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、1.0〜20が好ましく、3.0〜10.0がより好ましい。
前記第1のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、前記第1のポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、その下限が好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは65質量%以上である。また、その上限が好ましくは90質量%以下、より好ましくは89質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。ポリエチレンの含有量が上記範囲であることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
前記第1のポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリプロピレン及びポリエチレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が150℃以上の結晶性樹脂(部分的に結晶性である樹脂を含む)、及び/又はガラス点移転(Tg)が150℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでTgはJIS K7121に準拠して測定した値である。
前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記第2のポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%未満がさらに好ましい。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、超高分子量ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂からなる第2の微多孔質層を含むことにより、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、空孔率、透気度に優れる。
以下、第2のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分について説明する。
前記第2のポリオレフィン樹脂に含まれる超高分子量ポリエチレンは、質量平均分子量(Mw)が1×106以上であり、好ましくは1×106〜8×106、より好ましくは1.2×106〜3×106である。Mwが上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層多孔質膜の成形性が良好となる。
なお、Mwは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、5mol%以下が好ましい。
前記第2のポリオレフィン樹脂中の超高分子ポリエチレンの含有量は、前記第2のポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、その下限が好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20重量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上である。また、その下限が好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。超高分子ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン多層微多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。
前記第2のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとしては、前述した第1のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンと同様のものを用いることができるが、好ましくは高密度ポリエチレン(密度:0.920〜0.970g/m3)を用いることができる。ただし、前記第2のポリオレフィン樹脂に用いられるポリエチレンの組成は、前記第1のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。
前記第2のポリオレフィン樹脂は、前記第1のポリオレフィン樹脂と同様に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含むことができ、具体的には、前述の(1)(iii)その他の樹脂成分と同様の成分を用いることができる。
(i)第1の微多孔質層及び第2の微多孔質層
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも第1の微多孔質層及び第2の微多孔質層を含み、好ましくは、第1の微多孔質層/第2の微多孔質層/第1の微多孔質層または第2の微多孔質層/第1の微多孔質層/第2の微多孔質層の順に積層した三層である。
さらに、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、必要に応じて、第1及び第2の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。
(膜厚)
また、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、膜厚が、25μm以下である。また、前記膜厚は、その下限が好ましくは1μm以上であり、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上である。また、その上限が好ましくは18μm以下であり、より好ましくは16μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。膜厚が上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上する。膜厚は、例えば、Tダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより上記範囲とすることができる。
特に、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜では、後述するように、ポリプロピレン含有量に応じて、延伸倍率を調節し、膜の細孔構造を制御することが好ましいため、延伸倍率の調節のみでは所望の膜厚が得られない場合、Tダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度及びライン速度等を適宜調節し、所望の膜厚とすることができる。
通常、ポリオレフィン微多孔膜は、多孔質膜を延伸することで、膜厚や強度などの物性が調整される。しかし、例えば、20μm未満の薄い膜厚で延伸倍率を大きくすると、微多孔質膜の密度が上昇する場合があり、薄膜化と高空孔率の両立が困難となることが判明した。これは、薄膜化が進むと延伸により空孔が潰れやすくなる傾向があることが原因の一つと考えられる。
そこで、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、各層の樹脂成分の含有量を特定の範囲とし、さらに、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを適宜調節することにより、薄膜化と高空孔率を高度に両立させている。
空孔率(%)/膜厚(μm)≧3.0・・・(1)
空孔率(%)/膜厚(μm)≧3.5・・・(2)
空孔率(%)/膜厚(μm)≧3.8・・・(3)
上記式を満たすことにより、薄膜化した際にも、十分な空孔率を有するポリオレフィン多層微多孔質膜となり、該多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、電解質液の保持性に優れ、インピーダンスも低下する。また、電池として極板と積層した際に積層枚数の増加が可能となり、電池の容量を増加させることが出来る。なお、空孔率(%)/膜厚(μm)の上限値は、特に限定されないが、9程度である。
また、空孔率(%)/膜厚(μm)の値は、各層の樹脂成分の含有量、および、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることが出来る。
空孔率は、各層の樹脂成分の含有量および、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、薄い膜厚においても、上記範囲とすることが出来る。
なお、膜厚及び空効率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の透気度は、膜厚16μmで換算した透気度が100sec/100cm3以上、300sec/100cm3以下である。また、前記透気度は、その上限が好ましくは280sec/100cm3以下であり、より好ましくは250sec/100cm3以下である。透気度が上記範囲であることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気度は、使用するポリプロピレンが前記範囲を逸脱しない範囲で、ゲル状シート、乾燥後多層微多孔質膜の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
なお、透気度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した最大孔径が5nm以上55nm以下であることが好ましい。前記最大孔径の下限は、好ましくは5nm以上であり、より好ましくは15nm以上であり、さらに好ましくは20nm以上である。前記最大孔径の上限は、55nm以下であり、好ましくは53nm以下、より好ましくは50nm以下である。
なお、パームポロメーターにより測定される孔径は、膜内の貫通孔の孔径を示し、最大孔径は、バブルポイント細孔径とも呼ばれる。最大孔径が上記範囲であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができる。また、電池セパレータとして用いた場合、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されるなど、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、電池の安全性の向上や出力特性の向上も期待できる。
最大孔径は、第一及び第2のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸などを適宜調節することにより、上記範囲とすることができる。
なお、最大孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した平均流量径の下限が、20nm以上であることが好ましく、前記平均流量径の上限が40nm以下であることが好ましい。平均流量径が上記範囲である電池用セパレータは、インピーダンスの上昇や透気度及び空孔率の低下が抑制され、電池の容量および出力の向上が期待できる。平均孔径は、第一及び第2のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
また、上記平均流量径に対する最大孔径の比(最大孔径/平均流量径)は、その下限が好ましくは1.0以上である。また、その上限は特に限定されないが、好ましくは1.7以下であり、より好ましくは1.6以下である。上記範囲であることにより、より均一性の高い細孔(貫通孔)を有する構造とすることができる。
なお、平均孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の膜厚16μmに換算した突刺強度は250gf/16μm以上であることが好ましく、より好ましくは280gf/16μm以上、より好ましくは300gf/16μm以上、さらに好ましくは320gf/16μm以上である。突刺強度の上限は特に限定されないが、800gf/16μm程度である。突刺強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。
突刺強度は、第1層のポリプロピレン含有量、第2層の超高分子量ポリエチレンの含有量、第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜のメルトダウン温度の下限は、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは160℃以上であり、より好ましくは165℃以上であり、さらに好ましくは170℃以上である。また、前記メルトダウン温度の上限は、190℃以下であることが好ましい。メルトダウン温度が上記範囲であることにより、より耐熱性に優れる。
メルトダウン温度は、ポリオレフィン多層微多孔質膜にポリエチレンと比較して融点の高いポリプロピレンを含有させることにより、向上させることができるが、さらに、第1層のポリプロピレンの含有量を調節したり、第1層/第2層の厚さ比率などを適宜調節したりすることより、ポリプロピレンを含む樹脂の融点以上の範囲とすることができる。
なお、メルトダウン温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスの上限は、7.5Ω・cm2未満であることが好ましく、より好ましくは7.4Ω・cm2未満であり、さらに好ましくは7.3Ω・cm2以下である。前記インピーダンスの下限は、好ましくは1.0Ω・cm2以上である。インピーダンスが上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた場合、出力特性に優れる。
インピーダンスは、各層の樹脂成分の含有量を前述した範囲とした上で、後述する第1の延伸及び第2の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより上記範囲とすることができる。
なお、インピーダンスは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
加速劣化試験後の溶液抵抗の上昇率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
(第1の方法)
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン多層微多孔質膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、第1の製造方法として、下記の工程(1)〜(7)を含むことが好ましく、さらに下記の工程(8)及び/又は(9)を含むこともできる。
(1)ポリプロピレンを含む前記第1のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第1のポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)超高分子量ポリエチレンを含む前記第2のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第2のポリオレフィン溶液を調製する工程
(3)前記第一及び第2のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却しゲル状多層シートを形成する工程
(4)前記ゲル状多層シートを延伸する第1の延伸工程
(5)前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程
(6)前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程
(7)前記乾燥後の多層シートを延伸する第2の延伸工程
(8)前記乾燥後の多層シートを熱処理する工程
(9)前記延伸工程後の多層シートに対して架橋処理及び/又は親水化処理する工程
特に、工程(3)において、特定の条件下、第一及び第2のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ないメルトダウン温度と機械的強度、透気度及び空孔率に優れ、かつ最大孔径が小さいポリオレフィン多層微多孔質膜を製造することができる。また、工程(1)、工程(2)において、前記樹脂材料を使用した上で、工程(4)、工程(7)において適切な温度条件で延伸する事によって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
0.01≦A/(B×C)≦0.35・・・(式4)
0.04≦A/(B×C)≦0.30・・・(式5)
(式中、Aは、ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第1及び第2のポリオレフィン樹脂の合計100質量%に対する、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。)
本願の実施例にも示されるように、微多孔質膜中のプロピレン含有量が多いと、細孔径(最大孔径、平均流量径)が小さくなる傾向がある。よって、プロピレン含有量を増加させた場合、細孔径が小さくなりすぎ、透気度の値やインピーダンスが上昇し、電池用セパレータとして用いた際、電池の出力特性やサイクル寿命が不十分となる場合がある。そこで、ポリプロピレンの含有量に応じて、前記延伸倍率(B)及び(C)を、上記式の範囲とすることにより、良好な耐熱性を有する、緻密で均一性の高い微細孔構造とすることができる。
0.06≦D/(B×C)≦1.70・・・(式6)
0.10≦D/(B×C)≦1.50・・・(式7)
(式中、Dは、前記第1のポリオレフィン樹脂全体100質量%に対する、ポリプロピレンの含有量とする。)
上記式を満たすことにより、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うことができる。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
前記第1のポリオレフィン樹脂及び前記第2のポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第1及び第2のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
第1及び第2のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から1つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去(洗浄)を行う。第1及び第2のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002−256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤を除去した多層微多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第2のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低いのが好ましい。乾燥は、多層微多孔質膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の多層微多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔質膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
乾燥後の多層微多孔質膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多層微多孔質膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常90〜135℃であり、より好ましくは95〜130℃である。
また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式2〜5のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
また、乾燥後の多層微多孔質膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にMD方向やTD方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002−256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第2のポリオレフィン樹脂のTcd〜Tmの範囲内が好ましく、多層微多孔質膜の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、多層微多孔質膜の第2の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
また、接合後又は延伸後の多層微多孔質膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
例えば、多層微多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1〜100Mradの電子線量が好ましく、100〜300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。
また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
また、第2の製造方法として、下記の工程(1)〜(7)を含み、さらに、任意に下記の工程(8)を含むこともできる。
(1)各層を構成する原料(第2のポリオレフィン樹脂及び第1のポリオレフィン樹脂)と成膜用溶剤とをそれぞれ溶融混練し、第一及び第2のポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)第一及び第2のポリオレフィン溶液を、別々に押出機を介してダイから押出した後、冷却して、第一及び第2のゲル状シートを形成する工程、
(3)第一及び第2のゲル状シートを延伸する第1の延伸工程、
(4)延伸後の第一及び第2のゲル状シートを積層しゲル状多層シートを形成する工程、
(5)前記ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
(6)前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
(7)前記乾燥後の多層シートを延伸する第2の延伸工程
(8)前記第2の延伸後の多層シートに対して架橋処理及び/又は親水化処理する工程
第2の方法における、工程(1)〜(3)、(5)〜(8)は、前記第1の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。工程(4)については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
また、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第1又は第2の微多孔質層以外のその他の層を設け、積層多孔質膜としてもよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
また、前記多孔層は、積層多孔質膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
(1)膜厚(μm)
微多孔質膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、平均値を求めた。
微多孔質膜の重量w1とそれと等価な空孔のないポリマーの重量w2(幅、長さ、組成の同じポリマー)とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100
膜厚T1(μm)の多層微多孔質膜に対して、JIS P−8117に準拠して、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で測定した透気度P1(sec/100cm3)を、式:P2=(P1×16)/T1により、膜厚を16μmとしたときの透気度P2に換算した。
パームポロメーター(PMI社製、CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した。Wet−upには表面張力が既知のPMI社製Galwick(商品名)で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
d=C・γ/P
(上記式中、「d(μm)」は微多孔質膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、膜厚T1(μm)の微多孔質膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1(gf)を、式:L2=(L1×16)/T1により、膜厚を16μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
インピーダンス測定装置(ソーラトロン製、SI1250、SI1287)を用いて測定した。30mm×20mmのNi箔を幅50mm×長さ80mm×高さ3mmのガラス板の上に設けた電極間に、幅30mm×長さ20mmの微多孔質膜、および、電解質として1mol/LのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる体積比3:7の混合溶液を用いた。)約0.02mlを挟んで測定を行った。測定条件は、1.0kHz、10mA(定電流)として、インピーダンス(Ω・cm2)をもとめた。
下記のようにして調製した電気化学セルを4.2Vまで充電し、インピーダンス測定装置(ソーラトロン製、SI1250、SI1287)を用いて10mA(定電流)で65kHzから0.1Hzの間のインピーダンスを測定した。その後、加速劣化試験のため、4.2Vトリクル充電条件で80℃オーブンに50時間入れた後、再度同じ条件でインピーダンスの測定をおこなった。
図1に示すように、測定された内部インピーダンスの周波数特性は、実数値を抵抗成分、虚数値をリアクタンス成分とする複素平面図(コールコールプロット)に表すことができる。測定周波数を高周波から低周波に変化させていくと、時計回りに半円を描くインピーダンスの軌跡が得られる。この軌跡において、1つ目の半円状軌跡が負極抵抗を示し、2つ目の半円状軌跡が正極抵抗を示すとされる。また、虚数値が0の時の実数値は、極板間の直列抵抗成分であり溶液抵抗(Ω)を示す。オーブン投入前の溶液抵抗(R0)に対するオーブン投入試験後の溶液抵抗(R1)の変化率を下記式により求めて、溶液抵抗上昇率Rc(%)とした。
Rc(%)=(R1―R0)/R0×100
コバルト酸リチウム100質量部、アセチレンブラック5質量部、ポリフッ化ビニリデン2質量部を均一に混合し、単位面積質量20mg/cm2で幅60mm×長さ60mmのアルミニウム基板に塗布して正極とした。
人造黒鉛100質量部、スチレン−ブタジエンゴム1.25質量部、カルボキシメチルセルロース3質量部を均一に混合し、単位面積質量9.45mg/cm2で幅65mm×長さ65mmの銅基板に塗布して負極とした。
得られた正極と負極の間に、幅75mm×長さ75mmの微多孔質膜、および、電解質として1mol/LのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートからなる体積比3:7の混合溶液を用いた。)約3mlを挟んで積層体とした。得られた積層体を外装材で覆い真空シール、密封して電気化学セルを作製した。
50mm角のポリオレフィン微多孔質膜を直径12mmの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径10mmの球を前記多孔質膜上に設置する。前記多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。30℃からスタートし、5℃/分で昇温する。前記多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
(9)溶解熱、融点
融解熱ΔHmは、JIS K7122に準じて以下の手順で測定した。
すなわち、サンプルを走査型示差熱量計(Perkin Elmer,Inc.製、DSC−System7型)のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中において190℃で10分間熱処理し、10℃/分で40℃まで冷却し、40℃に2分間保持し、10℃/分の速度で190℃まで加熱した。昇温過程で得られたDSC曲線(溶融曲線)上の85℃における点と175℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとDSC曲線とで囲まれる部分の面積から熱量(単位:J)を算出し、これをサンプルの重量(単位:g)で割ることにより、融解熱ΔHm(単位:J/g)を求めた。
また、同様にして融解熱ΔHmと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。
(実施例1)
(1)第1のポリオレフィン溶液の調製
Mwが2.0×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物25質量部を、強混練タイプの二軸押出機(内径58mm、L/D=42)に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cst(40℃)]75質量部を供給し、210℃及び250rpmの条件で溶融混練して、第1のポリオレフィン溶液を調製した。
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)40質量%及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE:密度0.955g/cm3)60質量%からなる第2のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物25質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]75質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第2のポリオレフィン溶液を調製した。
第一及び第2のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第1のポリオレフィン溶液/第2のポリオレフィン溶液/第1のポリオレフィン溶液の層厚比が10/80/10となるように押し出した。押出し成形体を、30℃に温調した冷却ロールで引き取り速度2m/minで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
(4)第1の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により116℃でMD方向及びTD方向ともに5倍に同時二軸延伸(第1の延伸)した。延伸ゲル状三層シートを20cm×20cmのアルミニウム枠板に固定し、25℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、100rpmで3分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
(5)第2の延伸、熱固定
乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、126℃でTD方向に1.4倍に延伸(第2の延伸)した。次に、この膜をテンター法により、126℃で熱固定処理を行った。
作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表1に記載した。
実施例2〜3、比較例1、3〜7では、表1に記載した条件以外は実施例1と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜/単層微多孔質膜を作成した。なお、比較例2では、表1に記載した条件とし、押出し成形体の冷却ロールにおける引き取り速度を1.5m/minとした以外は、上記実施例1と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜を作成した。
作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表1に記載した。
実施例1〜4のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が12μm、空孔率/膜厚が3.0以上であり、インピーダンスが7.5Ω・cm2以下と良好な値を示した。よって、電池セパレータとして用いた際に、電解液保持特性が良好であり、電池の高容量化、高出力化が期待できる。
特に、実施例1〜3では、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレン含有量が2.5質量%以上であり、用いたポリプロピレンの融点(162℃)以上のメルトダウン温度を示し、耐熱性に優れる。
これは、実施例1〜4のポリオレフィン多層微多孔質膜の空孔率/膜厚が3.0以上であり、最大孔径が55nm以下、平均流量径が20nm以上であるため、インピーダンスや透気性に優れ、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができたため、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されたためと考えられる。
なお、比較例3で得られたポリオレフィン多層微多孔質膜を、さらに延伸を行って膜厚を12〜14μmに調整しても、空孔率がさらに低下するため、インピーダンスは改善しなかった。このような微多孔質膜を電池セパレータとして使用しても、電池の出力、容量の向上は期待できない。
Claims (13)
- 少なくとも第1の微多孔質層及び第2の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、
前記第1の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第1のポリオレフィン樹脂からなり、
前記第2の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂からなり、
前記ポリプロピレンの重量平均分子量(Mw)が1×10 6 〜4×10 6 であり、かつ、分子量が5×10 4 以下のポリプロピレンの含有量は、前記第1の微多孔層に含まれるポリプロピレン100質量%に対して、5質量%以下であり、
下記(I)〜(II)、及び(VII)の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜。
(I)膜厚が25μm以下であり、膜厚(μm)と空孔率(%)が下記式1の関係を満たす。
空孔率(%)/膜厚(μm)≧3.5・・・(式1)
(II)16μm換算透気度が100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下である。
(VII)インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが7.5Ω・cm 2 未満である。 - 膜厚が16μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
- 前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、2.0質量%以上(ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第1及び第2のポリオレフィン樹脂の合計を100質量%とする)であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
- 前記第1のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを10質量%以上55質量%以下及び高密度ポリエチレン45質量%以上90質量%以下含み、前記第2のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを10質量%以上60質量%以下及び高密度ポリエチレン40質量%以上90質量%以下含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
- さらに、下記(III)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
(III)パームポロメーターで測定した最大孔径が5nm以上55nm以下である。 - さらに、下記(IV)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
(IV)パームポロメーターで測定した平均流量径が20nm以上である。 - さらに、下記(V)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
(V)膜厚16μmに換算した突刺強度が250gf/16μm以上である。 - さらに、下記(VI)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
(VI) 落球法によるメルトダウン温度が150℃以上190℃以下である。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および/または耐熱性樹脂からなる多孔層を有することを特徴とする積層多孔質膜。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、
(1)ポリプロピレンを含む前記第1のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第1のポリオレフィン溶液を調製する工程、
(2)超高分子量ポリエチレンを含む前記第2のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第2のポリオレフィン溶液を調製する工程、
(3)前記第1及び第2のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、
(4)前記ゲル状多層シートを112℃以上117℃以下で延伸する第1の延伸工程、
(5)前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
(6)前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
(7)前記乾燥後の多層シートを延伸する第2の延伸工程
を少なくとも含むことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。 - 前記第1の延伸工程における延伸倍率(B)及び前記第2の延伸工程における延伸倍率(C)が下記式4の関係を満たすことを特徴とする請求項10に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
0.01≦A/(B×C)≦0.35・・・(式4)
(式中、Aは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第1及び第2のポリオレフィン樹脂の合計100質量%に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。) - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項9に記載の積層多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
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