KR101587514B1 - 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 개질 다공층이 적층되는 적층 폴리올레핀 미다공막으로서, 그 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 셧 다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기 저항도가 1×105sec/100cc에 도달하는 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기 저항도 변화율(상기 투기 저항도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/100cc의 투기 저항도에 있어서의 구배)이 1×104sec/100cc/℃ 이상이며, (c) 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률(2gf의 하중 및 5℃/분의 승온 속도로 열 기계 분석에 의해 측정)이 20% 이하이며, 폴리올레핀 미다공막의 두께가 16㎛ 이하이며, 폴리올레핀 미다공막과 적층 폴리올레핀 미다공막의 상기 셧 다운 온도차가 4.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법.
개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 우수한 밀착성 및 셧 다운 특성을 갖는 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{BATTERY SEPARATOR AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 적층 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 휴대전화, 전기 자동차 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
고에너지 밀도화된 이들의 비수 전해질 전지는 내부 단락이 발생하면 이상 발열이 일어나기 쉽기 때문에 일정 이상의 온도의 상승을 방지하는 기능이 요구되고 있다. 이 점에 대해서 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공막을 세퍼레이터로서 사용함으로써 안정성을 확보하는 방법이 채용되고 있다. 폴리올레핀 미다공막은 약 130℃에서 수지가 용융하여 세공을 폐색함으로써 이온의 흐름을 차단하는 셧 다운 특성을 갖고 있는 점에서 내부 단락에 기인하는 전지 내의 이상한 온도 상승을 억제할 수 있다. 그 때, 전지 안전성을 유지하기 위해서 어느 일정 온도에서 재빨리 세공을 폐색하는 것이 요구되고 있다.
또한, 전지 내의 온도 상승에 의해 폴리올레핀 미다공막은 수축이나 파막이 생기고, 이것에 의핸 전극끼리가 접촉함으로써 단락을 일으켜 전지 내가 이상 발열할 가능성이 있기 때문에 내열성도 요구되고 있다.
또한, 비수 전해질 전지, 특히 리튬 이온 전지에서는 리튬 금속을 부극에 사용한 경우 충방전을 반복함으로써 덴드라이트 형상의 리튬 금속이 석출되고, 세퍼레이터를 돌파하여 내부 단락을 일으키는 경우가 있기 때문에 폴리올레핀 미다공막에는 물리적 강도가 요구된다.
한편으로, 폴리올레핀 미다공막에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 개질 다공층을 적층하여 내열성 및/또는 물리적 강도를 개선하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막의 세공 내부에 수지 성분이 침투함으로써 막의 셧 다운 특성과 투기 저항도가 악화되는 문제가 있다. 또한, 수지 성분이 폴리올레핀 미다공막의 표면 상에 박막을 형성하여 투기 저항도를 보다 악화시키는 경우가 있었다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 개질 다공질층을 적층하는 공정이나 슬릿 공정, 또는 전지 조립 공정에 있어서 개질 다공층이 박리되어 버리는 경우가 있고, 이러한 경우는 안전성의 확보가 곤란해진다는 문제도 있었다.
특허문헌 1에는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(이하, 「CMC」로 약기하는 경우가 있다) 환산으로 100중량부의 CMC 용액에 대하여 알루미나를 3500중량부로 이루어지는 슬러리를 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 기재 다공질 필름의 표면에 도포함으로써 내열층이(개질 다공층이) 적층된 적층 다공질 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 이온 교환수 591g, 수용성 폴리머인 CMC 9g과 알루미나 미세입자 45g으로 이루어지는 다공질층을 다공질 폴리에틸렌 필름에 적층하는 비수 전해액 이차전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이들의 세퍼레이터는 치수 안정성과 부하 특성을 갖는다.
특허문헌 3에는 다공질 폴리올레핀층과 필러를 주성분으로 하는 내열층을 포함하는 적층 필름에 있어서 내열층의 전체 단위면적당 질량을 다공질 폴리올레핀층의 전체 단위면적당 질량의 0.5배 이상으로 함으로써 열 수축성 및 형상 유지가 우수한 적층 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 4에서는 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 셧 다운 온도가 135℃ 이하이며, (b) 투기 저항도 변화율이 1×104sec/100cc/℃ 이상이며, (c) 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률이 20% 이하인 폴리올레핀 다공질막이 개시되고, 상기 폴리올레핀 다공질막은 우수한 셧 다운 특성을 갖는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2013-46998호 공보 일본 특허 공개 2004-227972호 공보 일본 특허 공개 2012-226921호 공보 국제 공개 WO2007/60991
특허문헌 1~3에 기재된 이들의 적층 미다공막은 기재가 되는 다공질막의 세공 내부에의 수용성 수지의 침투에 의해 기재의 특성을 유지하는 것이 어렵고, 특히 저온에서의 셧 다운 특성의 악화가 문제가 된다. 또한, 특허문헌 1에서는 수용성 수지 및 입자를 포함하는 개질 다공층을 폴리올레핀 다공질막에 적층한 경우에 있어서도 기재의 특성을 유지하는 것을 목적으로 하고 있지만 슬러리를 도포할 때 슬러리의 기재 다공질막에 대하 접촉각을 조정할 필요가 있다.
한편, 특허문헌 4에 기재된 폴리올레핀 미다공막에서는 내열성과 물리적 강도의 향상에는 한계가 있다. 그래서, 예를 들면 특허문헌 1~3의 개질 다공층을 특허문헌 4의 폴리올레핀 다공질막에 적층하는 것이 고려되지만 단지 적층한 것만으로는 셧 다운 특성의 저하가 불가피하다.
즉, 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 특성을 살리면서 내열성 및 물리적 강도를 만족하는 적층 폴리올레핀 미다공막은 지금까지 얻어지지 않았다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 특성을 대폭 저하시키는 일 없고, 또한 물리적 강도 및 내열성을 폴리올레핀 미다공막에 부여하여 폴리올레핀 미다공막과의 밀착성을 갖는 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 적층 폴리올레핀 미다공으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터 및 그 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 개질 다공층이 적층되는 적층 폴리올레핀 미다공막으로서, 그 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 셧 다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기 저항도가 1×105sec/100cc에 도달하는 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기 저항도 변화율(상기 투기 저항도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/100cc의 투기 저항도에 있어서의 구배)이 1×104sec/100cc/℃ 이상이며, (c) 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률(2gf의 하중 및 5℃/분의 승온 속도로 열 기계분석에 의해 측정)이 20% 이하이며, 폴리올레핀 미다공막의 두께가 16㎛ 이하이며, 폴리올레핀 미다공막과 적층 폴리올레핀 미다공막의 상기 셧 다운 온도차가 4.0℃ 이하인 전지용 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 수용성 수지 또는 수 분산성 수지가 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 미립자가 이산화티탄, 알루미나, 베마이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리에틸렌계 수지가 10℃/분의 승온 속도로의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량의 비율 ΔHm≤125℃이 20% 이하이며, 흡열량이 상기 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도 T50 ℃가 135℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리에틸렌계 수지가 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리에틸렌계 수지가 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 싱글 사이트 촉매에 의해 제조되고, 또한 1×104 이상, 7×106 미만의 질량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
상기 어느 하나의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, (a) 10℃/분의 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량의 비율 ΔHm≤125℃이 20% 이하이며, 흡열량이 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도 T50 %가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 2축 압출기 내에서 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns가 0.1~0.55Kg/h/rpm이 되도록 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 겔상 시트를 연신 전의 길이 100%당 1~80%/초의 속도로 연신하는 공정
(d) 상기 성막용 용제를 제거해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
(e) 상기에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하고, 수용성 수지 또는 수 분산성 수지가 미립자에 대하여 체적비로 2~8%이며, 수용성 수지 또는 수 분산성 수지의 농도가 0.8~5%인 도공액으로 도포해서 건조시키는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막과 개질 다공질층의 밀착성을 가지면서 우수한 셧 다운 특성, 물리적 강도 및 내열성을 갖는 적층 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 또한, 본 발명에서 말하는 개질 다공층이란 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 1개 이상 부여하거나 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
도 1은 전형적인 융해 흡열 곡선의 예를 나타낸다.
도 2는 도 1과 같은 융해 흡열 곡선에 있어서 125℃까지의 흡열량을 나타낸다.
도 3은 도 1과 같은 융해 흡열 곡선에 있어서 흡열량이 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도 T50 %를 나타낸다.
도 4는 셧 다운 개시 온도를 구하기 위한 온도 T-(투기 저항도 p)-1 곡선의 전형적인 예를 나타낸다.
도 5는 셧 다운 온도, 투기 저항도 변화율 및 멜트다운 온도를 구하기 위한 온도 T-투기 저항도 p 곡선의 전형적인 예를 나타낸다.
본 발명은 특정 특성을 갖는 폴리올레핀 수지의 배합 및 고도로 제어된 제막 기술에 의해 얻어지는 셧 다운 특성, 내열성 및 투과 저항도 변화율이 우수한 폴리올레핀 미다공막의 세공 내에 개질 다공층을 형성하는 수용성 수지 성분 또는 수 분산성 수지 성분을 얇게 침투시킴으로써 개질 다공층 중의 수용성 수지 성분 또는 수 분산성 수지 성분의 미다공막에의 침투에 의한 셧 다운 온도 상승이 작게 억제된다. 또한, 내열성을 갖는 개질 다공층으로 함으로써 폴리올레핀 미다공막의 우수한 내열성과의 시너지 효과에 의해 더 우수한 내열성을 갖는 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터에 대해서 이하에 설명하지만 당연히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 (i) 소정의 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량 ΔHm≤125℃이 20% 이하이며, 흡열량이 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도 T50 %가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지로부터, 셧 다운 개시 온도로부터 셧 다운 온도까지의 온도 범위에서의 내열성이 우수하고, 낮은 셧 다운 온도를 갖고, 또한 (ii) 상기 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 2축 압출기 내에서 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns가 0.1~0.55kg/h/rpm이 되도록 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고 냉각해서 겔상 시트로 하고, 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거함으로써 얻어지고, 셧 다운 개시까지의 물성 안정성 및 셧 다운 개시 후의 투기 저항도 변화율이 높고, 셧 다운 개시 온도로부터 셧 다운 온도까지의 온도 범위에서의 내열성이 우수하고, 낮은 셧 다운 온도를 갖는다. 상기 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 내열성이 우수한 개질 다공층을 적층해도 폴리올레핀 막의 셧 다운 특성의 악화를 억제하여 우수한 전지용 세퍼레이터가 얻어지는 것을 찾아냈다/
즉, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 셧 다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기 저항도가 1×105sec/100cc에 도달하는 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기 저항도 변화율(상기 투기 저항도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/100cc의 투기 저항도에 있어서의 구배)이 1×104sec/100cc/℃ 이상이며, (c) 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률(2gf의 하중 및 5℃/분의 승온 속도로 열 기계분석에 의해 측정)이 20% 이하이며, 폴리올레핀 미다공막의 두께가 16㎛ 이하이며, 폴리올레핀 미다공막과 적층 폴리올레핀 미다공막의 상기 셧 다운 온도차가 4.0℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 (1) 10℃/분의 승온 속도에서의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량 ΔHm≤125℃이 20% 이하이며, 흡열량이 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도 T50 %가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 2축 압출기 내에서 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns가 0.1~0.55kg/h/rpm이 되도록 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, (2) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고 냉각함으로써 겔상 시트를 형성하고, (3) 상기 겔상 시트를 연신한 후, (4) 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막에 대해서 상세히 서술한다.
[1] 폴리올레핀 미다공막
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 수지는 이하에 서술하는 폴리에틸렌계 수지를 포함한다.
(1) 폴리에틸렌계 수지의 결정 융해 열량
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 승온 속도로의 시차 주사 열량(DSC) 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 ΔHm 중 125℃까지의 흡열량의 비율(이하, ΔHm≤125℃로 표기한다)을 20% 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 흡열량이 결정 융해 열량 ΔHm의 50%에 도달했을 때의 온도(이하, T50%로 표기한다)를 135℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
ΔHm≤125℃은 폴리에틸렌의 분자량, 분기도 및 분자의 결합도가 영향을 미치는 파라미터이다. ΔHm≤125℃이 20% 이하이면 셧 다운 온도가 낮아지고, 셧 다운 개시 온도로부터 셧 다운 온도까지의 온도 범위에서의 내열성이 우수하다. ΔHm≤125℃은 17% 이하인 것이 보다 바람직하다.
T50 %은 폴리에틸렌[단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(이하 동일)]의 분자량, 분자량 분포, 분기도, 분기쇄의 분자량, 분기점의 분포, 코폴리머의 분율 등의 1차 구조, 및 결정의 크기 및 그 분포, 결정 격자의 규칙성 등의 고차 구조의 형태에 영향을 미치는 파라미터이며, 셧 다운 온도 및 셧 다운 개시 후의 투기 저항도 변화율의 지표이다. T50 %가 135℃ 이하이면 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 셧 다운 특성이 낮아 양호하며, 과열 시의 차단 응답성이 우수하다.
폴리에틸렌계 수지의 결정 융해 열량 ΔHm(J/g)은 JIS K 7122에 의거해서 이하의 순서로 구한다. 우선 폴리에틸렌계 수지 샘플(210℃에서 용융 프레스한 성형품(두께: 0.5㎜)]을 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer，Inc．제작, Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더 내에 정치하고, 질소 분위기에서 230℃에서 1분간 열 처리하고, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하여 30℃로 1분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다. 도 1에 나타낸 바와 같이 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(융해 흡열 곡선)과 베이스 라인으로 둘러싸여진 영역(해칭으로 나타낸다)의 면적 S1로부터 흡열량(J)을 산출하고, 흡열량을 샘플의 중량(g)으로 나눔으로써 결정 융해 열량 ΔHm을 구한다. ΔHm≤125℃(J/g)은 도 2에 나타낸 바와 같이 베이스 라인에 직교하는 직선 L1(125℃)로부터 저온측의 영역(해칭으로 나타낸다)의 면적 S2의 면적 S1에 대한 비율(면적%)이다. T50 %는 도 3에 나타낸 바와 같이 면적 S3(베이스 라인에 직교하는 직선 L2로부터 저온측의 영역(해칭으로 나타낸다)의 면적)이 면적 S1의 50%가 될 때의 온도이다.
(2) 폴리에틸렌계 수지의 성분
폴리에틸렌계 수지는 ΔHm≤125℃ 및 T50 %가 각각 상기 범위에 있는 한, 단일물이어도 좋고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물이어도 좋다. 폴리에틸렌계 수지는 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물)인 것이 바람직하다. 어떠한 경우이어도 폴리에틸렌계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 1×104~1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104~15×106이며, 특히 바람직하게는 1×105~5×106이다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌은 7×105 이상의 Mw를 갖는다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106~15×106이 바람직하고, 1×106~5×106이 보다 바람직하다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104~7×105 미만의 Mw를 갖고, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104~7×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물이어도 좋다.
(c) 폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌계 수지로서 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 경우에 대해서 설명한다. 폴리에틸렌 조성물은 Mw가 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 이외의 Mw가 1×104~7×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 같아 좋다. 이 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn))를 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물에 사용하는 고밀도 폴리에틸렌의 Mw는 1×105~7×105 미만이 바람직하고, 1×105~5×105가 보다 바람직하고, 2×105~4×105가 가장 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 해서 1질량% 이상이 바람직하고, 2~50질량%가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn))을 용이하게 제어할 수 있다.
(d) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 특별히 한정되지 않지만 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a)~(c) 중 어느 하나로 이루어지는 경우이어도 5~300이 바람직하고, 10~100이 보다 바람직하다.
이상과 같은 폴리에틸렌계 수지로서 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서 예를 들면 "Nipolon Hard"(등록상표) 6100A, 동 7300A, 동 5110A(이상, Tosoh Corporation 제작), "HI-ZEX"(등록상표) 640UF, 동 780UF(이상, Prime Polymer Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가가능한 그 외의 수지
폴리에틸렌계 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리에틸렌계 수지 이외의 폴리올레핀이나, 폴리올레핀 이외의 수지도 포함하는 조성물이어도 좋다. 따라서, 용어 「폴리에틸렌계 수지」는 폴리에틸렌뿐만 아니라 폴리에틸렌 이외의 수지도 포함하는 하는 것으로 이해해야 한다. 폴리에틸렌계 수지 이외의 폴리올레핀으로서는 각각의 Mw가 1×104~4×106인 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산 비닐, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103~1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 잇다. 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산 비닐, 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체이어도 좋다.
폴리에틸렌계 수지 이외의 수지로서는 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지를 들 수 있다. 내열성 수지로서는 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및 Tg가 150℃ 이상안 비결정성 수지가 바람직하다. 여기서 융점 및 Tg는 JIS K 7121에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).
[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 (1) 상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정, (2) 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하는 공정, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각해서 겔상 시트를 형성하는 공정, (4) 연신 공정, (5) 성막용 용제 제거 공정 및 (6) 건조 공정을 포함한다. 즉, 소위 습식법으로 불리는 제조 방법이다. 필요에 따라 공정(5)와 (6) 사이에 (7) 열 롤 처리 공정, (8) 열 용제 처리 공정 및 (9) 열 고정 처리 공정 중 어느 하나를 설치해도 좋다. 또한, 공정(6) 후, (10) 미다공막을 연신하는 공정, (11) 열 처리 공정, (12) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (13) 친수화 처리 공정 등을 설치할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액은 상술한 폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련함으로써 조제한다. 폴리올레핀 수지 용액에는 필요에 따라 상기 무기 충진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블로킹제, 안료, 염료 등의 각종첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 포어 형성제로서 미분 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라 크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소 및 비점이 이들에 대응하는 광유 증류분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정한 겔상 시트를 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴 알코올, 스테아릴 알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용해도 좋다.
액체 용제의 점도는 25℃에 있어서 30~500cSt인 것이 바람직하고, 30~200cSt인 것이 보다 바람직하다.
용융 혼련 방법에 특별히 한정은 없지만 압출기 내에서 균일하게 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 폴리에틸렌계 수지의 고농도 용액을 조제하는데 적합하다. 용융 혼련 온도는 폴리올레핀 수지의 성분에 따라 적당히 설정하면 좋지만 일반적으로 폴리에틸렌계 수지의 융점 Tm+10℃~Tm+110℃로 한다. 폴리에틸렌계 수지의 융점 Tm은 폴리에틸렌계 수지가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 그 이외의 폴리에틸렌 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물인 경우 이들의 융점이다. 폴리에틸렌계 수지 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 경우 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물 중 상기 조성물을 포함하는 것의 융점이다(이하 동일).
압출기로서는 2축 압출기가 바람직하다. 2축 압출기는 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기, 맞물림형 역방향 회전 2축 압출기, 비맞물림형 동방향 회전 2축 압출기 및 비맞물림형 역방향 회전 2축 압출기 중 어느 것이어도 좋다. 셀프 클리닝 작용을 갖는 점 및 역방향 회전형에 비해 부하가 작아 회전수를 높게 할 수 있는 점에서 맞물림형 동방향 회전 2축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서 폴리에틸렌계 수지를 2축 압출기에 넣을 때 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 폴리에틸렌계 수지의 투입량 Q (kg/h)의 비 Q/Ns를 0.1~0.55kg/h/rpm으로 한다. Q/Ns를 0.1kg/h/rpm 미만으로 하면 폴리올레핀 수지가 과도하게 전단 파괴되어 버리므로 멜트다운 온도가 저하하고, 셧 다운 후의 온도 상승 시의 파막 방지성이 악화된다. 한편, Q/Ns를 0.55kg/h/rpm 초과로 하면 균일하게 혼련할 수 없다. Q/Ns는 0.2~0.5kg/h/rpm인 것이 보다 바람직하다. 스크류 회전수 Ns는 250rpm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 스크류 회전수 Ns의 상한은 특별히 제한되지 않지만 500rpm이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지의 농도는 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 해서 10~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~45질량%이다.
(2) 압출 공정
용융 혼련한 폴리에틸렌계 수지 용액을 직접적으로 또는 일단 펠릿화한 후 다이를 통해 압출기로부터 압출한다. 직사각형의 구금을 갖는 시트용 다이를 사용하는 경우 다이의 갭은 통상 0.1~5㎜이며, 압출 시에는 140~250℃로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2~15m/분인 것이 바람직하다.
(3) 겔상 시트의 형성 공정
다이로부터 압출한 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 행함으로써 폴리에틸렌계 수지가 성막용 용제에 의해 미크로로 상분리된 구조(폴리에틸렌계 수지상과 성막용 용제상으로 이루어지는 겔 구조)를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다.
냉각 롤의 온도는 폴리에틸렌계 수지의 결정화 온도 Tc-120℃~Tc-5℃인 것이 바람직하고, Tc-115℃~Tc-15℃인 것이 보다 바람직하다. 냉각 롤의 온도를 상기 바람직한 범위로 하면 충분한 급랭이 가능해진다. 폴리올레핀 수지의 결정화 온도Tc는 폴리에틸렌계 수지가 상기 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물인 경우 이들의 결정화 온도이다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 또는 내열성 수지를 포함하는 조성물인 경우는 상기 조성물에 포함되는 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 조성물의 결정화 온도이다(이하 동일). 여기서 결정화 온도란 JIS K 7121에 의해 구해지는 값을 말한다. 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물의 결정화 온도는 일반적으로 110~115℃이다. 따라서 냉각 롤의 온도를 -10℃~105℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 -5℃~95℃의 범위 내로 한다. 냉각 롤과 시트의 접촉 시간은 1~30초인 것이 바람직하고, 2~15초인 것이 보다 바람직하다.
(4) 연신 공정
세정 전의 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 가열 후 텐터법 또는 롤법에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러 세공이 확대되므로 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋지만 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향이어도 적어도 3배로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 Tm+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd~상기 융점 Tm 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 상기 바람직한 범위이면 폴리에틸렌계 수지가 용융되지 않아 연신에 의한 분자쇄의 충분한 배향을 기대할 수 있는 반면, 폴리에틸렌계 수지의 연화가 충분하며, 연신에 의해 파막되기 어려워 고배율의 연신이 가능해진다. 여기서 결정 분산 온도란 ASTM D4065에 의거해서 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 갖는 점에서 연신 온도를 통상 90~140℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~130℃의 범위 내로 한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서 연신 속도는 1~80%/초로 한다. 1축 연신의 경우 길이방향(MD방향) 또는 횡방향(TD방향)에 있어서 1~80%/초로 한다. 2축 연신의 경우 MD방향 및 TD방향으로 각각 1~80%/초로 한다. 겔상 시트의 연신 속도(%/초)는 연신 전의 길이 100%당 비율로 나타낸다. 연신 속도를 1%/초 미만으로 하면 안정적으로 연신할 수 없다. 한편 연신 속도를 80%/초 초과로 하면 내열성이 저하한다. 연신 속도는 2~70%/초가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 MD방향 및 TD방향의 각 연신 속도가 1~80%/초인 한, MD방향과 TD방향으로 동일해도 달라도 좋지만 동일한 것이 바람직하다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라층 사이의 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상(초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물)이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 3차원 메쉬 구조(3차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다.
소망의 물성에 따라 막 두께방향으로 온도 분포를 형성해서 연신해도 좋고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 방법은 구체적으로는 일본 특허 제 3347854호에 기재되어 있다.
(5) 성막용 용제제거 공정
성막용 용제의 제거에는 세정 용매를 사용한다. 겔상 시트 중의 폴리에틸렌계 수지상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미다공의 막이 얻어진다. 성막용 용제의 제거는 공지의 세정 용매를 사용해서 행할 수 있다. 세정 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼플루오르화 에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상 플루오로 카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로 카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로 에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로 에테르 등의 이휘발성 용매를 들 수 있다. 이들의 세정 용매는 낮은 표면장력(예를 들면 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 저표면장력의 세정 용매를 사용함으로써 미다공을 형성하는 망상 조직이 세정 후의 건조 시에 기-액 계면의 표면장력에 의해 수축되는 것이 억제되고, 이 때문에 높은 공공률(空孔率) 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다.
막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 세정 용매는 세정 전의 막 100질량부에 대하여 300~30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 성막용 용제의 잔류량이 당초의 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(6) 막의 건조 공정
세정에 의해 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조시킴으로써 용제의 제거를 완전한 것으로 한다.
건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 폴리에틸렌계 수지는 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 갖는다.
건조는 미다공막을 100질량%(건조 중량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면 후단에서 열 처리를 행한 경우에 미다공막의 공공률이 저하하고, 투과성이 악화되므로 바람직하지 않다.
(7) 열 롤 처리 공정
겔상 시트의 적어도 한 면에 열 롤을 접촉시키는 처리를 실시해도 좋고, 이것에 의해 미다공막의 내압축성이 향상된다. 그 구체적인 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 2006-248582호 공보에 기재되어 있다.
(8) 열 용제 처리 공정
겔상 시트를 열 용제에 접촉시키는 처리를 실시해도 좋고, 이것에 의해 한층 기계적 강도 및 투과성이 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 방법은 구체적으로는 WO2000/20493에 기재되어 있다.
(9) 열 고정 처리
연신한 겔상 시트를 열 고정 처리해도 좋다. 그 구체적인 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 기재되어 있다.
(10) 미다공막의 연신 공정
건조 후의 폴리올레핀 미다공막을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적어도 1축 방향으로 연신해도 좋다. 이 연신은 막을 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다.
미다공막을 연신하는 온도는 폴리에틸렌계 수지의 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 Tcd~Tm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 90~135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95~130℃의 범위 내로 한다. 2축 연신하는 경우 적어도 1축 방향으로 1.1~2.5배로 하는 것이 바람직하고, 1.1~2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다.
(11) 열 처리 공정
건조 후의 막을 공지의 방법에 의해 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리하는 것이 바람직하다. 이들은 폴리올레핀 미다공막에 요구되는 물성에 따라 적당히 선택하면 좋다. 열 처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라층이 균일화된다. 특히 한번 미다공막을 연신한 후에 열 완화 처리하는 것이 바람직하다.
(12) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시해도 좋다. 전자선의 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(13) 친수화 처리 공정
건조 후의 폴리올레핀 미다공막을 공지의 방법으로 모노머 그래프트 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써 친수화해도 좋다.
본 제법에 의하면 셧 다운 개시까지의 물성 안정성 및 셧 다운 속도의 지표의 하나인 셧 다운 개시 후의 투기 저항도 변화율이 높고, 셧 다운 개시 온도로부터 셧 다운 온도까지의 온도 범위에서의 내열성이 우수하고, 낮은 셧 다운 온도를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다.
[3] 개질 다공층
이어서, 본 발명에 있어서의 개질 다공층에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 개질 다공층은 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 함유시키는 것이 중요하다. 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 사용함으로써 우수한 내열성이 얻어질 뿐만 아니라 저비용이 가능해지고, 또한 제공 공정 상의 환경 부하의 관점에서도 바람직하다.
수용성 수지 또는 수 분산성 수지란 구체적으로는 CMC, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지를 들 수 있고, CMC, 아크릴계 수지가 가장 바람직하다. 아크릴계 수지는 시판되고 있는 아크릴 에멀젼을 사용할 수 있고, 구체적으로는 "ACRYSET"(등록상표) TF-300(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작), "Polysol"(등록상표) AP-4735(Showa Denko K.K. 제작)를 들 수 있다.
개질 다공층은 수용성 수지 또는 수 분산성 수지 이외의 조성으로서 계면활성제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
미립자는 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 플루오르화 칼슘, 플루오르화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이산화 티탄, 알루미나, 베마이트가 염가로 입수하기 쉬워 바람직하다.
미립자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것에 의한 투기 저항도의 대폭적인 상승을 방지하는 반면, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하는 것에 의한 전지의 중대한 결함을 유효하게 방지할 수 잇다. 입자의 형상은 진구 형상, 대략 구형상, 판상, 침상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자와 용매를 포함하는 액(이하, 「도포액」이라고 하는 경우가 있다)을 폴리올레핀 미다공막에 도포해서 건조 등에 의해 용매를 제거하면 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 막은 도포한 도포액이 건조될 때에 미립자의 주위에 간극이 생겨 다공막이 된다. 수용성 수지를 포함하는 액에 미립자가 포함되어 있지 않으면 다공막이 되지 않는 경우가 있다.
폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 특성을 유지하는 관점으로부터 개질 다공층의 고형분에 대한 수용성 수지 또는 수 분산성 수지의 체적비 상한값은 8%, 바람직하게는 7%, 동체적비 하한값은 2%, 바람직하게는 3%로 한다. 개질 다공층의 고형분에 대한 수용성 수지 또는 수 분산성 수지의 체적비가 8%를 초과하는 경우에는 셧 다운 특성이 악화되는 문제점이 있고, 한편 동체적비가 2%에 만족하지 않는 경우에 개질 다공층의 막 강도가 저하하여 박리되기 쉬워진다는 문제점이 있다.
그러나, 개질 다공층의 고형분에 대한 수지의 체적비를 상기 범위 내로 한 것 만으로는 폴리올레핀 미다공막과 개질 다공층의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 때문에 본 발명에서는 상기 도포액에 있어서 도포액 중의 수지 농도의 상한값을 5.0중량%, 바람직하게는 2중량%로 하고, 하한값을 0.8중량%, 바람직하게는 1.5중량%로 한다. 수지 농도가 5.0중량%를 초과하는 경우에는 투기 저항도가 악화되기 쉬워지는 문제점이 있고, 한편 수지 농도가 0.8중량%에 만족하지 않는 경우에는 개질 다공층과 폴리올레핀막의 밀착성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서는 용매란 수용성 수지 또는 수 분산성 수지를 용해하는 액뿐만 아니라 수용성 수지 또는 수 분산성 수지를 입자상으로 분산시키기 위해서 사용하는 분산매도 광의적으로 포함하는 것이다. 본 발명에서 말하는 용매란 물을 주체로 한다. 본 발명에 있어서는 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 물만이어도 좋지만 필요에 따라 알코올류 등의 수용성 유기용매를 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 수용성 유기용매를 사용함으로써 건조 속도, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수용성 유기용매로서는 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를 전체 도포액에 차지하는 비율이 0.1~10질량%인 범위에서 혼합한 혼합액이 바람직하다. 또한, 1질량% 미만이면 알코올류 이외의 유기용매를 용해가능한 범위에서 혼합해도 좋다. 단, 도포액 중 알코올류와 그 외의 유기용매의 합계는 10질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 또한 필요에 따라 미립자와 수용성 수지 또는 수 분산성 수지 이외의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 좋다. 그러한 성분으로서 예를 들면 분산제, pH 조제제 등을 들 수 있다.
개질 다공층의 막 두께에 대해서는 바람직하게는 1~5㎛, 더욱 바람직하게는 1~4㎛, 가장 바람직하게는 1~3㎛이다. 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면 전극에 대한 접착성이 충분하며, 폴리올레핀 미다공막이 융점 이상에서 용융 수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있는 반면, 충분한 구멍 폐색 기능이 얻어져 이상 반응을 억제할 수 있고, 부피가 지나치게 커지지 않아 금후 진행될 전지의 고용량화에 적합함과 아울러 컬이 커지기 어려워 전지 조립 공정에서의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
개질 다공층의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 개질 다공층의 공공률이 상기 바람직한 범위이면 개질 다공층을 적층해서 얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막(전지용 세퍼레이터)은 막의 전기 저항이 낮아 대전류가 흐르기 쉽고, 또한 막 강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층해서 얻어진 적층 폴리올레핀 미다공막의 전체의 막 두께의 상한은 35㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛이다. 하한은 6㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9㎛ 이상이다. 적층 폴리올레핀 미다공막의 전체의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면 전지용 세퍼레이터로서 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있는 반면, 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적이 감소하는 것을 방지하여 용량의 저하를 회피할 수 있다.
[4] 개질 다공층의 적층 방법
개질 다공층의 적층 방법은 상술한 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들의 방법은 단독으로 또는 조합해서 행할 수 있다. 이 경우, 수평 방향으로 반송되고 있는 폴리올레핀 미다공막의 하면측에 도공하는 것이 바람직하다. 하면측에 도공함으로써 비교적 비중이 작은 수지 성분이 폴리올레핀 미다공막계면에 많아지기 쉬워 밀착성이 얻어지기 쉽다.
용매의 제거는 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 전에 폴리올레핀 미다공막에 도포액을 도공한 적층 생산물을 수용성 수지 또는 수 분산성 수지를 녹이지 않고 물보다 휘발성이 높은 액체에 침지하고, 그 액체를 그 매체에 치환해서 도포 중의 매체를 제거할 수도 있다. 또한, 도포액을 폴리올레핀 미다공막 상에 도포한 경우 건조 온도는 투기도를 저하시키지 않는 온도가 바람직하고, 구체적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 물보다 휘발성이 높은 액체란 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만 절대 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
[5] 폴리올레핀 미다공막의 물성
본 발명의 적층 폴리올레핀 미다공막의 기재로서 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 다음의 물성을 갖는다.
(1) 셧 다운 온도
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도는 135℃ 이하로 하는 것이다. 135℃ 초과이면 폴리올레핀 미다공막에 개질 다공층을 적층한 경우에 전지용 세퍼레이터의 과열 시의 차단 응답성이 낮아지는 경우가 있다.
(2) 투기 저항도 변화율(셧 다운 속도의 지표)
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 개시 후의 투기 저항도 변화율은 1×104sec/100cc/℃ 이상, 바람직하게는 1.2×104sec/100cc/℃ 이상으로 하는 것이다. 투기 저항도 변화율이 1×104sec/100cc/℃ 미만이면 폴리올레핀 미다공막에 개질 다공층을 적층한 경우에 전지용 세퍼레이터의 셧 다운 온도가 높아진다.
(3) 130℃에 있어서의 수축률
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률(2gf의 하중 및 5℃/분의 승온 속도로 열 기계 분석에 의해 측정)은 20% 이하로 하는 것이다. 20%를 초과하면 폴리올레핀 미다공막에 개질 다공층을 적층한 경우에 전지용 세퍼레이터의 내열성이 대폭 저하한다. 이 열 수축률은 17% 이하인 것이 바람직하다.
(4) 폴리올레핀 미다공막의 두께
본 발명의 적층 폴리올레핀 미다공막의 기재로서 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 두께는 16㎛ 이하이다. 바람직한 상한은 12㎛, 보다 바람직하게는 10㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께의 바람직한 하한은 5㎛이며, 보다 바람직하게는 6㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 16㎛를 초과하는 경우 전지 케이스의 단위용적당 면적이 크게 제약되어 금후 진행될 전지의 고용량화에는 적합하지 않다. 폴리올레핀 미다공막의 두께의 하한이 상기 바람직한 범위이면 실용적인 막 강도와 구멍 폐색 기능을 유지시키는 것이 용이하다.
(5) 투기 저항도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 상한은 400sec/100cc Air가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350sec/100cc Air, 더욱 바람직하게는 150sec/100cc Air이며, 하한은 50sec/100cc Air가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70sec/100cc Air, 더욱 바람직하게는 100sec/100cc Air이다. 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하며 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 반면, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지므로 충방전 시에 단락이 일어날 가능성은 없다.
(6) 공공률
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 공공률에 대해서는 상한은 바람직하게는 70%, 보다 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 55%이다. 하한은 바람직하게는 30%, 보다 바람직하게는 35%, 더욱 바람직하게는 40%이다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률이 상기 바람직한 범위이면 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하며 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 반면, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지므로 충방전 시에 단락이 일어날 가능성은 없다.
(7) 인장 파단 강도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 강도는 MD방향 및 TD방향 중 어느 것에 있어서도 80,000kPa 이상인 것이 바람직하다. 80,000kPa 이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 파막의 걱정이 없다. 인장 파단 강도는 100,000kPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(8) 인장 파단 신도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 신도는 MD방향 및 TD방향 중 어느 것에 있어서도 100% 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 신도가 100%이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 파막의 걱정이 없다.
(9) 셧 다운 개시 온도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 개시 온도는 130℃ 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 개시 온도가 상기 바람직한 범위이면 폴리올레핀 미다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 과열 시의 차단 응답성이 충분히 높다.
(10) 멜트다운 온도
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 적층 폴리올레핀 미다공막은 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도, 적층 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도가 각각 상기 바람직한 범위이면 셧 다운 후의 온도 상승 시의 파막 방지성이 양호하다.
(11) 평균 공경
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경은 셧 다운 특성 등에 크게 영향을 주기 때문에 0.05~0.30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.50㎛, 더욱 바람직하게는 0.08~0.13㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경이 상기 바람직한 범위이면 수용성 수지 또는 수 분산성 수지가 폴리올레핀 미다공막의 세공 내에 침투하기 쉬워 충분한 다공질 개질층의 밀착성이 얻어지고, 또한 전해액 침투성이 우수한 반면, 셧 다운 특성이 저하하는 경우도 없다.
[6] 그 외의 물성
(1) 투기 저항도의 증가율
적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 증가율은 135% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130% 이하이다. 적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 증가율은 폴리올레핀의 미다공막의 투기 저항도에 대한 적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도를 백분율로 나타낸 것이다.
(2) 셧 다운 온도차
셧 다운 온도차란 적층 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도로부터 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도를 감산한 값을 말한다. 본 발명에 있어서는 셧 다운 온도차는 4.0℃ 이하로 한다. 셧 다운 온도차는 바람직하게는 3.0℃ 이하이다. 셧 다운 온도차가 4.0℃를 초과하면 폴리올레핀 미다공질 막이 갖는 과열 시의 차단 응답이 완만해져 리튬 이온 이차전지로 대표되는 전지의 안전성을 손상시키는 경우가 있다.
(3) 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 접착성
개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 접착성은 0.8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, 여기서 말하는 밀착성이란 후술하는 (11) 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 박리 강도의 측정 방법으로 측정한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 셧 다운 특성과 셧 다운 개시 온도로부터 셧 다운 온도까지의 온도 범위에서의 내열성과 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 투과성 및 기계적 특성도 우수하다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
(1) 평균 막 두께
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터에 대해서 10㎝×10㎝의 시료에서 랜덤으로 10점, 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하여 그 평균값을 평균 막 두께(㎛)로 했다.
(2) 투기 저항도
오켄식 투기 저항도계 EGO-1T(Asahi Seiko Co., Ltd. 제작)를 사용해서 폴리올레핀 미다공막과 전지용 세퍼레이터 각각의 시료에 대해서 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P 8117에 따라서 측정했다. 시료는 10㎝×10㎝로 하고, 측정점은 시료의 중앙부와 4코너의 계 5점으로 해서 그 평균값을 투기 저항도 p (sec/100cc Air)로서 사용했다. 또한, 시료의 1변의 길이가 10㎝에 만족하지 않는 경우는 5㎝ 간격으로 5점 측정한 값을 사용해도 좋다. 투기 저항도 상승률은 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도를 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도로 나누어 %로서 구했다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 찌름 강도
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)의 직경 1㎜의 침으로 막 두께 T1(㎛)의 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값 La를 식: Lb=(La×20)/T1에 따라 막 두께를 20㎛로 했을 때의 최대 하중 Lb로 환산하여 찌름 강도(Mn/20㎛)로 했다.
(4) 폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10㎜의 스트립상 시험편을 사용해서 ASTM D882에 의해 측정했다.
(5) 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 셧 다운 온도 TSD
셧 다운 온도TSD(℃)는 폴리올레핀 미다공막을 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 오켄식 투기 저항도계 EGO-1T(Asahi Seiko Co., Ltd. 제작)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105sec/100cc에 도달한 온도를 구해서 셧 다운 온도 T(℃)로 했다.
(6) 셧 다운 개시 온도 TS
상기 셧 다운 온도의 측정에 있어서 얻어진 온도 T(℃)에 대한 투기 저항도 p(sec/100cc Air)의 데이터로부터 도 4에 나타낸 바와 같은 온도에 대한 투기 저항도 p의 역수의 관계를 나타내는 곡선을 작성하고, 승온 개시(실온)로부터 셧 다운 개시 전까지의 직선부의 연장선 L3과, 셧 다운 개시 후부터 셧 다운 온도 TSD(℃)에 도달할 때까지의 직선부의 연장선 L4의 교점을 셧 다운 개시 온도 TS(℃)로 했다.
(7) 셧 다운 속도(투기 저항도 변화율)
상기 셧 다운 온도의 측정에 있어서 얻어진 온도 T에 대한 투기 저항도 p의 데이터로부터 도 5에 나타낸 바와 같은 온도-투기 저항도 곡선을 작성하고, 투기 저항도가 1×104sec/100cc가 된 온도에서의 곡선의 구배(도 5에 나타내는 접선 L5의 기울기 Δp/ΔT)를 구해서 투기 저항도 변화율로 했다.
(8) 130℃에 있어서의 수축률
열 기계적 분석 장치 TMA/SS6000(Seiko Instruments, Inc. 제작)를 사용해서 10㎜(TD)×3㎜(MD)의 시험편을 하중 2g으로 시험편의 길이방향으로 인장하면서 5℃/분의 속도로 실온으로부터 승온하고, 23℃에 있어서의 치수에 대한 치수 변화율을 130℃에서 3회 측정하여 평균함으로써 수축률을 구했다.
(9) 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 멜트다운 온도 TMD
상기 셧 다운 온도 TSD에 도달 후, 또한 5℃/분의 승온 속도로 가열을 계속해서 투기 저항도가 다시 1×105sec/100cc이 된 온도를 구하여 멜트다운 온도 TMD(℃)로 했다(도 5 참조).
(10) 전지용 세퍼레이터의 내열성
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 내열성은 130℃의 오븐에서의 60분간 보관했을 때의 MD와 TD의 초기 치수에 대한 변화율의 평균값으로부터 구했다.
(11) 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 박리 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 개질 다공층면에 점착 테이프 405번(Nichiban Co., Ltd. 제작, 24㎜ 폭)을 붙이고, 폭 24㎜, 길이 150㎜로 재단하여 시험용 샘플을 제작했다. 23℃, 50% RH 조건 하에 인장 시험기 "Tensilon"(등록상표) RTM-100(A & D Company, Limited 제작)을 사용하고, 필링법(박리 속도 500㎜/분, T형 박리)으로 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막 계면의 박리 강도를 측정했다. 측정 개시로부터 측정 종료까지의 100㎜ 사이에 있어서 경시적으로 측정하여 측정값의 평균값을 산출하고, 폭 25㎜ 환산해서 박리 강도로 했다. 또한, 상기 박리 계면에 있어서 폴리올레핀 미다공막측에 개질 다공층면이 잔존하는 경우가 있지만 이 경우도 개질 다공층과 폴리올레핀 미다공막의 박리 강도로서 산출했다.
(12) 투기 저항도의 증가율
적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도의 증가율은 폴리올레핀의 미다공막의 투기 저항도에 대한 적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도를 백분율로 나타낸다.
투기 저항도의 증가율(%)=(적층 폴리올레핀의 미다공막의 투기 저항도/적층 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도)×100
(13) 셧 다운 온도차
셧 다운 온도차는 적층 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도로부터 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도를 뺀 값으로 나타낸다.
실시예 1
<폴리올레핀 미다공막>
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%와, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블렌딩해서 혼합물을 얻었다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다(이하 동일).
·측정 장치: Waters Corporation 제작 GPC-150C
·컬럼: Showa Denko K.K. 제작 "Shodex"(등록상표) UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500μL
·검출기: Waters Corporation 제작 디퍼런셜 리프랙토미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용해서 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용해서 작성했다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량 Q: 54kg/h), 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 180rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련해서(Q/Ns: 0.3kg/h/rpm) 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 50℃로 온도 조정한 냉각 롤에서 인출하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 배치식 연신기에 의해 116℃에서 MD방향 및 TD방향 모두 5배가 되도록 양 방향 모두 20%/초의 속도로 동시 2축 연신했다. 계속해서 TD방향으로 127℃, 연신 배율 1.4배로 재연신해서 겔상 시트를 얻었다. 이 겔상 시트를 프레임판(사이즈: 30㎝×30㎝, 알루미늄제)에 고정하고, 25℃로 온도 조정한 염화메틸렌의 세정조 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정해서 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 실온에서 풍건 하고, 텐터에 고정해서 127℃에서 10분간 열 고정 처리함으로써 두께 9㎛ 폴리올레핀 미다공막(a)을 제작했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 0.8질량부에 용매 60.8질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 38.4질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(A)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 5:95이었다(CMC의 비중 1.6g/㎤, 알루미나의 비중 4.0g/㎤로 해서 계산했다).
<개질 다공층의 적층>
수평방향으로 반송시킨 폴리올레핀 미다공막(a)의 하면에 그라비어 코팅법으로 도포액(A)을 도포하고, 열풍 건조로(온도 60℃)에서 20초간 건조시켜 최종 두께 11㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 1.0질량부에 용매 50.0질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 49.0질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(B)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 5:95이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(B)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 1.2질량부에 용매 41.2질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 57.6질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(C)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 5:95이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(C)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 1.5질량부에 용매 28.6질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 70.0질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후, 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(D)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 5:95이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 1.8질량부에 용매 13.0질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 85.2질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(E)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 5.0:95.0이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(E)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 2.0질량부에 용매 39.4질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 58.6질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(F)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 7.9:92.1이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(F)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 2.4질량부에 용매 28.6질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 69.1질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(G)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 7.9:92.1이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(G)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
"ACRYSET"(등록상표) TF-300(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작)(고형분 40%) 6.3질량부에 용매 48.0질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 64.2질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(H)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 8:92이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(H)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
<폴리올레핀 미다공막>
폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 Mw가 2.0×106인 UHMWPE 30질량% 및 Mw가 2.8×105인 HDPE 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막(b)을 제작했다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(b)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
<폴리올레핀 미다공막>
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%와, Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블렌딩해서 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량 Q: 120kg/h), 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 400rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련해서(Q/Ns: 0.3kg/h/rpm) 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급하여 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 50℃로 온도 조정한 냉각 롤에서 인출하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 배치식 연신기에 의해 114℃에서 MD방향 및 TD방향 모두 5배가 되도록 양방향 모두 20%/초의 속도로 동시 2축 연신해서 겔상 시트를 얻었다. 이 겔상 시트를 프레임판(사이즈: 30㎝×30㎝, 알루미늄제)에 고정하고, 25℃로 온도 조정한 염화메틸렌의 세정조 안에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정해서 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정해서 126℃에서 10분간 열 고정 처리함으로써 두께 16㎛의 폴리올레핀 미다공막(d)을 제작했다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(d)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
<폴리올레핀 미다공막>
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20질량%와, Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블렌딩해서 혼합물을 얻었다. UHMWPE 및 HDPE로 이루어지는 PE 조성물에 대해서 측정한 ΔHm≤125℃은 16%이며, T50 %는 132.9℃이었다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량 Q: 72kg/h), 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 240rpm로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련해서(Q/Ns: 0.3kg/h/rpm) 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T 다이에 공급해서 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 50℃로 온도 조정한 냉각 롤에서 인출하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 배치식 연신기에 의해 118℃에서 MD방향 및 TD방향 모두 5배가 되도록 양 방향 모두 20%/초의 속도로 동시 2축 연신해서 겔상 시트를 얻었다. 이 겔상 시트를 프레임판(사이즈: 30㎝×30㎝, 알루미늄제)에 고정하고, 25℃로 온도 조정한 염화메틸렌의 세정조 안에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정해서 119℃에서 10분간 열 고정 처리함으로써 두께 12㎛의 폴리올레핀 미다공막(e)을 제작했다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(e)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
<폴리올레핀 미다공막>
폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 Mw가 2.5×106인 UHMWPE 20질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE 80질량%로 이루지고, ΔHm≤125℃이 16%이며, T50 %가 132.9℃인 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 겔상 시트를 114℃에서 연신하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막(f)을 제작했다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(f)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
<폴리올레핀 미다공막>
폴리올레핀 미다공막(a)을 개질 다공층을 적층하지 않고 전지용 세퍼레이터로 했다.
비교예 2
<폴리올레핀 미다공막>
실시예 1과 같이 폴리올레핀 미다공막(a)을 사용했다.
<도포액의 조제>
CMC 품번 2200(Daicel Finechem Ltd. 제작) 6.0질량부에 용매 50.0질량부를 첨가해서 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5㎛의 대략 구형상의 알루미나 미립자를 44.0질량부 첨가하고, 2시간 교반해서 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액(I)으로 했다. 이 때, 수지 성분과 미립자의 체적비는 25.4:74.6이었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(a)에 도포액(I)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
<폴리올레핀 미다공막>
폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 Mw가 2.5×106인 UHMWPE 20질량%, Mw가 3.0×105인 HDPE 80질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블렌딩해서 혼합물을 얻었다. PE 조성물에 대해서 측정한 ΔHm≤125℃은 21%이며, T50 %가 132.2℃이었다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량 Q: 54kg/h), 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 720rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련해서(Q/Ns: 0.075kg/h/rpm) 폴리에틸렌 용액을 조제하고, 겔상 시트를 114℃에서 연신하고, 열 고정 처리 온도를 120℃로 하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막(g)을 얻었다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(g)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
<폴리올레핀 미다공막>
폴리올레핀 미다공막의 제막에 있어서 Mw가 2.5×106인 UHMWPE 20질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE 80질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 사용하고, 연신 속도를 100%로 하고, 재연신하지 않고, 또한 열 고정 처리 온도를 120℃로 하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리올레핀 미다공막(c)을 제작했다.
<개질 다공층의 적층>
폴리올레핀 미다공막(c)에 도포액(D)을 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1~12 및 비교예 1~4에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 수지 조성, 성막 조건 및 물성에 대해서 표 1에 나타내고, 전지용 세퍼레이터의 물성을 표 2 및 3에 나타낸다. 표 1~3 중의 주기 (1)~(3)을 다음에 나타낸다.
주기:
(1) Mw는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
(2) Q는 2축 압출기에의 폴리에틸렌 조성물의 투입량을 나타내고, Ns는 스크류 회전수를 나타낸다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도와 전지용 세퍼레이터의 셧 다운 온도의 차를 나타낸다.
Figure 112014110792403-pct00001
Figure 112014110792403-pct00002
Figure 112014110792403-pct00003
표 1로부터 실시예 1~13의 폴리올레핀 미다공막은 셧 다운 개시 온도가 130℃ 이하, 셧 다운 속도가 10,000sec/100cc/℃ 이상이고, 또한 셧 다운 온도가 135℃ 이하인 셧 다운 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 투과성 및 기계적 강도도 우수하다. 이 폴리올레핀 미다공막에 개질 다공층을 적층한 적층 폴리올레핀 미다공막(전지용 세퍼레이터)은 셧 다운 온도에 대해서 폴리올레핀 미다공막의 셧 다운 온도와 온도차가 작고, 또한 내열성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.
이것에 대하여 비교예 1의 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층을 적층하고 있지 않기 때문에 특성이 열화된다. 비교예 2~3의 전지용 세퍼레이터는 셧 다운 특성, 투과성 및 물리적 강도 중 어느 하나에 악화가 확인된다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 셧 다운 특성, 내열성 및 물리적 강도가 우수하고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 개질 다공층이 적층되는 적층 폴리올레핀 미다공막으로서, 그 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, (a) 셧 다운 온도(5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 측정한 투기 저항도가 1×105sec/100cc에 도달하는 온도)가 135℃ 이하이며, (b) 투기 저항도 변화율(상기 투기 저항도의 온도에 대한 의존성을 나타내는 곡선의 1×104sec/100cc의 투기 저항도에 있어서의 구배)이 1×104sec/100cc/℃ 이상이며, (c) 130℃에 있어서의 횡방향의 수축률(2gf의 하중 및 5℃/분의 승온 속도로 열 기계 분석에 의해 측정)이 20% 이하이며, 폴리올레핀 미다공막의 두께가 16㎛ 이하이며, 폴리올레핀 미다공막과 적층 폴리올레핀 미다공막의 상기 셧 다운 온도차가 4.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수용성 수지 또는 수 분산성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴계 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미립자는 이산화티탄, 알루미나, 베마이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌계 수지는 10℃/분의 승온 속도로의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량이 20% 이하이며, 흡열량이 상기 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌계 수지는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌계 수지는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 포함하고, 상기공중합체는 싱글 사이트 촉매에 의해 제조되고, 또한 1×104 이상, 7×106 미만의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, (a) 10℃/분의 승온 속도로의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정한 결정 융해 열량 중 125℃까지의 흡열량이 20% 이하이며, 흡열량이 결정 융해 열량의 50%에 도달했을 때의 온도가 135℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 2축 압출기 안에서 스크류 회전수 Ns(rpm)에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 투입량 Q(kg/h)의 비 Q/Ns가 0.1~0.55Kg/h/rpm이 되도록 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 겔상 시트를 연신 전의 길이 100%당 1~80%/초의 속도로 연신하는 공정
    (d) 상기 성막용 용제를 제거해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
    (e) 상기에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하고, 수용성 수지 또는 수 분산성 수지가 미립자에 대하여 체적비로 2~8%이며, 수용성 수지 또는 수 분산성 수지의 농도가 0.8~5%인 도공액으로 도포해서 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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