TWI451969B - 聚烯烴多層微多孔膜及電池用隔離材 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚烯烴多層微多孔膜及電池用隔離材,尤其關於一種關閉特性與熔解特性之平衡優異、具有良好成膜性的聚烯烴多層微多孔膜及電池用隔離材。
聚烯烴微多孔膜泛用於以鋰電池用為主的電池用隔離材、電解電容用隔膜、透濕防水衣料、各種過濾膜等用途。將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形,其性能係與電池特性、生產性與安定性密切相關。尤其,針對鋰離子電池用隔離材,除了優異的機械特性與透過性之外,為了防止外部電路之短路、因過量充電等所引起的電池發熱、起火、破裂事故等,也要求具有因異常時之發熱,堵塞細孔後停止電池反應之性能[關閉(SD)特性],或是即使於高溫下也維持形狀,防止正極物質與負極物質直接起反應之危險事態的性能(尺寸安定性)等。
例如,日本專利特許第3235669號揭示一種作為尺寸安定性與SD特性優異的電池用隔離材,其具有:至少一層第一層,由低密度聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-己烯共聚物所選出的聚合物所構成的;及至少一層第二層,由高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚丙烯所選出的聚合物所構成的。
日本專利特許第3589778號揭示一種多孔質膜,作成一旦發生聚乙烯之熔融時,立即達到能關閉電流之程度而予
以高電阻化的多孔質膜,於聚丙烯多孔質膜之兩面,重疊由聚乙烯與聚丙烯混合物而成的多孔質膜三層構造之層壓多孔質膜;及使電解液浸漬此多孔質膜,將電極配置於兩面並外加交流電壓,受到電解液之電阻放熱而以10~50℃/秒之速度進行升溫時的最高到達溫度為(聚乙烯之熔點+20℃)以下。
WO 2004/089627提案一種聚烯烴微多孔膜,其透過性、高溫時之膜強度、高溫保存性與安定性優異,SD溫度為低的,短路溫度為高的聚烯烴微多孔膜,含有以聚乙烯與聚丙烯為必要成分,由二層以上之層壓薄膜所構成的,至少單側表層之聚丙烯混合比例為超過50質量%~95質量%以下,並且,整個膜之聚乙烯含率為50質量%~95質量%。
但是,於至少一面表層含有聚丙烯的微多孔膜中,發生成膜性或膜厚均勻性為差的問題。具體而言,切條(slit)微多孔膜時,聚丙烯將脫落,藉此所發生的粉量為多的,因此,於微多孔膜製品中發生針孔或黑點等缺陷。若膜厚均勻性為差的話,作為電池用隔離材使用之情形,不僅容易發生短路,且耐壓縮性為低的安全上問題容易發生,也由於良率為差的,電池生產性也變差。於表層上含有聚丙烯之微多孔膜中,也有SD溫度為高的、SD速度為慢的問題。
於此,含有聚乙烯與聚丙烯、平滑性與壓縮特性優異的聚烯烴微多孔膜,日本專利特開2002-194132號公報已提案一種聚烯烴微多孔膜,其係由MFR為2.0以下之聚丙烯
與質量平均分子量/數量平均分子量為8~100之聚乙烯所構成的,如此聚丙烯之含量為20質量%以下。
膜厚均勻性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關閉特性與熔解特性之平衡優異的聚烯烴微多孔膜,日本專利特開2004-196870號公報提案一種聚烯烴微多孔膜,其係由聚乙烯、與質量平均分子量為5×105
以上且利用掃描型微差熱量計所測得之熔解熱為90J/g以上之聚丙烯所構成的,聚丙烯之含量為20質量%以下;日本專利特開2004-196871號公報提案一種聚烯烴微多孔膜,其係由聚乙烯、質量平均分子量為5×105
以上且利用掃描型微差熱量計,利用3~20℃/分鐘之升溫速度所測得之熔點為163℃以上之聚丙烯所構成的,聚丙烯之含量為20質量%以下。但是,此等各文獻的任一種聚烯烴微多孔膜之SD特性尚且無法說已充分地解決了。
還有,日本專利特開2002-321323號公報提案一種聚烯烴微多孔膜,安定性與強度優異的聚烯烴微多孔膜係以聚乙烯與聚丙烯為必要成分之微多孔膜A與聚乙烯微多孔膜B予以層壓一體化而成的,具有膜A/膜B/膜A或膜B/膜A/膜B之三層構造。但是,此文獻之實施例均為具有膜A/膜B/膜A之三層構造的微多孔膜例子,於此文獻中,完全無膜B/膜A/膜B之三層構造的微多孔膜例子。而且,此聚烯烴微多孔膜因為尚未將微多孔膜A中之聚丙烯特性予以最適化,SD特性不一定具有良好的情形。
因而,本發明之目的係提供一種聚烯烴多層微多孔膜與電池用隔離材,其關閉特性、熔解特性之平衡優異,具有良好成膜性。
有鑑於該目的,鑽研之結果,本發明人等發現下列事實而提出本發明:由至少三層而成的聚烯烴多層微多孔膜中,將兩面表層作成僅由聚乙烯系樹脂而成的薄層,並且,含有聚乙烯系樹脂與利用掃描型微差熱量計所測得之熔解熱(ΔHm
)為90J/g以上的聚丙烯,若將已調整此等摻合比例之內層介於兩聚乙烯系樹脂層之間的話,可以得到一種聚烯烴多層微多孔膜,其顯示低的關閉溫度、高的關閉速度與高的熔解溫度,並且成膜性優異的。
亦即,本發明之聚烯烴多層微多孔膜係由至少三層而成的,其具有:第一多孔質層,由聚乙烯系樹脂所構成的,形成至少兩面表層;第二多孔質層,含有聚乙烯系樹脂與聚丙烯,至少一層介於兩表層之間;及利用掃描型微差熱量計所測得之該聚丙烯的熔解熱(ΔHm
)為90J/g以上;以第二多孔質層中之聚乙烯系樹脂與聚丙烯的總和設為100質量%,該聚丙烯的含量為50質量%以下。
該聚丙烯的熔解熱較宜為95J/g以上。以第二多孔質層中之聚乙烯系樹脂與聚丙烯的總和設為100質量%,該聚丙烯的含量較宜為3~45質量%以下,更佳為15~45質量%。
第一多孔質層與第二多孔質層之比例,其固形成分質量比(第一多孔質層/第二多孔質層)較宜為90/10~10/90,更佳為80/20~40/60。
為了得到具有優異特性之聚烯烴多層微多孔膜,第一與第二多孔質層的聚乙烯系樹脂較宜符合下列條件:(1)該聚乙烯系樹脂較宜為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯、(c)由超高分子量聚乙烯與除此之外的聚乙烯所構成的組成物(聚乙烯組成物)或(d)(a)~(c)之任一種,與聚乙烯、聚丙烯之外的聚烯烴而成的組成物,更佳為(c)聚乙烯組成物。
(2)揭示於該(1)之聚乙烯組成物較宜由質量平均分子量為5×105
以上之超高分子量聚乙烯與質量平均分子量為1×104
以上~低於5×105
之聚乙烯而成的。
(3)揭示於該(2)之聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的質量平均分子量為1×106
~15×106
,尤以1×106
~5×106
特別理想。
(4)揭示於該(1)之聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯較宜為含有少量之乙烯均聚物、或乙烯之外的α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物。
(5)揭示於該(2)之聚乙烯組成物中之質量平均分子量為1×104
以上~低於5×105
之聚乙烯,其較宜為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯而成的群中所選出的至少一種。
(6)揭示於該(5)之聚乙烯組成物中之質量平均分子
量為1×104
以上~低於5×105
之聚乙烯,其較宜為高密度聚乙烯。
(7)任一種情形下,該聚乙烯系樹脂較宜具有1×104
~1×107
之質量平均分子量與5~300之Mw/Mn。
為了得到具有優異特性之聚烯烴多層微多孔膜,第二多孔質層之聚丙烯較宜符合下列條件:(1)該聚丙烯之質量平均分子量較宜為1×104
~4×106
之範圍內,更佳為1×105
~9×105
,尤以5×105
~9×105
特別理想。
(2)該聚丙烯之Mw/Mn較宜為1.01~100。
(3)該聚丙烯之熔點較宜為155~175℃,更佳為163~175℃。
具有該特徵之本發明的聚烯烴多層微多孔膜較宜具有25~80%之空孔率、20~400秒/100cm3
之透氣度(換算成膜厚20μm)、3000mN/20μm以上之穿刺強度、100000kPa以上之拉伸斷裂強度、100%以上之拉伸斷裂伸度、10%以下之熱收縮率(於105℃、曝露8小時後)、140℃以下之關閉溫度、10秒下之關閉速度(135℃)及160℃以上之熔解溫度。
本發明之電池用隔離材係藉由該聚烯烴多層微多孔膜所形成的。
本發明之聚烯烴多層微多孔膜,其顯示低的關閉溫度、高的關閉速度與高的熔解溫度,並且成膜性、機械特性、
透過性與尺寸安定性優異。藉由將如此之聚烯烴多層微多孔膜作為電池用隔離材使用,可以得到耐熱性、耐壓縮性等安定性與生產性優異的電池。
本發明之聚烯烴多層微多孔膜(以下,簡稱為「多層微多孔膜」)係至少由三層所構成的,其具有:第一多孔質層,由聚乙烯系樹脂所構成的,形成至少兩面表層;第二多孔質層,含有聚乙烯系樹脂與聚丙烯,至少一層介於兩表層之間。
(1)聚乙烯系樹脂
形成第一多孔質層之聚乙烯系樹脂較宜為由超高分子量聚乙烯與除此之外的聚乙烯而成的組成物(聚乙烯組成物)。超高分子量聚乙烯具有5×105
以上之質量平均分子量(Mw)。超高分子量聚乙烯不僅為乙烯均聚物,也可以為含有少量其他α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物。乙烯之外的α-烯烴較宜為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯。超高分子量聚乙烯之Mw較宜為1×106
~15×106
,更佳為1×106
~5×106
。超高分子量聚乙烯並不受限於均聚物,也可以為彼此二種以上超高分子量聚乙烯的混合物。例如,混合物可列舉:彼此不同Mw之二種以上超高分子量的混合物。
超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯具有1×104
以上~低於5×105
之Mw,較宜為由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯與直鏈狀低密度聚乙烯所組成之群組所選出的至少一種,更佳為高密度聚乙烯。Mw為1×104
以上~低於5×105
的聚乙烯,可以僅為乙烯均聚物,也可以含有少量丙烯、1-丁烯、1-己烯等其他α-烯烴的共聚物。如此之共聚物較宜利用單一部位觸媒所製造的。超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯並不受限於均聚物,也可以為二種以上超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯混合物。例如,混合物可列舉:彼此不同Mw之二種以上高密度聚乙烯的混合物、彼此相同之中密度聚乙烯的混合物、彼此相同之低密度聚乙烯的混合物等。
以整個聚乙烯組成物設為100質量%,聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量較宜為1質量%以上,更佳為10~80質量%。
聚乙烯系樹脂不僅可以使用該聚乙烯組成物,必要的話,也可以僅使用該超高分子量聚乙烯,或是該超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯。
必要的話,聚乙烯系樹脂也可以含有聚乙烯與聚丙烯之外的聚烯烴(以下,只要無刻意預先申明,稱為「其他聚烯烴」)。其他聚烯烴可以使用由各個Mw為1×104
~4×106
之聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯與乙烯-α-烯烴共聚物,以及Mw為由1×103
~1×104
之聚乙烯蠟所組成之群組所選出的至少一種。聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-
己烯與聚-1-辛烯可以僅為均聚物,也可以為含有其他α-烯烴之共聚物。以整個聚乙烯系樹脂設為100質量%,其他聚烯烴之含量較宜為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
任一種情形下,聚乙烯系樹脂之Mw並未予以特別限制,較宜為1×104
~1×107
,更佳為5×104
~15×106
,尤以1×105
~5×106
特別理想。若聚乙烯系樹脂之Mw為15×106
以下的話,熔融擠壓為容易的。
聚乙烯系樹脂之Mw/Mn並非限定的,聚乙烯系樹脂為由該聚乙烯組成物、超高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯之外的任一種聚乙烯而成的情形,Mw/Mn較宜為5~300,更佳為10~100。若Mw/Mn低於5的話,高分子量成分將過多,熔融擠壓為困難的,另外,若Mw/Mn超過300的話,低分子量成分將過多,導致層壓微多孔膜的強度降低。Mw/Mn係分子量分布之尺度,此值越大,分子量分布寬度也越大。聚乙烯(均聚物與乙烯-α-烯烴共聚物)之Mw/Mn能夠藉由多階段聚合進行適當調整。多階段聚合法較宜為二階段聚合:於第一階段生成高分子量聚合物成分,於第二階段生成低分子量聚合物成分。聚乙烯組成物之情形,Mw/Mn越大,超高分子量聚乙烯與除此之外的聚乙烯的Mw之差也越大,另外,反之也為真的。聚乙烯組成物之Mw/Mn能夠根據各成分之分子量與混合比例進行適當調整。
(2)兩表層之組成
形成兩表層之第一多孔質層的組成,各層可以為相同的,也可以為不同的,較宜為相同的。
(3)層數
第一多孔質層只要於兩面表層的話即可,必要的話,也可以作成三層以上。例如,可以於兩表層間設置第二多孔質層,也可以設置與兩表層之組成不同的第一多孔質層。
(4)第一多孔質層之作用
若藉由如該第一多孔質層而形成聚烯烴多層微多孔膜之兩表層的話,可以得到顯示低的SD溫度與高的SD速度之聚烯烴多層微多孔膜。
(1)聚烯烴系組成物
形成第二多孔質層之聚烯烴組成物係作成以聚乙烯系樹脂與利用掃描型微差熱量計所測得之熔解熱為90J/g以上的聚丙烯作為必要成分。
(a)聚乙烯系樹脂
第二多孔質層之聚乙烯系樹脂可以與該聚乙烯系樹脂相同。但是,第二多孔質層之聚乙烯系樹脂組成與第一多孔質層之聚乙烯系樹脂組成可以為相同的,也可以為不同的,能夠因應於所要求之物性而予以適當選擇。
(b)聚丙烯
根據JIS K7122,聚丙烯係利用掃描型微差熱量計(DSC)所測得之熔解熱ΔHm
必須為90J/g以上。熔解熱測定時之升溫速度較宜設為3~20℃/分鐘,通常為10℃/分鐘。若
聚丙烯之熔解熱ΔHm
低於90J/g的話,多層微多孔膜之熔解特性與穿刺強度為低的。再者,於薄片形成時,聚丙烯之分散性將變差,此情形下,由於第二多孔質層表面之微觀凹凸將變大,多層微多孔膜厚度之變動將變大。熔解(ΔHm
)更佳為95J/g以上。
只要符合關於熔解熱之該要件,聚丙烯之種類並未予以特別限定,可以為丙烯之均聚物、丙烯與其他α-烯烴及/或二烯烴之共聚物,或是此等混合物之任一種,較宜為均聚物。共聚物能夠使用無規共聚物或塊狀共聚物之任一種。α-烯烴之碳數較宜為8以下。碳數為8以下之α-烯烴可列舉:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯等。二烯烴之碳數較宜為4~14。碳數為4~14之二烯烴,例如,可列舉:丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。以丙烯共聚物設為100莫耳%,其他α-烯烴或二烯烴的含量較宜為低於10莫耳%。
聚丙烯之Mw較宜為1×104
~4×106
,更佳為1×105
~9×105
,尤以5×105
~9×105
特別理想。若使用Mw低於1×104
之聚丙烯的話,熔解特性將降低。另一方面,若使用超過4×106
之聚丙烯的話,與聚乙烯系樹脂之捏合成為困難的。聚丙烯之分子量分布(Mw/Mn)較宜為1.01~100,更佳為1.1~50。聚丙烯之熔點較宜為155~175℃,更佳為163~175℃。其中,熔點能夠根據JIS K7121加以測定(以下相同)。
為了提高成膜性,也可以使用粉末狀聚丙烯。粉末狀聚丙烯之平均粒徑較宜為100~2000μm,並且,粒徑分布較宜為50~3000。其中,平均粒徑與粒徑分布能夠根據JIS K0069進行測定。
(c)其他耐熱性樹脂
必要的話,聚烯烴組成物也可以含有聚丙烯之外的耐熱性樹脂。聚丙烯之外的耐熱性樹脂(以下,只要無刻意預先申明,簡稱為「耐熱性樹脂」)較宜熔點為150℃以上之結晶性樹脂(包含部分結晶性之樹脂),及/或Tg為150℃以上之非結晶性樹脂。其中,Tg能夠根據JIS K7121進行測定(以下相同)。
耐熱性樹脂之具體例,可列舉:聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(透明聚合物X)、熔點:230~245℃]、聚醯胺(PA、熔點:215~265℃)、聚硫化丙炔(PAS)、氟樹脂、聚苯乙烯(PS、熔點:230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔點:220~240℃)、聚醯亞胺(PI、Tg:280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(PAI、Tg:280℃)、聚醚碸(PES、Tg:223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔點:334℃)、聚碳酸酯(PC、熔點:220~240℃)、乙酸纖維素(熔點:220℃)、三乙酸纖維素(熔點:300℃)、聚碸(Tg:190℃)、聚醚醯亞胺(熔點:216℃)等。耐熱性樹脂並不受限於由單一樹脂成分所構成的,也可以由數種樹脂成分所構成的。耐熱性樹脂較佳之Mw係視樹脂之種類而有所不同,一般而言,為1×103
~1×106
,更佳為1×104
~7×105
。
聚酯可列舉:聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔點:約160~230℃)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔點:約250~270℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔點:約272℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔點:245℃)等,較宜為PBT。PBT之Mw較宜為2×104
~3×105
。
PMP較宜為4-甲基-1-戊烯之均聚物。PMP之Mw為3×105
~7×105
。PA較宜為由聚醯胺6(6-耐綸)、聚醯胺66(6,6-耐綸)、聚醯胺12(12-耐綸)與由非晶形聚醯胺所組成之群組所選出的至少一種。PAS較宜為聚苯硫(PPS、熔點:285℃)。
氟樹脂可列舉:聚偏氟乙烯(PVDF、熔點:171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔點:327℃)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯醚共聚物(PFA、熔點:310℃)、四氟乙烯-六氟丙烯-過氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPF、熔點:295℃)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP、熔點:275℃)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFF、熔點:270℃)等。其中,較宜為PVDF。
(d)摻合比例
以聚乙烯系樹脂與聚丙烯的總和設為100質量%,聚丙烯的含量為50質量%以下。若設定此含量超過50質量%的話,SD溫度將變高、或SD速度將降低、或成膜性將降低。具體而言,SD溫度超過140℃,於切條多層微多孔膜時,因聚丙烯脫落所發生的粉量將增加。若因聚丙烯脫落所發生的粉量為多的話,擔憂於多層微多孔膜產品中生成針孔或黑點等缺陷。此含量較宜為3~45質量%,更佳為15~
45質量%。若設定此含量低於3質量%的話,熔解特性將降低。以聚乙烯系樹脂、聚丙烯與耐熱性樹脂之總和設為100質量%,耐熱性樹脂之含量較宜為20質量%以下。
(2)層數
第二多孔質層通常可以為一層,必要的話,也可以作成多層。例如,也可以設置組成不同的數層第二多孔質層。
(3)第二多孔質層之作用
若至少一層之第二多孔質層介於兩表層間的話,聚烯烴多層微多孔膜之熔解特性成為良好的。
雖然聚烯烴多層微多孔膜並非限定的,較宜為第一多孔質層/第二多孔質層/第一多孔質層之三層構造。第一多孔質層與第二多孔質層之比例並非限定的,固形成分質量比(第一多孔質層/第二多孔質層)較宜為90/10~10/90,更佳為80/20~40/60。
(A)第一製法
製造本發明之聚烯烴多層微多孔膜的第一方法具有下列步驟:(1)進行該聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑之熔融捏合而調製第一熔融捏合物(第一聚烯烴溶液),同時,進行該聚烯烴組成物與成膜用溶劑之熔融捏合而調製第二熔融捏合物(第二聚烯烴溶液)的步驟;(2)利用個別模頭而擠壓第一與第二聚烯烴溶液,將所得到的各擠壓成型物予以冷卻後形成凝膠狀薄片的步驟;(3)拉伸各凝膠狀薄片
的步驟;(4)成膜用溶劑去除步驟;(5)乾燥步驟;及(6)接合所得到的第一與第二聚烯烴多層微多孔膜的步驟。於步驟(6)之後,必要的話,也可以進行(7)拉伸多層微多孔膜的步驟;(8)熱處理步驟;(9)利用電離放射所進行的交聯處理步驟;(10)親水化處理步驟等。
(1)聚烯烴溶液之製程
(a)第一聚烯烴溶液之調製
將適當的成膜用溶劑加入聚乙烯系樹脂中之後,進行熔融捏合,調製第一聚烯烴溶液。必要的話,於不損及本發明效果之範圍內,能夠於第一聚烯烴溶液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、顏料、染料、無機填充材等各種添加劑。例如,可以添加作為孔形成劑之矽酸微粉末。
可以將任一種液體溶劑與固體溶劑作為成膜用溶劑使用。液體溶劑可列舉:壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環式之烴及沸點對應於此等液體溶劑的礦物油餾分。為了得到溶劑含量為安定的凝膠狀薄片,較宜使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑。固體溶劑較佳之熔點為80℃以下,如此之固體溶劑可列舉:石蠟、蠟醇、硬脂醇、二環己基苯二甲酸酯等。也可以合併使用液體溶劑與固體溶劑。
於25℃之溫度,液體溶劑之黏度較宜為30~500cSt之範圍內,更佳為30~200cSt之範圍內。若此黏度低於30cS的話,聚乙烯溶液之從模唇的噴出為不均勻的,並且,捏
合為困難的。另一方面,若超過500cSt的話,液體溶劑之去除為困難的。
第一聚烯烴溶液之均勻熔融捏合並未予以特別限定,較宜於雙螺桿擠壓機中進行。於雙螺桿擠壓機中之熔融捏合適合調製高濃度之聚烯烴溶液。聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物之情形,熔融捏合溫度較宜為聚乙烯組成物之熔點+10℃~+100℃之範圍內。具體而言,熔融捏合溫度較宜為140℃~250℃之範圍內,更佳為170~240℃之範圍內。成膜用溶劑即使於捏合開始前進行添加,也可以於捏合之中,從雙螺桿擠壓機之途中進行添加,較宜為後者。適合熔融捏合且為了防止聚乙烯系樹脂之氧化,較宜添加抗氧化劑。
於第一聚烯烴溶液中,聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑之摻合比例,將二者之總和設為100質量%,聚乙烯系樹脂為10~50質量%,較宜為20~45質量%。若使聚乙烯系樹脂之比率低於10質量%的話,於擠壓第一聚烯烴溶液之際,於模頭出口,膨潤或縮幅將變大,擠壓成型物(凝膠狀成形物)之成形性及自支撐性將降低。另一方面,若聚乙烯系樹脂之比例超過50質量%的話,凝膠狀成形物之成形性將降低。
(b)第二聚烯烴溶液之調製
第二聚烯烴溶液係於將該成膜用溶劑加入聚烯烴組成物之後,藉此,熔融捏合加以調製。第二聚烯烴溶液之調製方法除了下列二點之外,相同於第一聚烯烴溶液的調製
方法:聚烯烴組成物為由聚乙烯系樹脂與聚丙烯而成的情形下,將熔融捏合溫度設於聚丙烯之熔點~熔點+70℃為較佳之點;聚烯烴組成物為由聚乙烯系樹脂、聚丙烯及耐熱性樹脂而成的情形下,因應於耐熱性樹脂之種類,使熔融捏合溫度設為結晶性耐熱性樹脂之熔點或非晶形耐熱性樹脂之Tg以上為較佳之點。
(2)凝膠狀薄片之形成步驟
將熔融捏合後之第一與第二聚烯烴溶液,直接地或藉由其他之擠壓機,或是暫時冷卻後予以丸粒化後,再度藉由擠壓機而從模頭擠出。通常使用具有長方形噴嘴的薄片用模頭,也可以使用雙重圓筒形中空狀模頭、吹塑模頭等。薄片用模頭之情形,模頭之間隙通常為0.1~5mm,於擠壓時,加熱至140~250℃。加熱溶液之擠壓速度較宜為0.2~15m/分鐘。
藉由冷卻從模頭擠出的由各聚烯烴溶液而成的凝膠狀成形物,可以得到第一與第二凝膠狀薄片。冷卻較宜以50℃/分鐘以上之速度進行直到至少凝膠化溫度以下。另外,較宜冷卻至25℃以下為止。進行如此方式,藉由成膜用溶劑,能夠使樹脂相(第一凝膠狀薄片中之聚乙烯系樹脂相及第二凝膠狀薄片中之聚烯烴組成物相)已相分離成微相的構造予以固定化。一般而言,若冷卻速度慢的話,所得到的凝膠狀薄片之高次構造將變得稀疏,形成此構造之擬細胞單位也將變大,若冷卻速度快的話,成為綿密之細胞單位。若冷卻速度低於50℃/分鐘的話,聚乙烯之結晶化度
將上升,難以成為適合拉伸之凝膠狀薄片。冷卻方法能夠使用直接接觸於冷風、冷卻水、其他冷卻媒體的方法;接觸於利用冷媒所冷卻之滾筒的方法等。
(3)凝膠狀薄片之拉伸步驟
將所得到的第一與第二凝膠狀薄片沿著至少單軸方向進行拉伸。因為各凝膠狀薄片含有成膜用溶劑,能夠均勻地進行拉伸。各凝膠狀薄片係於加熱後,藉由拉幅器法、滾筒法、吹塑法、壓延法或此等方法之組合,以既定之倍率進行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸,也可以為雙軸拉伸,較宜為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形,可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸、或多段拉伸(例如,同時雙軸拉伸與逐次拉伸之組合)之任一種,尤以同時雙軸拉伸特別理想。
單軸拉伸之情形,拉伸倍率較宜為2倍以上,更佳為3~30倍。雙軸拉伸之情形,任一方向較宜設為至少3倍以上,面積倍率較宜設為9倍以上,面積倍率更佳設為25倍以上。若面積倍率低於9倍的話,拉伸為不足的,無法得到高彈性與高強度之微多孔膜。另一方面,若面積倍率超過400倍的話,基於拉伸裝置、拉伸操作等觀點,將產生限制。雙軸拉伸之情形,拉伸倍率之上限,任一方向均較宜設為10倍,亦即,面積倍率較宜設為100倍。
第一與第二凝膠狀薄片的各聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物之情形,拉伸溫度較宜設為聚乙烯組成物之熔點+10℃以下,更佳設為從結晶分散溫度至低於熔點之範圍內。若此拉伸溫度超過熔點+10℃的話,拉伸後之分子鏈定向
性將變差。另一方面,低於結晶分散溫度的話,樹脂之軟化為不足的,薄膜因拉伸而容易破裂,無法進行高倍率之拉伸。其中,所謂的結晶分散溫度係指根據ASTM D 4065,利用動態黏彈性溫度特性測定所求得之值。超高分子量聚乙烯與除此之外的聚乙烯具有約90~100℃之結晶分散溫度,並具有約130~140℃之熔點。藉此,通常將拉伸溫度設為90~140℃之範圍內,較宜設為100~130℃之範圍內。
因應於所要求之物性,也可以於膜厚方向設置溫度分布後進行拉伸,藉此,可以得到機械強度更為優異的微多孔膜。具體而言,其方法已揭示於日本專利第3347854號公報。
藉由如該拉伸而引起聚乙烯結晶層壓層間之裂開,聚乙烯系樹脂將微細化而形成許多原纖維。所得到的原纖維形成三維網狀結構(連結成三維不規則的網狀結構)。
(4)成膜用溶劑之去除步驟
對於液體溶劑之去除(洗淨)係使用洗淨溶劑。因為樹脂相(第一凝膠狀薄片中之聚乙烯系樹脂相及第二凝膠狀薄片中之聚烯烴組成物相)已與成膜用溶劑進行相分離,若去除成膜用溶劑的話,可以得到多孔質膜。液體溶劑之去除(洗淨)能夠利用習知之洗淨溶劑進行。例如,洗淨溶劑可列舉:戊烷、己烷、庚烷等飽和烴;二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴;二乙基醚、二噁烷等醚類;甲基乙基酮等酮類;三氟化乙烷、C6
F14
、C7
F16
等直鏈狀氟化碳;C5
H3
F7
等環狀氟化烴;C4
F9
OCH3
、C4
F9
OC2
H5
等氫氟醚、
C4
F9
OCF3
、C4
F9
OC2
F5
等過氟醚等之易揮發性溶劑。此等洗淨溶劑具有低的表面張力(例如,於25℃、24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑,於洗淨後之乾燥時,形成微多孔之網狀結構將抑制因氣-液界面的表面張力所造成的收縮,因此,可以得到具有高的空孔率與透過性之微多孔膜。
拉伸後之各凝膠狀薄片的洗淨能夠利用浸漬於洗淨溶劑中的方法、沖淋洗淨溶劑的方法、或此等方法之組合而進行。相對於拉伸後100質量份之薄膜,較宜使用300~30000質量份之洗淨溶劑。根據洗淨溶劑所進行的洗淨較宜進行直到液體溶劑之殘留量成為低於當初添加量之1質量%為止。
(5)膜之乾燥步驟
利用加熱乾燥法、風乾法等進行經拉伸及成膜用溶劑去除所得到的各聚烯烴微多孔膜之乾燥。各聚烯烴微多孔膜之聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物之情形,乾燥溫度較宜為聚乙烯組成物之結晶分散溫度以下,尤以較結晶分散溫度為低5℃以上特別理想。將微多孔膜設為100質量%(乾燥質量),乾燥較宜使殘存洗淨溶劑成為5質量%以下為止進行,更佳成為3質量%以下為止。若乾燥不足的話,藉由其後的熱接合,微多孔膜之空孔率將降低,透過性將變差而不佳。
(6)接合步驟
進行乾燥後之第一與第二聚烯烴微多孔膜的層壓、接
合,以使至少兩表層成為第一聚烯烴微多孔膜,並使第二聚烯烴微多孔膜的至少一層介於兩表層間。製造三層微多孔膜之情形,將乾燥後之第一聚烯烴微多孔膜接合於第二聚烯烴微多孔膜之兩面。
接合方法並未予以特別限定,較宜為熱接合法。熱接合法可列舉:熱封法、脈衝密封法、超音波接合法等,較宜為熱封法,更佳為熱滾筒法。但是,並不受限於熱滾筒法。熱滾筒法係於一對加熱滾筒之間,或是於加熱滾筒與受體之間,通過層壓的第一與第二聚烯烴微多孔膜而予以熱封。只要充分接著各聚烯烴微多孔膜,並且所得到的多層微多孔膜之特性不變差,熱封時之溫度與壓力並未予以特別之限制,只要加以適當設定的話即可。例如,熱封溫度設為90~135℃,較宜設為90~115℃。熱封壓力並非限定的,較宜設為0.1~50MPa。
(7)多層微多孔膜之拉伸步驟
較宜將藉由接合所得到的多層微多孔膜沿著至少單軸方向進行拉伸。多層微多孔膜之拉伸能夠一面加熱多層微多孔膜,並一面利用相同於該滾筒法、拉幅器法等進行。多層微多孔膜之拉伸可以為單軸拉伸,也可以為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形,可以為同時雙軸拉伸或逐次拉伸之任一種,較宜為同時雙軸拉伸。
多層微多孔膜之第一多孔質層聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物的情形,拉伸溫度較宜設為第一多孔質層聚乙烯組成物的熔點以下,更佳設為結晶分散溫度起至熔點以下之
範圍內。若此拉伸溫度超過熔點時,耐壓縮性將降低,沿著橫軸方向(TD)拉伸的情形下,於薄片寬度方向上,物性(尤其透氣度)之偏異將變大。另一方面,低於結晶分散溫度的話,聚乙烯系樹脂之軟化為不足的,於拉伸時薄膜容易破裂,無法進行均勻拉伸。具體而言,通常,將拉伸溫度設於90~135℃之範圍內,較宜設於95~130℃之範圍內。
沿著多層微多孔膜單軸方向之拉伸倍率較宜設為1.1~2.5倍,藉此,多層微多孔膜之耐壓縮性將進一步提高。例如,單軸拉伸之情形,使沿著長軸方向(MD)或TD方向成成為1.1~2.5倍。雙軸拉伸之情形,MD方向與TD方向分別設為1.1~2.5倍。雙軸拉伸之情形,只要MD方向與TD方向之各拉伸倍率為1.1~2.5倍,MD方向與TD方向可以相異的,較宜為相同的。若此倍率低於1.1倍的話,耐壓縮性將無法充分提高。另一方面,若此倍率超過2.5倍的話,因為薄膜發生破裂的可能性變高,尺寸安定性將降低而不佳。此拉伸之倍率更佳設為1.1~2.0倍。
(8)熱處理步驟
較宜進行接合後或拉伸後之多層微多孔膜的熱處理。藉由熱處理,結晶將安定化,層壓層將被均勻化。熱處理方法最好利用熱固定處理及/或熱緩和處理。第一多孔質層的聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物的情形,熱固定處理係於聚乙烯組成物之熔點+10℃以下進行,較宜為結晶分散溫度以上~熔點以下之溫度範圍內進行。熱固定處理係藉由拉
幅器方式、滾筒方式或壓延方式進行。
熱緩和處理除了該方式之外,也可以利用皮帶運輸機或氣浮式加熱爐進行。第一多孔質層的聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物的情形,熱緩和處理係於聚乙烯組成物之熔點以下的溫度進行,較宜為60℃以上~熔點-10℃以下之溫度範圍內進行。藉由如此之熱緩和處理,可以得到透過性良好的高強度多層微多孔膜。另外,也可以組合數次熱固定處理與熱緩和處理後進行。
(9)膜之交聯處理步驟
針對接合後或拉伸後之多層微多孔膜,可以藉由α線、β線、γ線、電子線等電離放射線之照射而進行交聯處理。電子線照射之情形,較宜為0.1~100Mrad之電子線量,較宜為100~300kV之加速電壓。藉由交聯處理,聚乙烯多層微多孔膜之熔解溫度將發生。
(10)親水化處理步驟
也可以對接合後或拉伸後之多層微多孔膜進行親水化處理。親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝較宜於交聯處理後進行。
界面活性劑處理之情形,可以使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、或雙離子系界面活性劑之任一種,較宜為非離子系界面活性劑。將界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇而成的溶液中浸漬多層微多孔膜,或利用刮刀法而將溶液塗布於多層微多孔膜上。
相對於第一製法,第二製法僅於下列之點相異,針對其他步驟則為相同的:進行拉伸後之第一凝膠狀薄片及/或第二凝膠狀薄片的熱固定處理後,去除成膜用溶劑。
相對於第一製法,第三製法僅於下列之點相異,針對其他步驟則為相同的:使洗淨前的拉伸後之第一凝膠狀薄片及/或第二凝膠狀薄片,及/或使洗淨後的第一聚烯烴微多孔膜及/或第二聚烯烴微多孔膜與熱溶劑相接觸。因而,以下僅針對熱溶劑處理步驟加以說明。
熱溶劑處理較宜對洗淨前的拉伸後之第一及第二凝膠狀薄片進行。加熱處理所用之溶劑較宜為該液狀之成膜用溶劑。其中,更佳為流動石蠟。但是,加熱處理用溶劑可以相同於製造第一聚烯烴溶液或第二聚烯烴溶液之際所用的溶劑,也可以不同。
熱溶劑處理方法,只要為拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜能夠與熱溶劑接觸之方法的話,並無特別之限制,例如,可列舉:使拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜直接接觸於熱溶劑的方法(以下,只要無刻意預先申明,簡稱為「直接法」)、使拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜接觸於冷溶劑之後進行加熱的方法(以下,只要無刻意預先申明,簡稱為「間接法」)等。直接法可列舉:將拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜浸漬於熱溶劑中的方法、將熱溶劑噴灑於拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜的方法、將熱溶劑塗布於拉伸後
之凝膠狀薄片或微多孔膜的方法等,較宜為浸漬法,藉此,均勻處理為可能的。間接法可列舉:將拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜浸漬於冷溶劑中、或是將冷溶劑噴灑於拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜上、或是將冷溶劑塗布於拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜之後,使已附著冷溶劑之凝膠狀薄片或微多孔膜與熱滾筒接觸,再於烘箱中進行加熱、或浸漬於熱溶劑的方法。
能夠藉由改變熱溶劑處理步驟之溫度與時間而使薄膜之孔徑或空孔率予以改變。拉伸後之凝膠狀薄片或微多孔膜聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物的情形,熱溶劑之溫度較宜為聚乙烯組成物結晶分散溫度以上~熔點+10℃以下之範圍。具體而言,熱溶劑溫度較宜為110~140℃,更佳為115~135℃。接觸時間較宜為0.1秒鐘~10分鐘,更佳為1秒鐘~1分鐘。若熱溶劑溫度低於結晶分散溫度、或是接觸時間低於0.1秒鐘的話,幾乎無熱溶劑處理之效果,透過性並未提高。另一方面,若使熱溶劑溫度超過熔點+10℃,或使接觸時間超過10分鐘的話,微多孔膜之強度將降低,微多孔膜將破裂而不佳。
進行拉伸之凝膠狀薄片或微多孔膜的熱溶劑處理後進行洗淨,將所殘留的加熱處理用溶劑予以去除。因為洗淨方法可以相同於該成膜用溶劑去除方法,省略其說明。不消說,對於拉伸後之凝膠狀薄片進行熱溶劑處理之情形,進行該成膜用溶劑去除處理的話,也能夠去除加熱處理用溶劑。
藉由如該熱溶劑處理,因拉伸所形成的原纖維成為葉脈狀,並且成為其重要部分纖維變得較粗。因此,可以得到細孔徑為大的、強度與透過性優異的的微多孔膜。其中,所謂「葉脈狀原纖維」係指原纖維為由粗的重要部分纖維與連結其外側之細纖維所構成的,細纖維形成複雜網狀結構的狀態。還有,洗淨前之熱固定處理並不僅受限於第二製法,第三製法也可以。亦即,於第三製法中,也可以針對熱溶劑處理之前及/或後的凝膠狀薄片進行熱固定處理。
相對於第一製法,第四製法僅於下列之點相異,針對其他步驟則為相同的:藉由模頭同時擠壓第一與第二聚烯烴溶液,形成層狀之擠壓成型物,再將其冷卻而形成凝膠狀多層薄片,拉伸所得到的凝膠狀多層薄片,去除成膜用溶劑,乾燥所得到的多層微多孔膜。拉伸方法、成膜用溶劑去除方法與乾燥方法可以與該相同。因而,僅針對凝膠狀薄片之形成步驟加以說明。
從各擠壓機直接將藉由熔融捏合所得到的第一與第二聚烯烴溶液或是藉由各個其他擠壓機而從模頭同時進行擠壓,或是暫時冷卻而予以丸粒化之後,再度藉由數台擠壓機而從模頭予以同時擠壓。於同時擠壓時,於一模頭內,使第一與第二聚烯烴溶液組合成層狀後,擠壓成薄片狀(模頭內接著),或是從個別之模頭,將各溶液擠壓成薄片狀而於模頭外進行接著(模頭外接著)的話即可,但是前者較佳。
對於同時擠壓,可以使用平口模頭法或吹塑法之任一種。於任一種方法中,模頭內進行接著之情形,可以使用將各溶液供應至多層用模頭的各個歧管後,於模唇入口接合成層狀的方法(多個歧管法),或預先將各溶液組合成層狀後供應至模頭的方法(成塊法)之任一種。因為多個歧管法及成塊法本身為習知的,其詳細說明將省略。例如,多層用平口模頭及吹塑模頭能夠使用習知者。多層用平口模頭之間隔通常較宜為0.1~5mm之範圍內。藉由通過一對滾筒間,從各模頭擠出的薄片狀溶液進行壓接。於該任一種方法中,模頭係於擠出時加熱至140~250℃之溫度。加熱溶液之擠壓速度較宜為0.2~15m/分鐘之範圍內。藉由冷卻進行如此方式所得到的層狀擠壓成型物而形成凝膠狀多層薄片。層狀擠壓成型物之任一種冷卻速度、冷卻溫度與冷卻方法也可以相同於第一製法。
相對於第四製法,第五製法僅於下列之點相異,針對其他步驟則為相同的:進行拉伸後之凝膠狀多層薄片的熱固定處理後,去除成膜用溶劑。
相對於第四製法,第六製法僅於下列之點相異,針對其他步驟則為相同的:使洗淨前之已拉伸的凝膠狀多層薄片及/或洗淨後之多層微多孔膜相接觸。熱溶劑處理方法可以相同於第三製法。
利用該方法所得到的聚烯烴多層微多孔膜具有下列之物性。
(1)20~400秒/100cm3
透氣度(換算成膜厚20μm)
若透氣度為20~400秒/100cm3
的話,將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用時,電池之容量變大,電池之循環特性也變得良好。若透氣度低於20秒/100cm3
的話,於電池內部之溫度上升時,未能充分進行關閉。
(2)25~80%之空孔率
空孔率低於25%的話,多層微多孔膜並不具有良好之透氣度。另一方面,若超過80%的話,將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用時,強度變得不足,電極將短路的危險變大。
(3)3000mN/20μm以上之穿刺強度
若穿刺強度低於3000mN/20μm的話,擔心將多層微多孔膜作為電池用隔離材而裝設於電池內之情形下,電極短路將發生。穿刺強度較宜為3500mN/20μm以上。
(4)100000kPa以上之拉伸斷裂強度
若拉伸斷裂強度之長軸方向(MD)及橫軸方向(TD)均為100000kPa以上的話,不用擔心薄膜破裂。
(5)100%以上之拉伸斷裂伸度
若拉伸斷裂伸度之長軸方向(MD)及橫軸方向(TD)均為100%以上的話,不用擔心薄膜破裂。
(6)10%以下之熱收縮率
若於105℃、曝露8小時後之長軸方向(MD)及橫軸方
向(TD)的熱收縮率均超過10%的話,將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形,因電池發熱而造成隔離材收縮,於其端部發生短路之可能性變高。MD方向或TD方向之熱收縮率均較宜為8%以下。
(7)140℃以下之關閉溫度
若關閉溫度超過140℃的話,將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形,過熱時之關閉應答性將降低。
(8)10℃以內之關閉溫差
第一多孔質層與第二多孔質層之SD溫差超過10℃的話,將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形,過熱時之關閉應答性將降低。此溫差較宜為7℃以內。
(9)10秒以下之關閉速度
若SD速度(135℃)超過10秒的話,將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形下,過熱時之關閉應答性將降低。SD速度較宜為7秒以下。
(10)160℃以上之熔解溫度
熔解溫度較宜為170℃以上。
(11)20g/500m以下之切條時粉產生量
若切條時粉產生量超過20g/500m的話,擔憂於多層微多孔膜製品中生成針孔或黑點等之缺陷。
由該聚烯烴多層微多孔膜而成的電池用隔離材能夠根據電池之種類而予以適當選擇,較宜具有3~200μm之膜厚,更佳具有5~50μm之膜厚,尤以具有10~35μm之膜
厚特別理想。
本發明之聚烯烴多層微多孔膜能夠較宜作為鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池之隔離材使用,尤其作為鋰二次電池之隔離材使用特別理想。以下,以鋰二次電池為例加以說明。
鋰二次電池係藉由隔離材而層壓正極與負極,隔離材含有電解液(電解質)。電極之構造並未予以特別限定,可以為習知之構造。例如,能夠作成使圓盤狀之正極與負極相向之方式進行配設的電極構造(銅板型)、交替層壓平板狀之正極與負極的電極構造(層壓型)、捲繞已層壓之帶狀正極與負極的電極構造(捲繞型)等。
正極通常具有集電體與形成於其表面、含有可進行鋰離子之吸著釋出的正極活性物質之薄層。正極活性物質可列舉:過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等之無機化合物等。過渡金屬可列舉:V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例可列舉:鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以α-NaFeO2
型構造為母體之層狀鋰複合氧化物等。負極具有:集電體;形成於其表面、含有負極活性物質之薄層。負極活性物質可列舉:天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳質材料。
電解液可以藉由將鋰鹽溶解於有機溶劑而得到。鋰鹽可列舉:LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiSbF6
、LiBF4
、LiCF3
SO3
、
LiN(CF3
SO2
)2
、LiC(CF3
SO2
)3
、Li2
B10
Cl10
、LiN(C2
F5
SO2
)2
、LiPF4
(CF3
)2
、LiPF3
(C2
F5
)3
、低級脂肪族碳酸鋰鹽、LiAlCl4
等。此等鋰鹽可以單獨使用,也可以使用二種以上混合物。有機溶劑可列舉:乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁內酯等之高沸點與高介電常數的有機溶劑;或四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧五環烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之低沸點與低黏度的有機溶劑。此等有機溶劑可以單獨使用,也可以使用二種以上混合物。尤其,由於高介電常數的有機溶劑之黏度為高的,低黏度之有機溶劑的介電常數為低的,較宜使用二者之混合物。
裝配電池之際,使電解液浸漬隔離材。藉此,能夠將離子透過性賦與隔離材(多層微多孔膜)。通常,浸漬處理係藉由於常溫下,將多層微多孔膜浸漬於電解液中進行的。裝配圓筒狀電池之情形,例如,依序層壓正極薄片、由多層微多孔膜而成的隔離材與負極薄片,從一端捲取所得到的層壓物而作成捲繞型電極元件。藉由將所得到的電極元件插入電池罐中,浸泡該電解液,進一步將兼作具有安全閥之正極端子的電池蓋,隔著氣墊圈加以固定而製作電池。
藉由以下之實施例,進一步詳加說明本發明,但是,本發明並不受限於此等實施例。
(1)第一聚烯烴微多孔膜之製作
由20質量%之質量平均分子量(Mw)為2.0×106
的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與80質量%之Mw為3.5×105
的高密度聚乙烯(HDPE)而成的100質量份之聚乙烯組成物中,乾式摻雜0.2質量份之作為抗氧化劑的四[亞甲基-3-(3,5-二-tert
-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷以調製混合物。但是,針對由UHMWPE與HDPE而成的聚乙烯(PE)組成物所測得之熔點為135℃,結晶分散溫度為100℃。
由UHMWPE與HDPE之Mw係利用下列條件,並藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法所求得的:●測定裝置:Waters Corporation製之GPC-150C
●管柱:日本昭和電工股份公司製之Shodex UT806M
●管柱溫度:135℃
●溶劑(移動相):o
-二氯苯
●溶劑流速:1.0ml/分鐘
●試料濃度:0.1wt%(溶解條件:135℃/1h)
●噴射量:500μl
●檢測器:Waters Corporation製之微分折射率檢測器(RI檢測器)
●檢量線:由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的檢量線,利用既定之換算常數而作成。
將30質量份之所得到的混合物倒入強捏合型雙螺桿擠壓機(內徑58mm、L/D=42)中,從雙螺桿擠壓機之側向進料器供應70質量份之流動石蠟[35cSt(40℃)],於230℃與350rpm之條件下進行熔融捏合,調製第一聚烯烴溶
液。從雙螺桿擠壓機,將所得到的第一聚烯烴溶液供應至T模頭後進行擠壓,一面利用已調溫至20℃之冷卻滾筒抽取,並一面冷卻(冷卻速度:10℃/秒)、形成凝膠狀薄片。
利用拉幅器拉伸機,於115℃,使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍而同時進行凝膠狀薄片之雙軸拉伸。將所得到的拉伸膜固定於20cm×20cm之鋁製框內,浸漬於已調溫至25℃的二氯甲烷中,一面以100rpm進行3分鐘搖動,並一面洗淨。室溫下,將所得到的薄膜予以風乾而製得第一聚烯烴微多孔膜。
(2)第二聚烯烴微多孔膜之製作
由15質量%之UHMWPE、65質量%之HDPE與20質量%之Mw為5.3×105
且熔解熱為96J/g的丙烯均聚物(PP)而成的100質量份之聚乙烯組成物中,乾式摻雜0.2質量份之該抗氧化劑以調製混合物。但是,針對由UHMWPE與HDPE而成的聚乙烯(PE)組成物所測得之熔點為135℃,結晶分散溫度為100℃。PP之Mw係進行該方式,藉由GPC法所求得的。
聚丙烯(PP)之熔解熱ΔHm
係遵照JIS K7122,並利用下列順序進行測定。亦即,將聚丙烯試料靜置於掃描型微差熱量計(Perkin Elmer, Inc.製之DSC-System 7型)之試料架內,於190℃之氮氣環境中,進行10分鐘熱處理,以10℃/分鐘冷卻至40℃,於40℃維持2分鐘,以10℃/分鐘之速度加熱至190℃。如第1圖所示,以通過於升溫過程中所得到的DSC曲線(熔融曲線)上之85℃的點與175℃
的點之直線作為基準線而畫出,從基準線與DSC曲線所包圍的斜線部分之面積S而算出熱量。藉由以試料之質量(單位:g)除以熱量(單位:J)而求出熔解熱ΔHm
(單位:J/g)。
將25質量份之所得到的混合物倒入相同於該型式之其他雙螺桿擠壓機,從雙螺桿擠壓機之側向進料器供應75質量份之流動石蠟[35cSt (40℃)],利用相同於該條件下進行熔融捏合,調製第二聚烯烴溶液。從所得到的第二聚烯烴溶液,進行相同於該方式而製得第二聚烯烴微多孔膜。
(3)接合、拉伸與熱緩和處理
於所得到的第二聚烯烴微多孔膜之兩面,層壓二片之第一聚烯烴微多孔膜,藉由通過加熱至110℃溫度之一對滾筒間而接合(壓力0.5MPa)。藉由多段加熱滾筒,於110℃之溫度使所得到的多層微多孔膜沿著MD方向成為1.6倍之方式進行拉伸,利用拉幅器拉伸機,於110℃之溫度沿著TD方向成為1.6倍之方式進行拉伸。接著,固定於拉幅器內,於125℃之溫度進行10分鐘熱緩和處理而製得厚度24.9μm之聚烯烴三層微多孔膜。
除了使用由30質量%之UHMWPE與70質量%之HDPE而成的聚乙烯組成物(熔點135℃、結晶分散溫度100℃)而製得第一聚烯烴微多孔膜之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
除了使用由5質量%之UHMWPE、55質量%之HDPE與40質量%之PP而成的聚烯烴組成物(由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物之熔點135℃、相同結晶分散溫度100℃),調製濃度為30質量%之第二聚烯烴溶液,利用所得到的第二聚烯烴溶液而製得第二聚烯烴微多孔膜之外,進行相同於實施例2之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
除了於123℃之溫度,進行已同時雙軸拉伸之第一與第二凝膠狀薄片的10分鐘熱固定處理後予以洗淨之外,進行相同於實施例2之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
進行相同於實施例1之方式而於個別之雙螺桿擠壓機中調製第一與第二聚烯烴溶液,從各雙螺桿擠壓機而將此等溶液供應至三層用T模頭,成為依第一PO溶液/第二PO溶液/第一PO溶液之順序所層壓的成形物之方式進行擠壓。一面利用已調溫至0℃的冷卻滾筒抽取已擠壓的成形物,並一面予以冷卻而形成凝膠狀三層薄片。於115℃,使用拉幅器拉伸機進行凝膠狀三層薄片之同時雙軸拉伸,使得長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍。進行相同於該方式而洗淨所得到的拉伸凝膠狀三層薄片,風乾後固定於拉幅器上,於125℃進行10分鐘之熱緩和處理,製得聚烯烴三層微多孔膜(厚度:24.8μm)。
(1)聚烯烴微多孔膜A之製作
除了將濃度設為30質量%之外,進行相同於實施例1之方式而調製含有PO組成物(PO組成物A:15質量%之UHMWPE、65質量%之HDPE與20質量%之PP)的第二聚烯烴溶液。由所得到的第二聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得表層用之聚烯烴微多孔膜A。
(2)聚烯烴微多孔膜B之製作
除了將濃度設為25質量%之外,進行相同於實施例1之方式而調製含有PE組成物(PO組成物B:20質量%之UHMWPE、80質量%之HDPE)的第一聚烯烴溶液。由所得到的第一聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得內層用之聚烯烴微多孔膜B。
(3)三層微多孔膜之製作
除了於所得到的內層用聚烯烴微多孔膜B之兩面,層壓二片表層用聚烯烴微多孔膜A之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
(1)聚烯烴微多孔膜A之製作
除了使用由8質量%之UHMWPE、32質量%之HDPE與60質量%之PP而成的聚烯烴組成物(由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物之熔點135℃、相同結晶分散溫度100℃)A之外,進行相同於實施例1之方式而調製濃度為30質量%之聚烯烴溶液。使用所得到的聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴微多孔膜A。
(2)聚烯烴微多孔膜B之製作
除了將濃度設為25質量%之外,進行相同於實施例1之方式而調製含有PE組成物(PO組成物B:20質量%之UHMWPE、80質量%之HDPE)的第一聚烯烴溶液。由所得到的第一聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得內層用之聚烯烴微多孔膜B。
(3)三層微多孔膜之製作
除了於所得到的內層用聚烯烴微多孔膜B之兩面,層壓二片表層用聚烯烴微多孔膜A之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
除了進行相同於比較例1之方式而製得聚烯烴微多孔膜A與B。接合各一片所得到的聚烯烴微多孔膜A與B之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴二層微多孔膜。
(1)聚烯烴微多孔膜A之製作
進行相同於實施例1之方式而調製含有PE組成物(PO組成物A:20質量%之UHMWPE、80質量%之HDPE)的第一聚烯烴溶液。由所得到的第一聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得表層用之聚烯烴微多孔膜A。
(2)聚烯烴微多孔膜B之製作
除了使用由8質量%之UHMWPE、32質量%之HDPE與60質量%之PP而成的聚烯烴組成物(由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物之熔點135℃、相同結晶分散溫度100℃)B之外,進行相同於實施例1之方式而調製濃度為25質量
%之聚烯烴溶液。使用所得到的聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得內層用之聚烯烴微多孔膜B。
(3)三層微多孔膜之製作
除了於所得到的內層用聚烯烴微多孔膜B之兩面,層壓二片表層用聚烯烴微多孔膜A之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
(1)聚烯烴微多孔膜A之製作
除了使用由10質量%之UHMWPE、40質量%之HDPE與50質量%之PP而成的聚烯烴組成物(由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物之熔點135℃、相同結晶分散溫度100℃)A之外,進行相同於實施例1之方式而調製濃度為30質量%之聚烯烴溶液。使用所得到的聚烯烴溶液,除了將相對於凝膠狀薄片之拉伸倍率設為1.6倍×1.0倍(MD×TD)之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴微多孔膜A。
(2)聚烯烴微多孔膜B之製作
除了僅使用PP之外,進行相同於實施例1之方式而調製濃度為25質量%的聚烯烴溶液。使用所得到的聚烯烴溶液,除了將相對於凝膠狀薄片之拉伸倍率設為1.6倍×1.0倍(MD×TD)之外,進行相同於實施例1之方式而製得內層用之聚烯烴微多孔膜B。
(3)二層微多孔膜之製作
接合各一片所得到的聚烯烴微多孔膜A與B之外,進行
相同於實施例1之方式而製得聚烯烴二層微多孔膜。
(1)聚烯烴微多孔膜A之製作
進行相同於實施例1之方式而調製含有PE組成物(PO組成物A:20質量%之UHMWPE、80質量%之HDPE)的第一聚烯烴溶液。由所得到的第一聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得表層用之聚烯烴微多孔膜A。
(2)聚烯烴微多孔膜B之製作
除了使用由15質量%之UHMWPE、65質量%之HDPE與20質量%之Mw為4.9×105
且熔解熱為70J/g之PP而成的聚烯烴組成物(由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物之熔點135℃、相同結晶分散溫度100℃)B之外,進行相同於實施例1之方式而調製濃度為25質量%之聚烯烴溶液。使用所得到的聚烯烴溶液,進行相同於實施例1之方式而製得內層用之聚烯烴微多孔膜B。
(3)三層微多孔膜之製作
除了於所得到的內層用聚烯烴微多孔膜B之兩面,層壓二片表層用聚烯烴微多孔膜A之外,進行相同於實施例1之方式而製得聚烯烴三層微多孔膜。
利用下列方法測定實施例1~5與比較例1~6所得到的各聚烯烴多層微多孔膜之物性。關閉溫度不僅針對多層微多孔膜,也針對實施例1~5的第一與第二聚烯烴微多孔膜及比較例1~6的聚烯烴微多孔膜A與B進行測定。將結果顯示於表1與2。
(1)平均膜厚(μm)
於多層微多孔膜之任意長軸方向位置,利用接觸式厚度計,橫跨橫軸方向(TD)30cm長度,測定每5mm間隔之膜厚,將膜厚之測定值予以平均。
(2)透氣度(sec/100cm3
/20μm)
相對於膜厚T1
之多層微多孔膜,藉由式:P2
=(P1
×20)/T1
,將遵循JIS P8117所測得之透氣度P1
,換算成膜厚設為20μm時之透氣度P2
。
(3)空孔率(%)
利用質量法進行測定。
(4)穿刺強度(mN/20μm)
利用尖端為球面(曲率半徑R:0.5mm)之直徑1mm的針,以2mm/秒之速度,測定穿刺膜厚T1之多層微多孔膜時的最大載重。藉由式:L2
=(L1
×20)/T1
,將最大載重之測定值L1
換算成膜厚設為20μm時之最大載重L2
,設為穿刺強度。
(5)拉伸斷裂強度與拉伸斷裂伸度
使用寬度10mm之薄長方形測試片,利用ASTM D882進行測定。
(6)熱收縮率(%)
於105℃、曝露多層微多孔膜8小時後,藉由分別各3次測定長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)的收縮率,並算出平均值而求得。
(7)關閉溫度
使用熱/應力/歪測定裝置(Seiko電子工業股份公司製之TMA/SS6000),一面利用2g之載重,延著測試片之長軸方向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片,並一面以5℃/分鐘之速度從室溫起升溫,於熔點附近所觀測到的彎曲點溫度。
(8)關閉速度
於已調溫至135℃之熱板上,使多層微多孔膜予以面接觸之方式加以固定,改變各種接觸時間而測定已熱處理之數個試料之透氣度。由所得到的資料而求出透氣度達到100000秒/100cm3
(換算成膜厚20μm)以上所需要的時間(秒),將此時間設為SD速度。
(9)熔解溫度(℃)
使用該熱/應力/歪測定裝置,一面利用2g之載重,沿著測試片之長軸方向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片,並一面以5℃/分鐘之速度從室溫起升溫,測定因熔融而導致薄膜破裂的溫度。
(10)成膜性
將已捲繞多層微多孔膜(長度500m)之捲軸裝設於切條機內,一面以50m/分鐘之速度捲回此多層微多孔膜,並沿著輸送方向切成一半,使所得到的各切條薄片(長度500m)與固定桿相摩擦後,捲取於捲軸上。回收附著於固定桿之粉末,測定其質量。
由表1,因為實施例1~5之聚烯烴多層微多孔膜,其內層包含聚乙烯系樹脂與聚丙烯,以內層中的聚乙烯系樹脂與聚丙烯之總和設為100質量%,聚丙烯之含量為50質量%以下,並且聚丙烯之熔解熱(ΔHm
)為90J/g以上,因為於形成內層之膜兩面設置聚乙烯系樹脂層,顯示136℃以下之低的SD溫度,表層與內層之SD溫差為4℃以內,顯示5秒以下之SD速度,顯示175℃以上之高熔解溫度,並且切條時之聚丙烯脫落為極少的,顯示良好成膜性,並且機械特性、透過性與尺寸安定性也為優異的。
針對於此,相較於實施例1~5,因為比較例1與2之薄膜內層不含聚丙烯,外層含有聚丙烯之SD溫度為高的、SD速度為慢的,不僅因聚丙烯之脫落所造成的粉末發生為多的,機械強度與尺寸安定性也變差。因為比較例2之薄膜其外層之聚丙烯含量特別多,SD溫度高達170℃,SD速度慢至45秒,表層與內層之SD溫差大至38℃,透過性也變差。
相較於實施例1~5,因為比較例3之二層膜的一層含有聚丙烯,其SD溫度為高的、SD速度為慢的、因聚丙烯之脫落所造成的粉末發生為多的。再者,機械強度與尺寸安定性也不如實施例1~5的薄膜。比較例4之薄膜,由於僅於內層含有聚丙烯,成膜性並無問題,將內層中的聚乙烯系樹脂與聚丙烯之總和設為100質量%,聚丙烯之含量超過50質量%,SD溫度高達165℃,SD速度慢至42秒,表層與內層之SD溫差大至33℃。再者,機械強度與尺寸
安定性也不如實施例1~5的薄膜。
因為比較例5之二層膜的一層為由聚丙烯所構成的,相較於實施例1~5,SD溫度高達170℃,SD速度極慢至75秒,表層與內層之SD溫差大至25℃,因聚丙烯之脫落所造成的粉末發生為多的。再者,透過性、機械強度與尺寸安定性也較實施例1~5的薄膜為差。因為比較例6之薄膜,其內層中之聚丙烯的熔解熱(ΔHm
)低於90J/g,熔解溫度為159℃,較實施例1~5的薄膜(熔解溫度:175~180℃)為低。
第1圖係顯示典型DSC曲線例子之圖形。
Claims (2)
- 一種聚烯烴多層微多孔膜,其係由至少三層所構成的聚烯烴多層微多孔膜,其特徵係具有第一多孔質層,其係由聚乙烯系樹脂所構成,形成至少兩面表層;與第二多孔質層,其含有聚乙烯系樹脂與聚丙烯,至少一層介於兩表層之間;且利用掃描型微差熱量計所測得之該聚丙烯的熔解熱(△Hm )為90J/g以上,以第二多孔質層中之聚乙烯系樹脂與聚丙烯的總和設為100質量%,該聚丙烯的含量為50質量%以下。
- 一種電池用隔離材,其特徵係具有:第一多孔質層,其係由聚乙烯系樹脂所構成,形成至少兩面表層;與第二多孔質層,其含有聚乙烯系樹脂與聚丙烯,至少一層介於兩表層之間;且利用掃描型微差熱量計所測得之該聚丙烯的熔解熱(△Hm )為90J/g以上;以第二多孔質層中之聚乙烯系樹脂與聚丙烯的總和設為100質量%,該聚丙烯的含量為50質量%以下;由至少三層而成之聚烯烴多層微多孔膜所構成的。
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