WO2022092189A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法ならびに積層多層微多孔膜 - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法ならびに積層多層微多孔膜 Download PDF

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multilayer microporous
microporous membrane
film
polyethylene
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山崎高志
金田敏彦
滝澤陽介
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東レ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin multilayer microporous membrane and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin multilayer microporous membrane which has high mechanical strength and meltdown characteristics even when thinned and can be suitably used for a battery separator or the like, and a method for producing the same.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filtration membranes, separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • a polyolefin microporous membrane having excellent chemical resistance, mechanical strength, and shutdown characteristics is used.
  • the separator for a lithium ion battery is required to have higher meltdown characteristics and mechanical strength from the viewpoint of safety.
  • Patent Document 1 describes that a polyolefin multilayer microporous film composed of a microporous layer made of polyethylene and a microporous layer containing polypropylene is excellent in foreign matter resistance at high temperatures.
  • Patent Document 2 discloses the concentration and distribution of polypropylene, which is effective for oxidation resistance, for a single-layer film composed of polypropylene and polyethylene.
  • Patent Document 3 discloses a microporous polyolefin membrane having excellent heat resistance by enhancing the compatibility between polyethylene and polypropylene by blending homopolypropylene and copolymerized polypropylene.
  • Patent Documents 1 to 3 it is not possible to achieve both the meltdown characteristics and the mechanical strength of a thin film of 6 ⁇ m or less, which will be further required in the future.
  • thinning of microporous membranes is required, and there is also an increasing demand for mechanical strength and meltdown characteristics that maintain battery safety at high temperatures.
  • the basis weight of the resin constituting the microporous film is reduced, which makes it difficult to maintain the meltdown characteristics and the mechanical strength.
  • the porosity is lowered to maintain the strength, the air permeability resistance increases. Therefore, in a thin film of 6 ⁇ m or less, the balance between heat resistance, strength, and air permeability resistance required for a battery separator is unbalanced. It was enough.
  • the present inventors By dispersing and arranging regions having a constant polypropylene concentration in a micron size, the present inventors have sufficient mechanical strength and air permeability resistance as a battery separator even with a small amount of polypropylene and a thin microporous film. We came up with the present invention by finding that the product has good meltdown characteristics and can exhibit good meltdown characteristics.
  • the present invention is a polyolefin multilayer microporous membrane containing a first layer containing polypropylene and polyethylene and a second layer made of polyethylene, which satisfies the following requirements (I) and (II). It is a porous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous film has a region in which the Raman strength ratio of polypropylene to polyethylene obtained by micro-Raman spectroscopy is 0.018 or more and 0.040 or less, and the regions are interconnected. It occupies 68% or more of the surface area of the surface, and the variation coefficient of the Raman intensity ratio of PP / PE is 8% or more and 30% or less.
  • the value obtained by dividing the puncture strength (Nm 2 / g) per unit basis weight of the polyolefin multilayer microporous membrane by the maximum pore size ( ⁇ m) is 13 or more and 30 or less.
  • the present invention is a laminated multilayer microporous membrane formed by laminating a porous layer on at least one surface of the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention, which comprises the following steps (1) to (6) to produce a polyolefin multilayer microporous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention can provide a polyolefin multilayer microporous membrane having excellent mechanical strength and meltdown characteristics even when thinned, and having good air permeation resistance.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is suitable for use as a separator for high-capacity batteries.
  • FIG. 1 is a two-dimensional distribution diagram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 1.
  • FIG. 2 is a histogram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 1.
  • FIG. 3 is a two-dimensional distribution diagram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 2.
  • FIG. 4 is a two-dimensional distribution diagram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a two-dimensional distribution diagram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Comparative Example 2.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention includes a first layer containing polypropylene and polyethylene, and a second layer made of polyethylene.
  • polypropylene As the polypropylene contained in the first layer, a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and another ⁇ -olefin and / or a diolefin (propylene copolymer), or a mixture thereof may be used. can. Above all, it is preferable to use a homopolymer of propylene from the viewpoints of mechanical strength, miniaturization of through-hole diameter, high melting point and the like.
  • the weight average molecular weight Mw of polypropylene contained in the first layer is preferably 1 ⁇ 106 or more and less than 3 ⁇ 106 .
  • the content of polypropylene in the first layer is preferably 8% by mass or more.
  • the polypropylene content in the first layer is preferably 50% by mass or less.
  • the polypropylene content is 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, it is possible to suppress the reduction of the maximum pore size of the microporous membrane and the increase of the air permeation resistance.
  • the polypropylene content in the first layer can be determined by measuring the cross section of the polyolefin multilayer microporous membrane with AFM-IR.
  • the content of polypropylene in the polyolefin multilayer microporous membrane is 3.0% by mass or more because the meltdown temperature can be increased. Further, it is preferable that the content of polypropylene in the polyolefin multilayer microporous membrane is less than 8.0% by mass from the viewpoint of improving the mechanical strength and lowering the air permeation resistance.
  • the PP / PE Raman intensity ratio has a region of 0.018 or more and 0.040 or less. It is easy to adjust the ratio of the network structure in which the regions are interconnected to the surface area of the polyolefin multilayer microporous membrane within the range described later.
  • polyethylene As the polyethylene in the polyolefin multilayer microporous film of the present invention, not only an ethylene homopolymer but also an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing a small amount of another ⁇ -olefin can be used.
  • the polyethylene in the polyolefin multilayer microporous film of the present invention preferably contains high-density polyethylene having a density of 0.920 g / m 3 or more and 0.970 g / m 3 or less.
  • high-density polyethylene By containing high-density polyethylene, the shutdown temperature can be lowered, and the strength and maximum pore size of the multilayer microporous membrane can be effectively within the range of the present invention.
  • the weight average molecular weight Mw of the high-density polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 106 .
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention preferably contains ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight Mw of 1 ⁇ 106 or more.
  • ultra-high molecular weight polyethylene By containing the ultra-high molecular weight polyethylene, it is possible to effectively achieve high strength of the polyolefin multilayer microporous membrane, reduction of the maximum pore diameter, and puncture strength as described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention may contain other resin components.
  • the other resin component for example, a heat-resistant resin is preferable.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention may be provided with layers other than the first and second layers to form three or more layers.
  • the layer structure of the polyolefin multilayer microporous film of the present invention is a three-layer structure in which a first layer / a second layer / a first layer or a second layer / a first layer / a second layer are laminated in this order. Is preferable.
  • the polyolefin multilayer microporous film of the present invention has a region in which the Raman intensity ratio of polypropylene (PP / PE) to polyethylene obtained by micro-Raman spectroscopy is 0.018 or more and 0.040 or less.
  • the Raman strength ratio of PP / PE is 0.018 or more, preferably 0.019 or more, it is possible to effectively prevent the resin from melting at a high temperature and meltdown due to pore opening.
  • the Raman strength ratio of PP / PE is 0.040 or less, preferably 0.038 or less, it is possible to effectively suppress a decrease in mechanical strength and an increase in air permeation resistance.
  • 11 points are taken at intervals of 7 ⁇ m in the vertical and horizontal directions of the microporous membrane, for a total of 121 points as measurement points.
  • the measurement range of one point is a region of 7 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m in length and width centered on the laser spot.
  • the region satisfying the Raman intensity ratio of PP / PE in the above fraction is referred to as a “specific region”.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has a network structure in which the specific regions are interconnected.
  • interconnected means that when one specific region is focused on in the above-mentioned fraction, at least one of the eight regions surrounding the specific region is also a specific region. say.
  • the "network structure” refers to a structure in which 16 or more specific areas are grouped together and connected to each other.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has the network structure of 68% or more of the whole.
  • the network structure is 68% or more, preferably 74% or more, and more preferably 80% or more of the whole, a microporous membrane having good meltdown characteristics and both mechanical strength and air permeability resistance can be obtained. Obtainable.
  • the network structure is 68% or more of the whole in light of the above-mentioned fraction of the "region", 83 or more regions contribute to the formation of the network structure with respect to all 121 regions.
  • PP / PE has 11 points each at 7 ⁇ m intervals in the vertical (MD) and horizontal (TD) directions. It is shown according to the Raman intensity ratio of.
  • Reference numeral a represents a region in which the Raman intensity ratio of PP / PE is 0.018 or more and 0.040 or less
  • reference numeral b represents a region in which the Raman intensity ratio of PP / PE exceeds 0.040.
  • the distribution of the Raman intensity of PP / PE in the example of FIG. 1 is shown in the histogram of FIG.
  • PP / PE have 11 points each at 7 ⁇ m intervals in the vertical (MD) and horizontal (TD) directions. It is shown according to the Raman intensity ratio of.
  • the symbol a represents a region where the Raman intensity ratio of PP / PE is 0.018 or more and 0.040 or less
  • the reference numeral c represents a region where the Raman intensity ratio of PP / PE is less than 0.018.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has the above-mentioned network structure, so that it can have good meltdown characteristics, mechanical strength, and low air permeation resistance even if the film thickness is thin.
  • the Raman strength ratio of PP / PE and its ratio can be adjusted by appropriately adjusting the content of polypropylene in the multilayer microporous film and the film forming conditions described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has a coefficient of variation of the Raman intensity ratio of PP / PE of 8% or more and 30% or less.
  • the coefficient of variation of the Raman intensity ratio of PP / PE is 30% or less, preferably 25% or less, non-uniformity of the polypropylene distribution can be suppressed, and variations in heat resistance and air permeability resistance can be suppressed.
  • the coefficient of variation of the Raman strength ratio of PP / PE is 8% or more, preferably 10% or more, polypropylene is not excessively and uniformly dispersed, and the amount of polypropylene required to obtain sufficient heat resistance is increased. It can be suppressed and the decrease in mechanical strength can be suppressed.
  • the coefficient of variation of the Raman intensity ratio of PP / PE is obtained by obtaining the standard deviation from the Raman intensity ratio of 121 points of PP / PE and dividing it by the average value of the Raman intensity ratio.
  • the coefficient of variation of the Raman intensity ratio of PP / PE can be adjusted by appropriately adjusting the polypropylene content in the multilayer microporous film and the film forming conditions described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention preferably has a half-value width of the Raman band of polypropylene obtained by micro-Raman spectroscopy of 7.20 cm -1 or less.
  • the crystallinity of polypropylene can be evaluated from the half-value width of the Raman band observed in the vicinity of 400 cm -1 by Raman spectroscopy, and the half-value width is 7.20 cm -1 or less, more preferably 7.15 cm -1 or less.
  • the melting point of polypropylene contained in the first layer is improved, and it becomes possible to obtain a microporous film having high heat resistance even if it is a thin film.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has a value obtained by dividing the puncture strength (Nm2 / g) per unit basis weight by the maximum pore size ( ⁇ m) of 13 or more and 30 or less.
  • the puncture strength per unit basis weight of the polyolefin multilayer microporous membrane (Nm 2 / g). ) Divided by the maximum pore size ( ⁇ m) must be 13 or more and 30 or less, more preferably 15 or more and 25 or less.
  • the puncture strength per unit basis weight is preferably 0.60 N ⁇ m 2 / g or more.
  • the puncture strength per unit basis weight is preferably 1.20 N ⁇ m 2 / g or less.
  • the puncture strength per unit basis weight is 1.20 N ⁇ m 2 / g or less, more preferably 1.10 N ⁇ m 2 / g or less, heat shrinkage under high temperature is suppressed and deterioration of meltdown characteristics is suppressed. be able to.
  • the maximum pore diameter is preferably 0.020 ⁇ m or more and 0.060 ⁇ m or less.
  • the maximum pore diameter is preferably 0.020 ⁇ m or more and 0.060 ⁇ m or less.
  • the above mechanical strength and maximum pore diameter can be controlled by the resin components and processes described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention preferably has a porosity of 20% or more and 50% or less.
  • the porosity is 20% or more, the air permeation resistance can be suppressed, and the ion resistance can be suppressed low even when used as a battery separator. Further, when the porosity is 50% or less, the mechanical strength can be effectively maintained.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention preferably has a film thickness of 6 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 6 ⁇ m or less, the battery can have a higher capacity and higher output.
  • the laminated multilayer microporous membrane of the present invention is formed by laminating a porous layer on at least one surface of the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention. By laminating the porous layers, it is possible to obtain a battery separator having excellent heat resistance and adhesiveness to electrodes.
  • porous layer examples include those containing inorganic particles and a resin binder.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention and the laminated multilayer microporous membrane of the present invention can be suitably used as a battery separator.
  • the method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention includes the following steps (1) to (6).
  • melt-kneading is performed to prepare first and second polyolefin solutions, respectively.
  • melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • the addition ratio of the plasticizer of the first polyolefin resin is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • Gel-like sheet forming step The first and second polyolefin solutions are each fed from an extruder to one die, where both solutions are combined in layers and extruded into a sheet.
  • a gel-like multilayer sheet is formed by cooling the obtained laminated extruded molded product.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • the obtained gel-like multilayer sheet is stretched in the biaxial direction. It may be any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, and multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching). Since the gel-like multilayer sheet contains a film-forming solvent, it can be uniformly stretched.
  • the gel-like multilayer sheet may be stretched at a predetermined magnification after heating, and the stretched surface magnification is preferably 25 times or more from the viewpoint of strength.
  • the gel-like multilayer sheet can be stretched in a temperature range of 107 ° C. or higher and 112 ° C. or lower to adjust the physical characteristics of the film. If the stretching temperature is less than 107 ° C., the stretching stress applied to the gel-like multilayer sheet becomes excessive, so that film rupture is likely to occur, and productivity may decrease. Further, when the stretching temperature exceeds 112 ° C., the stretching stress applied to the gel-like multilayer sheet becomes too small, and the mechanical strength required for forming a thin film such as puncture strength cannot be obtained.
  • the crystallinity of polypropylene contained in the first layer is improved by setting such stretching conditions.
  • the melting point of polypropylene contained in the first layer is increased, and it becomes possible to obtain a microporous film having high heat resistance even if it is a thin film.
  • first and second polyolefin phases are phase-separated from the film-forming solvent phase, when the film-forming solvent is removed, they are composed of fibrils forming a fine three-dimensional network structure and are irregularly three-dimensionally formed. A porous membrane having pores (voids) that communicate with each other can be obtained.
  • the multilayer microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat-drying method or an air-drying method.
  • Second Stretching Step It is preferable to stretch the multi-layer microporous membrane after drying at least in the width direction.
  • the multilayer microporous membrane can be stretched by the tenter method or the like in the same manner as in (4) above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is preferably 95 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the stretching ratio of the multilayer microporous membrane in this step in the uniaxial direction is preferably 1.55 times or more and 2.4 times or less.
  • the area stretching ratio is preferably 1.4 times or more and 4.0 times or less, 1.2 times or more and 2.0 times or less for MD and TD, respectively, and the stretching ratio in MD and TD. May be the same or different from each other.
  • the puncture strength per unit basis weight is sufficiently high as a battery separator, and the crystallinity of polypropylene is further improved.
  • the multi-layer microporous membrane after drying can be heat-treated.
  • the heat treatment is a heat treatment in which the film is heated while keeping the dimensions of the film unchanged, or a heat treatment in which the film is shrunk to MD or TD during heating.
  • the evaluation method and analysis method used in the examples are as follows.
  • Air permeability resistance (sec / 100 cm 3 ) With respect to the microporous polyolefin membrane obtained in the examples, the air permeability resistance (sec / 100 cm 3 ) was measured using an air permeability resistance meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) in accordance with JIS P8117: 2009. ) was measured.
  • EGO-1T air permeability resistance meter
  • Mw Weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the heat of fusion ⁇ Hm was measured by the following procedure according to JIS K7122. That is, the sample was placed in a sample holder of a scanning differential calorimeter (PerkinElmer, Inc., DSC-System 7 type), heat-treated at 190 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and heated to 40 ° C. at 10 ° C./min. It was cooled, held at 40 ° C. for 2 minutes and heated to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • a scanning differential calorimeter PerkinElmer, Inc., DSC-System 7 type
  • a straight line passing through the point at 85 ° C and the point at 175 ° C on the DSC curve (melting curve) obtained in the heating process is drawn as a baseline, and the amount of heat (unit) is calculated from the area surrounded by the baseline and the DSC curve. : J) was calculated and divided by the weight of the sample (unit: g) to obtain the heat of fusion ⁇ H m (unit: J / g). Similarly, the melting heat ⁇ H m and the temperature of the minimum value in the endothermic melting curve were measured as the melting point.
  • the surface of the sample piece was irradiated with a laser having a wavelength of 532 nm and a spot diameter of 4 ⁇ m.
  • a total of 121 points were measured as measurement points, 11 points each at intervals of 7 ⁇ m in the vertical and horizontal directions around the center of the sample piece.
  • the measurement range of one point was set to a region of 7 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m in length and width so that the laser spot was at the center.
  • the measurement range is 77 ⁇ m ⁇ 77 ⁇ m in length and width.
  • the polypropylene raman shift is 810 cm -1
  • the polyethylene raman shift is 1130 cm -1
  • the peak intensity I (810) of 810 cm -1 and the peak intensity I (1130) of 1130 cm -1 indicate that polypropylene and polyethylene at each measurement point.
  • the peak intensity ratio (PP / PE Raman intensity ratio) was determined using the following equation.
  • Raman intensity ratio of PP / PE I (810) / I (1130)
  • the region where the Raman intensity ratio of PP / PE is 0.018 or more and 0.040 or less (specific region), the region less than 0.018, and the region over 0.040 correspond to the positions in the measurement range of 77 ⁇ m ⁇ 77 ⁇ m. And mapped.
  • the relationship in which at least one of the eight areas surrounding the specific area is also a specific area is defined as a "network structure", and the specific area forming this network structure is defined as a specific area. The number was counted, and the network structure fraction (%) was calculated as a fraction for the total number of regions of 121 points.
  • the coefficient of variation (standard deviation / average value) of the PP / PE Raman intensity ratio of the polyolefin microporous film was obtained from the mean value and standard deviation of the Raman intensity ratio of 121 points of PP / PE.
  • the surface of the sample piece was irradiated with a laser having a wavelength of 532 nm and a spot diameter of 2 ⁇ m for measurement.
  • the crystallinity of polypropylene was evaluated from the half width of the Raman band observed around 400 cm -1 . Three points at a position ⁇ 30 mm from the center and the center of the sample piece were measured, and the average value of the half width of the three Raman bands was obtained and used as the PP half width.
  • the heat resistance of the membrane is high, and specifically, the meltdown of the microporous membrane. High temperature is preferred. Therefore, regarding the meltdown temperature, which is the high temperature shape retention characteristic of the microporous membrane, 165 ° C. or higher was evaluated as good, and less than 165 ° C. was evaluated as poor.
  • Example 1 (Preparation of first polyolefin solution) 20 parts by mass of polypropylene (PP, melting point 162 ° C) with Mw 2.0 ⁇ 106 and 80 mass of high-density polyethylene (HDPE, density 0.955 g / cm 3 , melting point 135 ° C) with Mw 5.6 ⁇ 105 0.2 parts by mass of antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-ditercious butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane is blended with 100 parts by mass of the first polyolefin resin consisting of parts. A mixture was prepared.
  • PP polypropylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-ditercious butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane
  • a second polyolefin resin 100 consisting of 40 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMwPE) having an Mw of 2.0 ⁇ 106 and 60 parts by mass of HDPE (density 0.955 g / cm 3 ) having an Mw of 5.6 ⁇ 105.
  • a resin mixture was prepared by adding 0.2 parts by mass of the antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-ditersally butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane to the parts by mass.
  • the first and second polyolefin solutions are supplied from each twin-screw extruder to the three-layer T-die, and the layer ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution is 12.5 /. It was extruded to 75 / 12.5. The extruded body was cooled while being taken up by a cooling roll to form a gel-like three-layer sheet.
  • the gel-like three-layer sheet subjected to the first stretching was immersed in a methylene chloride bath in a washing tank to remove liquid paraffin, and air-dried at room temperature to obtain a dry film.
  • the second stretched three-layer sheet was subjected to a relaxation treatment of 0.85 times the TD at 128 ° C.
  • Table 1 shows the blending ratio, production conditions, evaluation results, etc. of each component of the produced polyolefin multilayer microporous membrane. Further, FIG. 1 shows a two-dimensional distribution diagram showing the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 1. Further, FIG. 2 shows a histogram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 1.
  • Example 2 and 3 In Examples 2 and 3, a polyolefin multilayer microporous film was prepared in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows a two-dimensional distribution diagram of the Raman intensity ratio of PP / PE in Example 2.
  • Example 4 In the preparation of the first and second polyolefin solutions, the HDPE having an Mw of 8.0 ⁇ 10 4 and the UHMwPE having an Mw of 1.5 ⁇ 10 6 were used. In addition, a polyolefin multilayer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Example 5 A polyolefin multilayer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except for the conditions shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 polyolefin multilayer microporous membranes were prepared in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 2. Further, FIG. 4 shows a two-dimensional distribution diagram showing the Raman intensity ratio of PP / PE in Comparative Example 1. Further, FIG. 5 shows a two-dimensional distribution map showing the Raman intensity ratio of PP / PE in Comparative Example 2.
  • Example 5 A polyolefin multilayer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except for the conditions shown in Table 2.
  • Table 1 shows the blending ratio, production conditions, evaluation results, etc. of each component of the produced polyolefin three-layer microporous membrane.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れる薄膜ポリオレフィン多層微多孔膜を提供することを課題とする。　本発明は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンからなる第２の層を含むポリオレフィン多層微多孔膜であって、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の要件を満たす、ポリオレフィン多層微多孔膜である。 （Ｉ）顕微ラマン分光法により得られる、ポリエチレンに対するポリプロピレンのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域を有し、該領域が相互につながったネットワーク構造が前記ポリオレフィン多層微多孔膜の表面の面積の６８％以上を占め、かつ、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が８％以上３０％以下である。 （ＩＩ）前記ポリオレフィン多層微多孔膜の単位目付当りの突刺強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を最大孔径（μｍ）で除した値が１３以上３０以下である。

Description

ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法ならびに積層多層微多孔膜
　本発明は、ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、薄膜化しても高い機械強度とメルトダウン特性を有する、電池セパレータなどに好適に使用できるポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法に関するものである。
　微多孔膜は、ろ過膜、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。特に、電池用セパレータとしては耐薬品性、機械強度に優れ、シャットダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜が用いられている。さらにリチウムイオン電池用セパレータには、安全性の観点からより高いメルトダウン特性、機械強度が求められている。
　特許文献１には、ポリエチレンからなる微多孔質層とポリプロピレンを含む微多孔質層からなるポリオレフィン多層微多孔膜が高温時の異物耐性に優れることが記載されている。
　特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンからなる単層膜について、耐酸化性に効果的なポリプロピレンの濃度と分布について開示されている。
　特許文献３には、ホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンをブレンドすることにより、ポリエチレンとポリプロピレンの相溶性を高めることで、耐熱性に優れるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
国際公開第２０２０／１４９２９４号 国際公開第２０１３／０９９６０７号 特開２０１０－２３５６５４号公報
　しかしながら、特許文献１～３では今後さらに要求される６μｍ以下の薄膜でのメルトダウン特性と機械強度を両立することはできない。近年、リチウムイオン電池のさらなる高容量化をはかるため、微多孔膜には薄膜化が求められるとともに、機械強度、高温下で電池の安全性を維持するメルトダウン特性への要求も高くなってきている。薄膜にすることで微多孔膜を構成する樹脂の目付量が低減され、これによりメルトダウン特性と機械的強度を維持することが難しくなる。また、強度を維持するために空孔率を下げると透気抵抗度が上昇することから、６μｍ以下の薄膜においては、電池用セパレータとして求められる耐熱性と強度、透気抵抗度のバランスが不十分であった。
　そこで本願発明は、薄膜化したとしても機械強度とメルトダウン特性に優れ、良好な透気抵抗度を有するポリオレフィン多層微多孔膜を提供することを課題とする。
　本発明者等は、一定のポリプロピレン濃度を有する領域をミクロンサイズで、分散配置させることによって、少量のポリプロピレンで薄い微多孔膜であっても、電池用セパレータとして十分な機械強度と透気抵抗度を有し、かつ良好なメルトダウン特性を発現できることを見出し本発明に想到した。
　すなわち本発明は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンからなる第２の層を含むポリオレフィン多層微多孔膜であって、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の要件を満たす、ポリオレフィン多層微多孔膜である。
（Ｉ）顕微ラマン分光法により得られる、ポリエチレンに対するポリプロピレンのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域を有し、該領域が相互につながったネットワーク構造が前記ポリオレフィン多層微多孔膜の表面の面積の６８％以上を占め、かつ、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が８％以上３０％以下である。
（ＩＩ）前記ポリオレフィン多層微多孔膜の単位目付当りの突刺強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を最大孔径（μｍ）で除した値が１３以上３０以下である。
　また本発明は、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を積層してなる、積層多層微多孔膜である。
　また本発明は、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法であって、以下の工程（１）～（６）を含む、ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法である。
（１）ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（２）ポリエチレンを含む第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、冷却してゲル状多層シートを形成する工程、
（４）前記ゲル状多層シートを１０７℃以上１１２℃以下で延伸する第１の延伸工程、
（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、乾燥する工程、
（６）前記乾燥後の多層シートを９５℃以上１３０℃以下でＴＤに１．５５倍以上で延伸する第２の延伸工程。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、薄膜化したとしても機械強度とメルトダウン特性に優れ、良好な透気抵抗度を有するポリオレフィン多層微多孔膜を提供することができる。特に、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、高容量化電池へのセパレータとしての使用に適している。
図１は、実施例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の２次元分布図である。 図２は、実施例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比のヒストグラムである。 図３は、実施例２における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の２次元分布図である。 図４は、比較例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の２次元分布図である。 図５は、比較例２における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の２次元分布図である。
ａ　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下の領域
ｂ　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０４０超の領域
ｃ　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８未満の領域
１～１１：座標番号
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ポリプロピレンとポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンからなる第２の層を含む。
　（ポリプロピレン）
　前記第１の層に含まれるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物を用いることができる。中でも、機械強度及び貫通孔径の微小化、高融点化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
　前記第１の層に含まれるポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは１×１０６以上３×１０６未満であることが好ましい。
　第１の層中のポリプロピレンの含有率は、８質量％以上であることが好ましい。ポリプロピレンの含有率が８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であることで、多層微多孔膜としての耐熱性を効果的に向上させることができる。また、第１の層中のポリプロピレンの含有率は、５０質量％以下が好ましい。ポリプロピレンの含有率が５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であることで、微多孔膜の最大孔径の小孔径化を抑え、透気抵抗度の増大を抑えることができる。ポリプロピレンの含有率を上記範囲内とすることにより、溶融混錬する工程で、ポリプロピレンがポリエチレン中に分散配置することが容易になり、後述するプロセス条件で微多孔膜化した際に、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数を後述する範囲内に調整することできる。
　第一の層中のポリプロピレンの含有率は、ポリオレフィン多層微多孔膜の断面をＡＦＭ－ＩＲで測定して求めることができる。
　ポリオレフィン多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有率は３．０質量％以上であることが、メルトダウン温度を高くすることができる点で好ましい。また、ポリオレフィン多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有率は８．０質量％未満であることが、機械的強度を向上させ、透気抵抗度を下げる点からは好ましい。
　多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有率を上記好ましい範囲とし、後述するプロセス条件で製膜を実施することで、ＰＰ／ＰＥラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域を有し、該領域が相互につながったネットワーク構造の、ポリオレフィン多層微多孔膜の表面の面積に占める率を後述する範囲内に調整しやすい。
　（ポリエチレン）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜におけるポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有するエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることができる。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜におけるポリエチレンは、密度が０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下である高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンを含有させることで、シャットダウン温度の低温化が可能となり、多層微多孔膜の強度、最大孔径を効果的に本発明の範囲内とすることができる。
　高密度ポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４以上１×１０６未満であることが好ましい。
　また、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、重量平均分子量Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含むことで、ポリオレフィン多層微多孔膜の高強度化や、最大孔径の小孔径化、後述するような突刺強度を効果的に達成することができる。
　（その他の樹脂成分）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては例えば、耐熱性樹脂が好ましい。
　（積層構成）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜には、第１及び第２の層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の層構成としては、第１の層／第２の層／第１の層または第２の層／第１の層／第２の層の順に積層した三層構成が好ましい。
　（ネットワーク構造）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、顕微ラマン分光法により得られるポリエチレンに対するポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ）のラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域を有する。ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８以上、好ましくは０．０１９以上であることで、高温での樹脂の溶融、開孔によるメルトダウンを効果的に防ぐことができる。また、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０４０以下、好ましくは０．０３８以下であることで、機械的強度の低下や透気抵抗度の上昇を効果的に抑えることができる。
　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比は、顕微レーザーラマン分光光度計（ＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いて、波長５３２ｎｍ、スポット径４μｍのレーザーをポリオレフィン微多孔膜の表面に照射し、ラマンシフト８１０ｃｍ－１のピーク強度Ｉ（８１０）と１１３０ｃｍ－１のピーク強度Ｉ（１１３０）から求める。Ｉ（８１０）はポリプロピレン、Ｉ（１１３０）はポリエチレンの存在を示し、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比は次式を用いて求められる。
ＰＰ／ＰＥのラマン強度比＝Ｉ（８１０）／Ｉ（１１３０）　…（式）。
　上記「領域」の分画としては、微多孔膜の縦横に７μｍ間隔で１１点ずつ、計１２１点を測定点としてとる。そして１点の測定範囲はレーザーのスポットが中心となる縦横７μｍ×７μｍの領域とする。
　以下、上記の分画において上記のＰＰ／ＰＥのラマン強度比を満足する領域を「特定領域」と呼ぶ。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、前記特定領域が相互につながったネットワーク構造を有している。ここで、「相互につながった」とは、前述のような分画において１つの特定領域に着目したとき、これを囲む８つの領域のうちの少なくとも１つについても特定領域となっていることをいう。また、「ネットワーク構造」とは、１６個以上の特定領域がまとまって相互につながった構造をいう。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、前記ネットワーク構造が全体の６８％以上である。前記ネットワーク構造が全体の６８％以上、好ましくは７４％以上であり、より好ましくは８０％以上であることで、メルトダウン特性が良好でかつ機械強度と透気抵抗度を両立した微多孔膜を得ることができる。
　前記ネットワーク構造が全体の６８％以上であることを前述の「領域」の分画に照らして見ると、全１２１領域に対して８３領域以上が、前記ネットワーク構造の形成に寄与している。
　図１には、比較的ＰＰの含有量が多いポリオレフィン多層微多孔膜（実施例１）の測定結果として、縦（ＭＤ）横（ＴＤ）に７μｍ間隔で１１点ずつの領域が、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比に応じて示されている。符号ａはＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下の領域、符号ｂはＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０４０超の領域を表す。ポリプロピレン比率の高い領域を前記ネットワーク構造で取り囲んで孤立させることによりその影響を局所的なものとし、電池用セパレータとして十分な機械強度と低い透気抵抗度を得ることが容易になる。
　図１の例のＰＰ／ＰＥのラマン強度の分布を図２のヒストグラムに示す。
　図３には、比較的ＰＰの含有量が少ないポリオレフィン多層微多孔膜（実施例２）の測定結果として、縦（ＭＤ）横（ＴＤ）に７μｍ間隔で１１点ずつの領域が、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比に応じて示されている。符号ａはＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下の領域、符号ｃはＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８未満の領域を表す。ポリプロピレン比率の低い領域を前記ネットワーク構造で取り囲んで孤立させることによりその影響を局所的なものとし、ポリエチレンが溶融するような高温下においても、周囲のポリプロピレンの含有率が高い領域が溶融部分を保持して開孔、メルトダウンを防ぎ、シャットダウン状態を維持することができる。
　このように本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、前記ネットワーク構造を有することで、膜厚が薄くても良好なメルトダウン特性、機械強度、低透気抵抗度を有することができる。
　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比及びその割合は、多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有率、後述する製膜条件を適宜調整することで調整できる。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が８％以上３０％以下である。ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が３０％以下、好ましくは２５％以下であることで、ポリプロピレン分布の不均一化を抑え、耐熱性や透気抵抗度のばらつきを抑えることができる。また、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が８％以上、好ましくは１０％以上であることで、ポリプロピレンが過剰に均一に分散されず、十分な耐熱性を得るのに必要なポリプロピレン量を抑え、機械強度の低下を抑えることができる。
　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数は、１２１点のＰＰ／ＰＥのラマン強度比から標準偏差を求め、それをラマン強度比の平均値で除して求める。
　ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数は、多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有率、後述する製膜条件を適宜調整することで調整できる。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、顕微ラマン分光法により得られるポリプロピレンのラマンバンドの半値幅が７．２０ｃｍ－１以下であることが好ましい。ポリプロピレンの結晶性はラマン分光法により４００ｃｍ－１付近に認められるラマンバンドの半値幅から評価でき、その半値幅が７．２０ｃｍ－１以下、より好ましくは７．１５ｃｍ－１以下であることで、第１の層に含まれるポリプロピレンの融点が向上し、薄膜であっても耐熱性の高い微多孔膜を得ることが可能となる。
　（機械的強度と細孔構造）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、単位目付当りの突刺強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を最大孔径（μｍ）で除した値が１３以上３０以下である。電池にした際に求められる機械強度と透気抵抗度を両立し、電池用セパレータとして求められる特性を達成するには、ポリオレフィン多層微多孔膜の単位目付当りの突刺強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を最大孔径（μｍ）で除した値を１３以上３０以下とする必要があり、より好ましくは１５以上２５以下である。
　単位目付当りの突刺強度は、好ましくは０．６０Ｎ・ｍ２／ｇ以上である。単位目付当りの突刺強度を０．６０Ｎ・ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．６８Ｎ・ｍ２／ｇ以上とすることにより、電池組立時の異物耐性が薄膜セパレータでも良好となり、電池の歩留まりに優れる。また、単位目付当りの突刺強度は１．２０Ｎ・ｍ２／ｇ以下が好ましい。単位目付当りの突刺強度が１．２０Ｎ・ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．１０Ｎ・ｍ２／ｇ以下であることで、高温下での熱収縮を抑え、メルトダウン特性の低下を抑えることができる。
　最大孔径は０．０２０μｍ以上０．０６０μｍ以下が好ましい。最大孔径を０．０２０μｍ以下、より好ましくは０．０２５μｍ以上とすることで、透気抵抗度の増大を抑え、電池セパレータとして用いた場合、イオン抵抗の増加による電池の出力特性の低下を抑えることができる。また、最大孔径を０．０６０μｍ以下、より好ましくは０．０５５μｍ以下とすることで、耐電圧の低下を抑え、電池の歩留まりの低下を抑えることができる。
　上記の機械強度と最大孔径は、後述する樹脂成分やプロセスで制御することができる。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、空孔率が２０％以上５０％以下であることが好ましい。空孔率が２０％以上であることで、透気抵抗度を抑え、電池セパレータとして用いた場合にもイオン抵抗を低く抑えることができる。また、空孔率が５０％以下であることで、機械的強度を効果的に維持することができる。
　（膜厚）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、膜厚が６μｍ以下であることが好ましい。膜厚が６μｍ以下であることで、電池をより高容量・高出力なものとすることができる。
　（積層多層微多孔膜）
　本発明の積層多層微多孔膜は、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を積層してなる。多孔層を積層してなることで、耐熱性や電極との接着性に優れた電池用セパレータとすることができる。
　多孔層としては例えば、無機粒子と樹脂バインダとを含むものを挙げることができる。
　（用途）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜および本発明の積層多層微多孔膜は、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
　（ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法）
　本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法は、下記の工程（１）～（６）を含む。
（１）ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（２）ポリエチレンを含む第２のポリオレフィン樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
（３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、冷却してゲル状多層シートを形成する工程、
（４）前記ゲル状多層シートを１０７℃以上１１２℃以下で延伸する第１の延伸工程、
（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、乾燥する工程、
（６）前記乾燥後の多層シートを９５℃以上１３０℃以下で幅方向に１．５５倍以上で延伸する第２の延伸工程。
工程（２）、工程（４）、工程（６）において、各層の樹脂濃度や延伸温度、延伸倍率を後述する範囲で実施する事によって、薄い膜厚でも、破膜せずに製膜することが可能になり、高い機械強度とメルトダウン耐性を達成しかつ、良好な透気抵抗度を有する多層微多孔膜となる。
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
　（１）、（２）第１及び第２のポリオレフィン溶液の調製工程
　前記第１の層に含まれるポリプロピレンとポリエチレンからなるポリオレフィン樹脂及び前記第２の層に含まれるポリエチレンからなるポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。
　また、ポリプロプレンのネットワーク構造を形成する観点から、第１のポリオレフィン樹脂の可塑剤の添加比率は７０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。可塑剤の添加比率を上記範囲内とすることで、可塑剤中のポリプロピレンがポリエチレン中に分散配置した状態となり、後の工程で延伸した際、ポリプロピレンが一定の濃度でネットワーク状につながった構造を形成することが可能となる。
　（３）ゲル状シートの形成工程
　第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　（４）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状多層シートを二軸方向に延伸する。同時二軸延伸、逐次延伸、及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、所定の倍率で延伸すればよく、強度の観点から、延伸面倍率は２５倍以上が好ましい。
　第１の延伸工程は、１０７℃以上１１２℃以下の温度範囲でゲル状多層シートを延伸し膜物性を調整することができる。延伸温度が１０７℃未満であるとゲル状多層シートにかかる延伸応力が過大になるため、破膜に至りやすくなり、生産性が低下する可能性がある。また、延伸温度が１１２℃を超えるとゲル状多層シートにかかる延伸応力が過小になり、突刺強度など、薄膜としたときに必要な機械強度が得られない。
　また、このような延伸条件とすることで第１の層に含まれるポリプロピレンの結晶性が向上する。第１の層に含まれるポリプロピレンの融点が高まり、薄膜であっても耐熱性の高い微多孔膜を得ることが可能となる。
　（５）成膜用溶剤の除去、乾燥
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。第１及び第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。
　成膜用溶剤を除去した多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。
　（６）第２の延伸工程
　乾燥後の多層微多孔膜を、少なくとも幅方向に延伸することが好ましい。
　多層微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記（４）と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、９５℃以上１３０℃以下が好ましい。上記範囲内で再延伸すると、フィルムが十分に保温された状態で延伸されるため、延伸時において破膜しにくく、機械的強度に優れた多層微多孔膜をえることができる。
　本工程における多層微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率は、１．５５倍以上２．４倍以下とするのが好ましい。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、１．４倍以上４．０倍以下が好適であり、ＭＤ及びＴＤに各々１．２倍以上２．０倍以下とし、ＭＤとＴＤでの延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。
　また、このような延伸条件とすることで、単位目付当りの突刺強度が電池用セパレータとして十分高くなると共に、ポリプロピレンの結晶性が更に向上する。
　また、乾燥後の多層微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理または、加熱中に膜をＭＤやＴＤに収縮させる熱処理である。
　工程（２）、工程（４）、工程（６）において、各層の樹脂濃度や延伸温度、延伸倍率を上述した範囲で実施する事によって、ポリエチレンのラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。ゲル状シート内に分散しているポリプロピレンもまた、ポリエチレンと共に延伸、微細化し、ネットワーク状の構造が多層微多孔膜の全面に形成され、顕微ラマン分光法により求められるＰＰ／ＰＥのラマン強度比と、その変動係数を請求項に記載したネットワーク構造を得ることができる。
　以上のような製膜条件とすることで電池用セパレータとして求められる機械強度を有し、小孔径でかつ出力特性に優れた、薄膜で高耐熱な多層微多孔膜を得ることが可能となる。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例の態様にのみ限定されるものではない。
　実施例で用いた評価方法、分析方法は、以下のとおりである。
　［評価方法、分析方法］
　（１）膜厚（μｍ）
　実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試料（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の中心と中心からＭＤに±３０ｍｍ、ＴＤに±３０ｍｍの計５箇所で膜厚を測定し、膜厚の平均値を求めた。測定には超硬球面測定子φ１０．５（パーツＮｏ１２００６０）を備えた測定力約０．１５Ｎの接触厚み計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”）を用いた。
　（２）空孔率（％）
　実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試料（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。微多孔膜を構成する樹脂の密度としては０．９９ｇ／ｃｍ３を用いた。
空孔率＝（１－試料質量／（０．９９×試料体積））×１００　…（式）。
　（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
　実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜について、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてで透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
　（４）最大孔径（μｍ）
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で圧力をかけ、最大孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知の液体としてパーフルオロポリエーテル（表面張力１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、ＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名））で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　（５）突刺強度（Ｎ）
　実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜から切り出した試料（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の中心について先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を突刺強度とした。
　（６）シャットダウン温度、メルトダウン温度
　実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気抵抗度を測定した。微多孔膜の透気抵抗度が最初に１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。また、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３未満となる温度を求め、メルトダウン温度（℃）とした。微多孔膜の透気抵抗度は、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定した。
　（７）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
　（８）溶解熱、融点
　融解熱ΔＨｍは、ＪＩＳＫ７１２２に準じて以下の手順で測定した。
すなわち、試料を走査型示差熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ－Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で１９０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却し、４０℃に２分間保持し、１０℃／分の速度で１９０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の８５℃における点と１７５℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これを試料の重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
また、同様にして融解熱ΔＨｍと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。
　（９）ポリプロピレン分布（ＰＰ／ＰＥのラマン強度比）、ネットワーク構造分率、ラマン強度比の変動係数
　ポリオレフィン微多孔膜から切り出した９５ｍｍ×９５ｍｍの試料片を用いた。
　顕微レーザーラマン分光光度計（ＲＳ－５１００、日本分光社製）を用いて、波長５３２ｎｍ、スポット径４μｍのレーザーを前記試料片の表面に照射した。
　前記試料片の中心を中心として縦横に７μｍ間隔で１１点ずつ、計１２１点を測定点として測定した。そして１点の測定範囲はレーザーのスポットが中心となるように、縦横７μｍ×７μｍの領域とした。測定範囲は、縦横７７μｍ×７７μｍの範囲となる。ポリプロピレンのラマンシフトが８１０ｃｍ－１、ポリエチレンのラマンシフトが１１３０ｃｍ－１とし、８１０ｃｍ－１のピーク強度Ｉ（８１０）と、１１３０ｃｍ－１のピーク強度Ｉ（１１３０）から、各測定点のポリプロピレンとポリエチレンのピーク強度比（ＰＰ／ＰＥのラマン強度比）を、次式を用いて求めた。
ＰＰ／ＰＥのラマン強度比＝Ｉ（８１０）／Ｉ（１１３０）
ＰＰ／ＰＥのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域（特定領域）、０．０１８未満の領域、０．０４０超の領域を、７７μｍ×７７μｍの測定範囲における位置に対応させてマッピングした。そして、１つの特定領域に着目したとき、これを囲む８つの領域のうちの少なくとも１つについても特定領域となっている関係を「ネットワーク構造」とし、このネットワーク構造を形成している特定領域の数を数え、全領域数１２１点に対する分率として、ネットワーク構造分率（％）を算出した。
　また、１２１点のＰＰ／ＰＥのラマン強度比の平均値と標準偏差から、ポリオレフィン微多孔膜のＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数（標準偏差／平均値）を求めた。
　（１０）ポリプロピレンに帰属するラマンバンドの半値幅（ＰＰ半値幅）
　ポリオレフィン微多孔膜から切り出した９５ｍｍ×９５ｍｍの試料片を用いた。
　顕微レーザーラマン分光光度計（ｉｖＶｉａ、ＲＥＮＩＳＨＡＷ製）を用いて、波長５３２ｎｍ、スポット径２μｍのレーザーを前記試料片の表面に照射して測定した。
　ポリプロピレンの結晶性は４００ｃｍ－１付近に認められるラマンバンドの半値幅から評価した。前記試料片の中心および中心からＭＤに±３０ｍｍの位置の３点を測定し、３点のラマンバンドの半値幅の平均値を求め、ＰＰ半値幅とした。
　（１１）機械的強度 
　上記（５）で測定した突刺強度から単位目付当りの突刺強度を算出し、０．６Ｎ・ｍ２／ｇ以上を良好、０．６Ｎ・ｍ２／ｇ未満を不良として評価した。
　（１２）出力特性
　電池セパレータとして用いた場合、イオン抵抗を低下させることで電池の出力特性が向上する。微多孔膜の透気抵抗度が１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３未満を良好、１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上を不良として評価した。
　（１３）高温形状保持特性
　電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、具体的には微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。そこで、微多孔膜の高温形状保持特性であるメルトダウン温度について、１６５℃以上を良好、１６５℃未満を不良として評価した。
　［実施例１］
　（第１のポリオレフィン溶液の調製）
　Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ、融点１６２℃）２０質量部及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量部からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物２５質量部を二軸押出機（１）に投入し、二軸押出機（１）のサイドフィーダーから成膜溶剤として流動パラフィン（３５ｃＳｔ（４０℃））７５質量部を供給し、溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
　（第２のポリオレフィン溶液の調製）
　Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量部及びＭｗが５．６×１０５のＨＤＰＥ（密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量部からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物２８．５質量部を、上記二軸押出機（１）と別の二軸押出機（２）に投入し、二軸押出機（２）のサイドフィーダーから成膜溶剤として流動パラフィン（３５ｃＳｔ（４０℃））７１．５質量部を供給し溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
　（押出）
　第一及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層比が１２．５／７５／１２．５となるように押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
　（第１の延伸）
　ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ及びＴＤともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。
　（成膜溶剤の除去、乾燥）
　第１の延伸を施したゲル状三層シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾して乾燥膜を得た。
　（第２の延伸）
　前記乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２８℃でＴＤに１．５９倍に延伸した（第２の延伸）。
　（熱処理）
　第２の延伸を施した三層シートに、１２８℃でＴＤに０．８５倍の緩和処理を施した。
　作製したポリオレフィン多層微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に示す。また、実施例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の示す２次元分布図を図１に示す。また、実施例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比のヒストグラムを図２に示す。
　［実施例２，３］
　実施例２，３では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。
　実施例２における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の２次元分布図を図３に示す。
　［実施例４］
　第一及び第２のポリオレフィン溶液の調整におけるＨＤＰＥとしてＭｗが８．０×１０４のもの、ＵＨＭｗＰＥとしてＭｗが１．５×１０６のものを用いた。その他、表１に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。
　［実施例５］
　表１に記載した条件以外は実施例４と同様にして、ポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。
　［比較例１～４］
　比較例１～４では、表２に記載した条件以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。また、比較例１における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の示す２次元分布図を図４に示す。また、比較例２における、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の示す２次元分布図を図５に示す。
　［比較例５］
　表２に記載した条件以外は実施例４と同様にして、ポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。
　作製したポリオレフィン三層微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 

Claims (7)

  1. ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンからなる第２の層を含むポリオレフィン多層微多孔膜であって、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の要件を満たす、ポリオレフィン多層微多孔膜。
    （Ｉ）顕微ラマン分光法により得られる、ポリエチレンに対するポリプロピレンのラマン強度比が０．０１８以上０．０４０以下である領域を有し、該領域が相互につながったネットワーク構造が前記ポリオレフィン多層微多孔膜の表面の面積の６８％以上を占め、かつ、ＰＰ／ＰＥのラマン強度比の変動係数が８％以上３０％以下である。
    （ＩＩ）前記ポリオレフィン多層微多孔膜の単位目付当りの突刺強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を最大孔径（μｍ）で除した値が１３以上３０以下である。
  2. 顕微ラマン分光法により得られるポリプロピレンのラマンバンドの半値幅が７．２０ｃｍ－１以下である、請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
  3. 膜厚が６μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
  4. 電池用セパレータとして用いる、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を積層してなる、積層多層微多孔膜。
  6. 電池用セパレータとして用いる、請求項５に記載の積層多層微多孔膜。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法であって、以下の工程（１）～（６）を含む、ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法。
    （１）ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
    （２）ポリエチレンを含む第２のポリオレフィン樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
    （３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、冷却してゲル状多層シートを形成する工程、
    （４）前記ゲル状多層シートを１０７℃以上１１２℃以下で延伸する第１の延伸工程、
    （５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し、乾燥する工程、
    （６）前記乾燥後の多層シートを９５℃以上１３０℃以下で幅方向に１．５５倍以上で延伸する第２の延伸工程
     
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