CN116194274A - 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法以及层叠多层微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供耐热性优异的薄膜聚烯烃多层微多孔膜。本发明为一种聚烯烃多层微多孔膜，其含有包含聚丙烯及聚乙烯的第一层、和由聚乙烯构成的第二层，所述聚烯烃多层微多孔膜满足下述(I)、(II)的要件。(I)具有利用显微拉曼光谱法得到的、聚丙烯相对于聚乙烯的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，该区域相互连接而成的网络结构占所述聚烯烃多层微多孔膜的表面的面积的68％以上，并且，PP/PE的拉曼强度比的变动系数为8％以上且30％以下。(II)将所述聚烯烃多层微多孔膜的单位面积重量的穿刺强度(N·m2/g)除以最大孔径(μm)而得到的值为13以上且30以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法。更详细而言，涉及可以适合用于电池隔膜等的聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法，所述聚烯烃多层微多孔膜即使薄膜化，也具有高的机械强度和熔化特性。
背景技术
微多孔膜被用于过滤膜、电池用隔膜、电解电容器用的隔膜等各种领域。尤其是作为电池用隔膜，使用了耐化学药品性、机械强度优异并且具有关闭特性的聚烯烃微多孔膜。进一步，对于锂离子电池用隔膜，从安全性的观点考虑，需要更高的熔化特性、机械强度。
在专利文献1中，记载了包含由聚乙烯构成的微多孔质层和含有聚丙烯的微多孔质层的聚烯烃多层微多孔膜在高温时的耐异物性优异。
在专利文献2中，针对由聚丙烯和聚乙烯构成的单层膜，公开了对耐氧化性有效的聚丙烯的浓度和分布。
在专利文献3中，公开了一种聚烯烃微多孔膜，其通过将均聚聚丙烯与共聚聚丙烯掺混来提高聚乙烯与聚丙烯的相容性，由此耐热性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/149294号
专利文献2：国际公开第2013/099607号
专利文献3：日本特开2010-235654号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就专利文献1～3而言，无法同时实现今后进一步要求的6μm以下的薄膜的熔化特性和机械强度。近年来，为了谋求锂离子电池的进一步的高容量化，不仅对微多孔膜要求薄膜化，而且对机械强度、在高温下维持电池的安全性的熔化特性的要求也逐渐增高。由于制成薄膜，构成微多孔膜的树脂的单位面积重量被降低，由此，变得难以维持熔化特性和机械强度。另外，若为了维持强度而降低孔隙率，则透气抵抗度上升，因此，在6μm以下的薄膜的情况下，作为电池用隔膜所需要的耐热性与强度、透气抵抗度的均衡性不充分。
因此，本申请发明的课题是提供即使薄膜化、机械强度和熔化特性也优异并且具有良好的透气抵抗度的聚烯烃多层微多孔膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过以微米尺寸分散配置具有一定的聚丙烯浓度的区域，即使是因少量的聚丙烯而较薄的微多孔膜，也具有足以作为电池用隔膜的机械强度和透气抵抗度，并且能够呈现良好的熔化特性，从而想到了本发明。
即，本发明为一种聚烯烃多层微多孔膜，其含有包含聚丙烯及聚乙烯的第一层、和由聚乙烯构成的第二层，所述聚烯烃多层微多孔膜满足下述(I)、(II)的要件。
(I)具有利用显微拉曼光谱法得到的、聚丙烯相对于聚乙烯的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，该区域相互连接而成的网络结构占所述聚烯烃多层微多孔膜的表面的面积的68％以上，并且，PP/PE的拉曼强度比的变动系数为8％以上且30％以下。
(II)将所述聚烯烃多层微多孔膜的单位面积重量的穿刺强度(N·m2/g)除以最大孔径(μm)而得到的值为13以上且30以下。
另外，本发明为一种层叠多层微多孔膜，其是在本发明的聚烯烃多层微多孔膜的至少一个表面层叠多孔层而成的。
另外，本发明为一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其为制造本发明的聚烯烃多层微多孔膜的方法，所述制造方法包括以下的工序(1)～(6)。
(1)对包含聚丙烯及聚乙烯的第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第一聚烯烃溶液的工序，
(2)对包含聚乙烯的第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第二聚烯烃溶液的工序，
(3)将所述第一聚烯烃溶液与第二聚烯烃溶液共挤出并进行冷却从而形成凝胶状多层片的工序，
(4)在107℃以上且112℃以下的温度下对所述凝胶状多层片进行拉伸的第一拉伸工序，
(5)从所述拉伸后的凝胶状多层片中除去成膜用溶剂并进行干燥的工序，
(6)在95℃以上且130℃以下的温度下沿TD以1.55倍以上的拉伸倍率对所述干燥后的多层片进行拉伸的第二拉伸工序。
发明效果
本发明的聚烯烃多层微多孔膜可以提供即使薄膜化、机械强度和熔化特性也优异并且具有良好的透气抵抗度的聚烯烃多层微多孔膜。尤其是，本发明的聚烯烃多层微多孔膜适合在高容量化电池中用作隔膜。
附图说明
[图1]图1为实施例1中的PP/PE的拉曼强度比的二维分布图。
[图2]图2为实施例1中的PP/PE的拉曼强度比的直方图。
[图3]图3为实施例2中的PP/PE的拉曼强度比的二维分布图。
[图4]图4为比较例1中的PP/PE的拉曼强度比的二维分布图。
[图5]图5为比较例2中的PP/PE的拉曼强度比的二维分布图。
附图标记说明
aPP/PE的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域
bPP/PE的拉曼强度比大于0.040的区域
cPP/PE的拉曼强度比小于0.018的区域
1～11：坐标编号
具体实施方式
本发明的聚烯烃多层微多孔膜含有包含聚丙烯及聚乙烯的第一层、和由聚乙烯构成的第二层。
(聚丙烯)
作为上述第一层中所含的聚丙烯，可以使用丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃和/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们的混合物。其中，从机械强度及贯通孔径的微小化、高熔点化等的观点考虑，优选使用丙烯的均聚物。
上述第一层中所含的聚丙烯的重均分子量Mw优选为1×106以上且小于3×106。
第一层中的聚丙烯的含有率优选为8质量％以上。由于聚丙烯的含有率为8质量％以上，更优选为10质量％以上，因此能够有效地提高作为多层微多孔膜的耐热性。另外，第一层中的聚丙烯的含有率优选为50质量％以下。由于聚丙烯的含有率为50质量％以下，更优选为35质量％以下，因此能够抑制微多孔膜的最大孔径的小孔径化，从而抑制透气抵抗度的增大。通过使聚丙烯的含有率在上述范围内，在进行熔融混炼的工序中，聚丙烯容易分散配置于聚乙烯中，在后述的工艺条件下进行微多孔膜化时，能够将PP/PE的拉曼强度比的变动系数调整至后述的范围内。
第一层中的聚丙烯的含有率可以利用AFM-IR对聚烯烃多层微多孔膜的截面进行测定而求出。
从能够提高熔化温度的方面考虑，优选聚烯烃多层微多孔膜中的聚丙烯的含有率为3.0质量％以上。另外，从提高机械强度、降低透气抵抗度的方面考虑，优选聚烯烃多层微多孔膜中的聚丙烯的含有率小于8.0质量％。
通过使多层微多孔膜中的聚丙烯的含有率在上述优选的范围内，并且在后述的工艺条件下实施制膜，从而具有PP/PE拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，并且容易将该区域相互连接而成的网络结构在聚烯烃多层微多孔膜的表面的面积中所占的比率调整至后述的范围内。
(聚乙烯)
作为本发明的聚烯烃多层微多孔膜中的聚乙烯，不仅可以使用乙烯的均聚物，而且也可以使用含有少量的其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜中的聚乙烯优选包含密度为0.920g/m3以上且0.970g/m3以下的高密度聚乙烯。通过含有高密度聚乙烯，从而能实现关闭温度的低温化，能够有效地使多层微多孔膜的强度、最大孔径在本发明的范围内。
高密度聚乙烯的重均分子量Mw优选为1×104以上且小于1×106。
另外，本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选包含重均分子量Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯。通过包含超高分子量聚乙烯，能够有效地达成聚烯烃多层微多孔膜的高强度化、最大孔径的小孔径化、如下所述的穿刺强度。
(其他树脂成分)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜可以包含其他树脂成分。作为其他树脂成分，例如优选为耐热性树脂。
(层叠构成)
在本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，也可以设置除第一层及第二层以外的其他层而制成三层以上。
作为本发明的聚烯烃多层微多孔膜的层构成，优选为按第一层/第二层/第一层或第二层/第一层/第二层的顺序层叠而成的三层构成。
(网络结构)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有利用显微拉曼光谱法得到的聚丙烯相对于聚乙烯(PP/PE)的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域。由于PP/PE的拉曼强度比为0.018以上，优选为0.019以上，因此能够有效地防止高温下的树脂的熔融、由开孔导致的熔化。另外，由于PP/PE的拉曼强度比为0.040以下，优选为0.038以下，因此能够有效地抑制机械强度的降低、透气抵抗度的上升。
对于PP/PE的拉曼强度比而言，使用显微激光拉曼光谱光度计(RS-5100，日本分光社制)，将波长为532nm、光斑直径为4μm的激光照射至聚烯烃微多孔膜的表面，由拉曼位移为810cm-1的峰强度I(810)和1130cm-1的峰强度I(1130)求出。I(810)表示聚丙烯的存在，I(1130)表示聚乙烯的存在，PP/PE的拉曼强度比使用下式求出。
PP/PE的拉曼强度比＝I(810)/I(1130)…(式)。
作为上述“区域”的划分，微多孔膜的纵横各以7μm间隔取11个点、共计121点作为测定点。而且，1个点的测定范围是激光的光斑成为中心的纵横7μm×7μm的区域。
以下，将在上述划分中满足上述PP/PE的拉曼强度比的区域称为“特定区域”。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有上述特定区域相互连接而成的网络结构。在此，所谓“相互连接”，是指：在如上所述的划分中着眼于1个特定区域时，包围其的8个区域中的至少1个也成为特定区域。另外，所谓“网络结构”，是指16个以上的特定区域汇集并相互连接而成的结构。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，上述网络结构为整体的68％以上。由于上述网络结构为整体的68％以上，优选为74％以上，更优选为80％以上，因此能够得到熔化特性良好并且同时实现了机械强度和透气抵抗度的微多孔膜。
根据上述的“区域”的划分来看上述网络结构为整体的68％以上这一点时，相对于全部的121个区域，83个区域以上对上述网络结构的形成有贡献。
在图1中，作为PP的含量较多的聚烯烃多层微多孔膜(实施例1)的测定结果，纵(MD)横(TD)各以7μm间隔取11个点的区域被与PP/PE的拉曼强度比对应地示出。附图标记a表示PP/PE的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，附图标记b表示PP/PE的拉曼强度比大于0.040的区域。通过将聚丙烯比率高的区域用上述网络结构包围而使其独立，从而使其影响为局部影响，变得容易获得足以作为电池用隔膜的机械强度和低透气抵抗度。
将图1的例子的PP/PE的拉曼强度的分布示于图2的直方图中。
在图3中，作为PP的含量较少的聚烯烃多层微多孔膜(实施例2)的测定结果，纵(MD)横(TD)各以7μm间隔取11个点的区域被与PP/PE的拉曼强度比对应地示出。附图标记a表示PP/PE的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，附图标记c表示PP/PE的拉曼强度比小于0.018的区域。通过将聚丙烯比率低的区域用上述网络结构包围而使其独立，从而使其影响为局部影响，即使在聚乙烯熔融这样的高温下，周围的聚丙烯的含有率高的区域也保持熔融部分而防止开孔、熔化，能够维持关闭状态。
如上所述，本发明的聚烯烃多层微多孔膜通过具有上述网络结构，从而即使膜厚较薄，也能够具有良好的熔化特性、机械强度、低透气抵抗度。
PP/PE的拉曼强度比及其比例可以通过适宜地调整多层微多孔膜中的聚丙烯的含有率、后述的制膜条件来进行调整。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的PP/PE的拉曼强度比的变动系数为8％以上且30％以下。由于PP/PE的拉曼强度比的变动系数为30％以下，优选为25％以下，因此能够抑制聚丙烯分布的不均匀化，从而抑制耐热性、透气抵抗度的偏差。另外，由于PP/PE的拉曼强度比的变动系数为8％以上，优选为10％以上，因此聚丙烯不会过度均匀地分散，能够抑制获得充分的耐热性所需要的聚丙烯量，从而抑制机械强度的降低。
对于PP/PE的拉曼强度比的变动系数而言，由121个点的PP/PE的拉曼强度比求出标准偏差，将其除以拉曼强度比的平均值而求出。
PP/PE的拉曼强度比的变动系数可以通过适宜地调整多层微多孔膜中的聚丙烯的含有率、后述的制膜条件来进行调整。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的利用显微拉曼光谱法得到的聚丙烯的拉曼谱带的半值宽度优选为7.20cm-1以下。聚丙烯的结晶性可以根据利用拉曼光谱法在400cm-1附近观察到的拉曼谱带的半值宽度进行评价，由于该半值宽度为7.20cm-1以下，更优选为7.15cm-1以下，因此第一层中所含的聚丙烯的熔点提高，即使是薄膜，也能得到耐热性高的微多孔膜。
(机械强度和细孔结构)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的将单位面积重量的穿刺强度(N·m2/g)除以最大孔径(μm)而得到的值为13以上且30以下。为了同时实现在制成电池时所需要的机械强度和透气抵抗度、达成作为电池用隔膜所需要的特性，必须使将聚烯烃多层微多孔膜的单位面积重量的穿刺强度(N·m2/g)除以最大孔径(μm)而得到的值为13以上且30以下，更优选为15以上且25以下。
单位面积重量的穿刺强度优选为0.60N·m2/g以上。通过使单位面积重量的穿刺强度为0.60N·m2/g以上，更优选为0.68N·m2/g以上，从而电池组装时的耐异物性在薄膜隔膜的情况下也变得良好，电池的成品率优异。另外，单位面积重量的穿刺强度优选为1.20N·m2/g以下。由于单位面积重量的穿刺强度为1.20N·m2/g以下，更优选为1.10N·m2/g以下，因此能够抑制高温下的热收缩，从而抑制熔化特性的降低。
最大孔径优选为0.020μm以上且0.060μm以下。通过使最大孔径为0.020μm以下，更优选为0.025μm以上，从而抑制透气抵抗度的增大，在用作电池隔膜的情况下，能够抑制由离子电阻的增加导致的电池的输出特性的降低。另外，通过使最大孔径为0.060μm以下，更优选为0.055μm以下，能够抑制耐电压的降低，从而抑制电池的成品率的降低。
上述的机械强度和最大孔径可以通过后述的树脂成分、工艺来控制。
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的孔隙率优选为20％以上且50％以下。由于孔隙率为20％以上，因此抑制透气抵抗度，即使在用作电池隔膜的情况下，也能够将离子电阻抑制为低水平。另外，由于孔隙率为50％以下，因此能够有效地维持机械强度。
(膜厚)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的膜厚优选为6μm以下。由于膜厚为6μm以下，因此能够使电池为更高容量/高输出的电池。
(层叠多层微多孔膜)
本发明的层叠多层微多孔膜是在本发明的聚烯烃多层微多孔膜的至少一个表面层叠多孔层而成的。通过层叠多孔层而成，能够制成耐热性、与电极的粘接性优异的电池用隔膜。
作为多孔层，可以举出例如包含无机粒子和树脂粘结剂的多孔层。
(用途)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜及本发明的层叠多层微多孔膜可以适合用作电池用隔膜。
(聚烯烃多层微多孔膜的制造方法)
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法包括下述的工序(1)～(6)。
(1)对包含聚丙烯及聚乙烯的第一聚烯烃树脂组合物和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第一聚烯烃溶液的工序，
(2)对包含聚乙烯的第二聚烯烃树脂组合物和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第二聚烯烃溶液的工序，
(3)将上述第一聚烯烃溶液与第二聚烯烃溶液共挤出并进行冷却从而形成凝胶状多层片的工序，
(4)在107℃以上且112℃以下的温度下对上述凝胶状多层片进行拉伸的第一拉伸工序，
(5)从上述拉伸后的凝胶状多层片中除去成膜用溶剂并进行干燥的工序，
(6)在95℃以上且130℃以下的温度下沿宽度方向以1.55倍以上的拉伸倍率对上述干燥后的多层片进行拉伸的第二拉伸工序。
在工序(2)、工序(4)、工序(6)中，通过在使各层的树脂浓度、拉伸温度、拉伸倍率在后述范围内的条件下实施，从而即使是较薄的膜厚，也能不发生膜破裂地制膜，成为达成高的机械强度和耐熔化性、并且具有良好的透气抵抗度的多层微多孔膜。
以下，对各工序分别进行说明。
(1)、(2)第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液的调制工序
向由上述第一层中所含的聚丙烯和聚乙烯构成的聚烯烃树脂及由上述第二层中所含的聚乙烯构成的聚烯烃树脂中，分别添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，分别调制第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，可以利用例如日本专利第2132327号及日本专利第3347835号的说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。
另外，从形成聚丙烯的网络结构的观点考虑，优选使第一聚烯烃树脂的增塑剂的添加比率为70质量％以上且90质量％以下。通过使增塑剂的添加比率在上述范围内，从而成为增塑剂中的聚丙烯分散配置于聚乙烯中的状态，在后续的工序中进行拉伸时，能形成聚丙烯以一定的浓度连接成网络状而成的结构。
(3)凝胶状片的形成工序
将第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液分别从挤出机供给至1个模具，因此使两种溶液以层状组合，以片状挤出。对所得到的层叠挤出成型体进行冷却，由此形成凝胶状多层片。作为凝胶状片的形成方法，可以利用例如日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
(4)第一拉伸工序
接下来，将所得到的凝胶状多层片沿双轴方向拉伸。可以为同时双轴拉伸、依次拉伸、及多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸及依次拉伸的组合)中的任意方式。凝胶状多层片包含成膜用溶剂，因此能够均匀地拉伸。凝胶状多层片在加热后以规定的倍率拉伸即可，从强度的观点考虑，拉伸面倍率优选为25倍以上。
第一拉伸工序可以在107℃以上且112℃以下的温度范围内对凝胶状多层片进行拉伸从而调整膜物性。若拉伸温度低于107℃，则施加于凝胶状多层片的拉伸应力变得过大，因此容易导致膜破裂，生产率有可能降低。另外，若拉伸温度高于112℃，则施加于凝胶状多层片的拉伸应力变得过小，得不到穿刺强度等在制成薄膜时所需的机械强度。
另外，通过设定为这样的拉伸条件，从而第一层中所含的聚丙烯的结晶性提高。第一层中所含的聚丙烯的熔点增高，即使是薄膜，也能得到耐热性高的微多孔膜。
(5)成膜用溶剂的除去、干燥
使用清洗溶剂，进行成膜用溶剂的除去(清洗)。第一聚烯烃相及第二聚烯烃相与成膜用溶剂相发生了相分离，因此，若将成膜用溶剂除去，则可得到由形成微细的三维网络结构的原纤维构成、并且具有在三维上不规则地连通的孔(空隙)的多孔质膜。
通过加热干燥法或风干法对除去成膜用溶剂后的多层微多孔膜进行干燥。
(6)第二拉伸工序
优选将干燥后的多层微多孔膜至少沿宽度方向拉伸。
多层微多孔膜的拉伸可以在加热的同时与上述(4)同样地利用拉幅机法等进行。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及依次拉伸中的任一者。
本工序中的拉伸温度优选为95℃以上且130℃以下。若在上述范围内进行再拉伸，则膜在充分保温的状态下被拉伸，因此，在拉伸时不易发生膜破裂，能够得到机械强度优异的多层微多孔膜。
本工序中的多层微多孔膜的拉伸在单轴方向上的拉伸倍率优选设定为1.55倍以上且2.4倍以下。在双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率为1.4倍以上且4.0倍以下是合适的，在MD及TD上各自设定为1.2倍以上且2.0倍以下，MD与TD上的拉伸倍率可以彼此相同，也可以不同。
另外，通过设定为这样的拉伸条件，从而单位面积重量的穿刺强度作为电池用隔膜而言足够高，并且聚丙烯的结晶性进一步提高。
另外，干燥后的多层微多孔膜可以进行热处理。所谓热处理，是在保持膜的尺寸不变的同时进行加热的热处理、或在加热中使膜在MD、TD上收缩的热处理。
在工序(2)、工序(4)、工序(6)中，通过在使各层的树脂浓度、拉伸温度、拉伸倍率在上述范围内的条件下实施，从而在聚乙烯的片层间发生开裂，聚乙烯相微细化，形成大量的原纤维。原纤维形成在三维上不规则地连结而成的网络结构。另外，分散于凝胶状片内的聚丙烯也与聚乙烯一起拉伸并微细化，在多层微多孔膜的整面上形成网络状的结构，能够获得利用显微拉曼光谱法求出的PP/PE的拉曼强度比及其变动系数如权利要求所记载的那样的网络结构。
通过设定为如上所述的制膜条件，能得到具有作为电池用隔膜所需要的机械强度、孔径小且输出特性优异、并且膜薄且高耐热的多层微多孔膜。
实施例
利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明的实施方式并不仅限定于这些实施例的方式。
实施例中采用的评价方法、分析方法如下所述。
[评价方法、分析方法]
(1)膜厚(μm)
在从实施例中得到的聚烯烃微多孔膜切出的试样(95mm×95mm)的中心和距中心在MD上为±30mm、在TD上为±30mm的共计5个部位测定膜厚，求出膜厚的平均值。在测定中使用了具备超硬球面测头φ10.5(部件No120060)的测定力约为0.15N的接触厚度计(株式会社ミツトヨ制“ライトマチック”)。
(2)孔隙率(％)
测定从实施例中得到的聚烯烃微多孔膜切出的试样(95mm×95mm)的体积(cm3)和质量(g)，由所得到的结果，使用下式计算出孔隙率(％)。作为构成微多孔膜的树脂的密度，使用了0.99g/cm3。
孔隙率＝(1-试样质量/(0.99×试样体积))×100…(式)。
(3)透气抵抗度(sec/100cm3)
对于实施例中得到的聚烯烃微多孔膜，依照JISP8117：2009，使用透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，测定了透气抵抗度(sec/100cm3)。
(4)最大孔径(μm)
使用细孔径分布测量器(PermPorometer)(PMI社制，CFP-1500A)，按Dry-up、Wet-up的顺序施加压力，测定了最大孔径。在Wet-up中，向利用作为表面张力已知的液体的全氟聚醚(表面张力为15.9dyne/cm，PMI社制Galwick(商品名))充分浸渍后的微多孔膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算出的孔径作为最大孔径。
(5)穿刺强度(N)
对于从实施例中得到的聚烯烃微多孔膜切出的试样(95mm×95mm)的中心，利用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度进行穿刺，将此时的最大负荷作为穿刺强度。
(6)关闭温度、熔化温度
将实施例中得到的聚烯烃微多孔膜暴露于30℃的气氛中，以5℃/分钟的速度升温，在此期间测定了膜的透气抵抗度。将微多孔膜的透气抵抗度最初超过1×105sec/100cm3时的温度定义为微多孔膜的关闭温度。另外，在关闭后仍继续使其过热，求出透气抵抗度再次变得小于1×105sec/100cm3的温度，作为熔化温度(℃)。微多孔膜的透气抵抗度是使用透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，按照JISP8117：2009测定的。
(7)重均分子量(Mw)
UHMWPE及HDPE的Mw是在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的。
·测定装置：WatersCorporation制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制ShodexUT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·注入量：500μl
·检测器：WatersCorporation制差示折射计(RI检测器)
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，利用规定的换算常数制成。
(8)熔融热、熔点
熔融热ΔHm是依照JISK7122通过以下的步骤测得的。
即，将试样静置于扫描型差示热量计(PerkinElmer,Inc.制，DSC-System7型)的样品支架内，在氮气氛中，在190℃下进行10分钟热处理，以10℃/分钟的速度冷却至40℃，在40℃下保持2分钟，以10℃/分钟的速度加热至190℃。画出从升温过程中得到的DSC曲线(熔融曲线)上的85℃下的点和175℃下的点通过的直线作为基线，由被基线和DSC曲线包围的部分的面积算出热量(单位：J)，将其除以试样的重量(单位：g)，由此求出熔融热ΔHm(单位：J/g)。
另外，同样地操作，测定了熔融热ΔHm和吸热熔融曲线中的极小值的温度作为熔点。
(9)聚丙烯分布(PP/PE的拉曼强度比)、网络结构分率、拉曼强度比的变动系数
使用了从聚烯烃微多孔膜切出的95mm×95mm的试样片。
使用显微激光拉曼光谱光度计(RS-5100，日本分光社制)，将波长为532nm、光斑直径为4μm的激光照射至上述试样片的表面。
以上述试样片的中心作为中心，纵横各以7μm间隔取11个点、共计121个点作为测定点，进行了测定。而且，1个点的测定范围以激光的光斑成为中心的方式设定为纵横7μm×7μm的区域。测定范围成为纵横77μm×77μm的范围。聚丙烯的拉曼位移设为810cm-1，聚乙烯的拉曼位移设为1130cm-1，由810cm-1的峰强度I(810)和1130cm-1的峰强度I(1130)，使用下式求出各测定点的聚丙烯与聚乙烯的峰强度比(PP/PE的拉曼强度比)。
PP/PE的拉曼强度比＝I(810)/I(1130)
使PP/PE的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域(特定区域)、PP/PE的拉曼强度比小于0.018的区域、PP/PE的拉曼强度比大于0.040的区域与77μm×77μm的测定范围中的位置对应地映射。然后，将在着眼于1个特定区域时、包围其的8个区域中的至少1个也成为特定区域的关系作为“网络结构”，计数形成了该网络结构的特定区域的数量，以相对于总区域数即121个点的分率的形式算出网络结构分率(％)。
另外，由121个点的PP/PE的拉曼强度比的平均值和标准偏差，求出聚烯烃微多孔膜的PP/PE的拉曼强度比的变动系数(标准偏差/平均值)。
(10)归属于聚丙烯的拉曼谱带的半值宽度(PP半值宽度)
使用了从聚烯烃微多孔膜切出的95mm×95mm的试样片。
使用显微激光拉曼光谱光度计(ivVia，RENISHAW制)，将波长为532nm、光斑直径为2μm的激光照射至上述试样片的表面，进行了测定。
聚丙烯的结晶性根据在400cm-1附近观察到的拉曼谱带的半值宽度进行了评价。对上述试样片的中心及距中心在MD上为±30mm的位置的3个点进行测定，求出3个点的拉曼谱带的半值宽度的平均值，作为PP半值宽度。
(11)机械强度
由上述(5)中测得的穿刺强度算出单位面积重量的穿刺强度，将0.6N·m2/g以上的情况评价为良好，将小于0.6N·m2/g的情况评价为不良。
(12)输出特性
在用作电池隔膜的情况下，使离子电阻降低从而电池的输出特性提高。将微多孔膜的透气抵抗度小于150sec/100cm3的情况评价为良好，将微多孔膜的透气抵抗度为150sec/100cm3以上的情况评价为不良。
(13)高温形状保持特性
为了在电池异常发热而呈现关闭功能后也维持绝缘状态从而可耐受惯性发热，优选膜的耐热性高，具体而言，优选微多孔膜的熔化温度高。因此，关于微多孔膜的高温形状保持特性即熔化温度，将165℃以上的情况评价为良好，将低于165℃的情况评价为不良。
[实施例1]
(第一聚烯烃溶液的调制)
在由Mw为2.0×106的聚丙烯(PP，熔点为162℃)20质量份及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE，密度为0.955g/cm3，熔点为135℃)80质量份构成的第一聚烯烃树脂100质量份中，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份，调制成树脂混合物。将所得到的树脂混合物25质量份投入双螺杆挤出机(1)中，从双螺杆挤出机(1)的侧加料器供给作为成膜溶剂的液体石蜡(35cSt(40℃))75质量份，进行熔融混炼，调制成第一聚烯烃溶液。
(第二聚烯烃溶液的调制)
在由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量份及Mw为5.6×105的HDPE(密度为0.955g/cm3)60质量份构成的第二聚烯烃树脂100质量份中，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份，调制成树脂混合物。将所得到的树脂混合物28.5质量份投入与上述双螺杆挤出机(1)不同的双螺杆挤出机(2)中，从双螺杆挤出机(2)的侧加料器供给作为成膜溶剂的液体石蜡(35cSt(40℃))71.5质量份，进行熔融混炼，调制成第二聚烯烃溶液。
(挤出)
将第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模，以第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的层比成为12.5/75/12.5的方式挤出。将挤出成型体一边用冷却辊拉出一边冷却，形成了凝胶状三层片。
(第一拉伸)
利用拉幅机式拉伸机，在110℃下，将凝胶状三层片在MD及TD上均同时双轴拉伸至5倍(第一拉伸)。
(成膜溶剂的除去、干燥)
在清洗槽中，将实施了第一拉伸的凝胶状三层片浸渍于二氯甲烷浴中，将液体石蜡除去，在室温下进行风干，得到干燥膜。
(第二拉伸)
使用分批式拉伸机，在128℃下，将上述干燥膜在TD上拉伸至1.59倍(第二拉伸)。
(热处理)
对于实施了第二拉伸的三层片，在128℃下，在TD上实施了0.85倍的松弛处理。
将制成的聚烯烃多层微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等示于表1中。另外，将实施例1中的PP/PE的拉曼强度比所显示的二维分布图示于图1中。另外，将实施例1中的PP/PE的拉曼强度比的直方图示于图2中。
[实施例2、3]
在实施例2、3中，除了表1所记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制成聚烯烃多层微多孔膜。
将实施例2中的PP/PE的拉曼强度比的二维分布图示于图3中。
[实施例4]
作为第一聚烯烃溶液及第二聚烯烃溶液的调制中的HDPE，使用了Mw为8.0×104的HDPE，作为UHMwPE，使用了Mw为1.5×106的UHMwPE。此外，除了表1所记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制成聚烯烃多层微多孔膜。
[实施例5]
除了表1所记载的条件以外，与实施例4同样地操作，制成聚烯烃多层微多孔膜。
[比较例1～4]
在比较例1～4中，除了表2所记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制成聚烯烃多层微多孔膜。另外，将比较例1中的PP/PE的拉曼强度比所显示的二维分布图示于图4中。另外，将比较例2中的PP/PE的拉曼强度比所显示的二维分布图示于图5中。
[比较例5]
除了表2所记载的条件以外，与实施例4同样地操作，制成聚烯烃多层微多孔膜。
将制成的聚烯烃三层微多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等示于表1中。
[表1]
[表2]
Claims (7)
1.一种聚烯烃多层微多孔膜，其含有包含聚丙烯及聚乙烯的第一层、和由聚乙烯构成的第二层，所述聚烯烃多层微多孔膜满足下述(I)、(II)的要件：
(I)具有利用显微拉曼光谱法得到的聚丙烯相对于聚乙烯的拉曼强度比为0.018以上且0.040以下的区域，该区域相互连接而成的网络结构占所述聚烯烃多层微多孔膜的表面的面积的68％以上，并且，PP/PE的拉曼强度比的变动系数为8％以上且30％以下；
(II)将所述聚烯烃多层微多孔膜的单位面积重量的穿刺强度除以最大孔径而得到的值为13以上且30以下，穿刺强度的单位为N·m2/g，最大孔径的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，利用显微拉曼光谱法得到的聚丙烯的拉曼谱带的半值宽度为7.20cm-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃多层微多孔膜，其膜厚为6μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其用作电池用隔膜。
5.一种层叠多层微多孔膜，其是在权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜的至少一个表面层叠多孔层而成的。
6.根据权利要求5所述的层叠多层微多孔膜，其用作电池用隔膜。
7.一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜的方法，所述制造方法包括以下的工序(1)～(6)：
(1)对包含聚丙烯及聚乙烯的第一聚烯烃树脂组合物和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第一聚烯烃溶液的工序，
(2)对包含聚乙烯的第二聚烯烃树脂组合物和成膜用溶剂进行熔融混炼从而调制第二聚烯烃溶液的工序，
(3)将所述第一聚烯烃溶液与第二聚烯烃溶液共挤出并进行冷却从而形成凝胶状多层片的工序，
(4)在107℃以上且112℃以下的温度下对所述凝胶状多层片进行拉伸的第一拉伸工序，
(5)从所述拉伸后的凝胶状多层片中除去成膜用溶剂并进行干燥的工序，
(6)在95℃以上且130℃以下的温度下沿宽度方向以1.55倍以上的拉伸倍率对所述干燥后的多层片进行拉伸的第二拉伸工序。
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