CN104428921A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池用隔膜及其制造方法，所述电池用隔膜为在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒的改性多孔层的层叠聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×105sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下，聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下，聚烯烃微多孔膜与层叠聚烯烃微多孔膜的所述关闭温度差为4.0℃以下。本发明提供一种所述电池用隔膜的制造方法。本发明提供一种包含改性多孔层和聚烯烃微多孔膜的、具有优异的密合性及关闭特性的电池用隔膜。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了层叠聚烯烃微多孔膜的电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池的能量密度高，因此被广泛用作笔记本电脑、手机、电动汽车等的电源。
对于高能量密度化的上述非水电解质电池而言，如果发生内部短路，则容易引起异常发热，因此，要求具有防止温度上升至规定温度以上的功能。针对这一点，采用了通过将以聚烯烃为主要成分的微多孔膜用作隔膜来确保安全性的方法。聚烯烃微多孔膜具有在约130℃时树脂熔融、堵塞细孔从而阻断离子流动的关闭特性，因此能够抑制由内部短路导致的电池内的异常温度上升。此时，为了保证电池的安全性，要求在某一定的温度下迅速堵塞细孔。
此外，由于电池内的温度上升，导致聚烯烃微多孔膜发生收缩、破膜，由此存在电极之间接触从而引起短路、导致电池内异常发热的可能性，因此还要求耐热性。
此外，在非水电解质电池、特别是锂离子电池中，将锂金属用于负极时，由于反复充放电，有时枝晶(dendrite)状的锂金属会析出，扎破隔膜，从而引起内部短路，因此要求聚烯烃微多孔膜具有物理强度。
另一方面，进行了在聚烯烃微多孔膜上层叠含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒的改性多孔层从而改善耐热性及/或物理强度的研究。但是，存在下述问题：树脂成分向聚烯烃微多孔膜的细孔内部渗透，从而导致膜的关闭特性和不透气度恶化。此外，有时树脂成分在聚烯烃微多孔膜的表面上形成薄膜，使不透气度进一步恶化。此外，在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔质层的工序、分切工序或电池组装工序中，改性多孔层有时会剥离，在这样的情况下，也存在难以确保安全性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中公开了一种层叠多孔质膜，其为如下得到的：将由以羧甲基纤维素钠(以下，有时简称为“CMC”)进行换算为100重量份的CMC溶液、和相对于CMC溶液而言为3500重量份的氧化铝形成的浆料涂布在由聚乙烯膜形成的基材多孔质膜的表面上，从而层叠耐热层(改性多孔层)。
专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用隔膜，其为将由591g离子交换水、9g作为水溶性聚合物的CMC和45g氧化铝微细粒子形成的多孔质层层叠在多孔质聚乙烯膜上而得到的。上述隔膜具有尺寸稳定性和负荷特性。
专利文献3中公开了下述方案：在包含多孔质聚烯烃层和以填料为主要成分的耐热层的层叠膜中，使耐热层的总基重(overall basisweight)为多孔质聚烯烃层的总基重的0.5倍以上，从而得到热收缩性及形状保持优异的层叠膜。
另一方面，专利文献4中公开了一种聚烯烃多孔质膜，其含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率为20％以下，记载了该聚烯烃多孔质膜具有优异的关闭特性。
专利文献1：日本特开2013-46998号公报
专利文献2：日本特开2004-227972号公报
专利文献3：日本特开2012-226921号公报
专利文献4：国际公开WO2007/60991
发明内容
关于专利文献1～3中记载的上述层叠微多孔膜，由于水溶性树脂向作为基材的多孔质膜的细孔内部渗透，所以难以维持基材的特性，特别是低温下的关闭特性恶化成为问题。此外，专利文献1中，将含有水溶性树脂及粒子的改性多孔层层叠在聚烯烃多孔质膜上的情况下，目的也在于维持基材的特性，但在涂布浆料时，需要对浆料相对于基材多孔质膜的接触角进行调整。
另一方面，专利文献4中记载的聚烯烃微多孔膜在耐热性及物理强度的提高方面存在限制。因此，例如可以考虑将专利文献1～3的改性多孔层层叠在专利文献4的聚烯烃多孔质膜上，但是，仅仅简单地层叠的话，无法避免关闭特性的下降。
即，至今为止，尚未得到在发挥聚烯烃微多孔膜的关闭特性的同时、还满足耐热性及物理强度的层叠聚烯烃微多孔膜。
本发明的目的在于提供一种电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法，所述电池用隔膜由改性多孔层和聚烯烃微多孔膜的层叠聚烯烃微多孔膜形成，所述改性多孔层不会使聚烯烃微多孔膜的关闭特性大幅地降低，并且对聚烯烃微多孔膜赋予物理强度及耐热性，具有与聚烯烃微多孔膜的密合性。
为了解决上述问题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，
一种电池用隔膜，其为在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒的改性多孔层的层叠聚烯烃微多孔膜，该聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×105sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下，聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下，聚烯烃微多孔膜与层叠聚烯烃微多孔膜的上述关闭温度差为4.0℃以下。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，水溶性树脂或水分散性树脂包含羧甲基纤维素、丙烯酸系树脂中的至少一种。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，微粒为选自二氧化钛、氧化铝、勃姆石中的至少一种。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量的比例ΔHm≤125℃为20％以下、吸热量达到上述晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚乙烯系树脂包含乙烯与其他α-烯烃的共聚物。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚乙烯系树脂包含乙烯与其他α-烯烃的共聚物，上述共聚物用单中心催化剂制造，且具有1×104以上、小于7×106的质均分子量。
为了解决上述问题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。即，
一种电池用隔膜的制造方法，其为上述任一种电池用隔膜的制造方法，包括以下工序(a)～(e)：
工序(a)：将含有聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55Kg/h/rpm地进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量的比例ΔHm≤125℃为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下；
工序(b)：将上述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材；
工序(c)：以相对于拉伸前的长度100％为1～80％/秒的速度对上述凝胶状片材进行拉伸；
工序(d)：除去上述成膜用溶剂，得到聚烯烃微多孔膜；
工序(e)：在通过上述工序得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面上涂布涂布液，进行干燥，所述涂布液含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒，水溶性树脂或水分散性树脂相对于微粒的体积比为2～8％，水溶性树脂或水分散性树脂的浓度为0.8～5％。
根据本发明，能够得到一种层叠聚烯烃微多孔膜，所述层叠微多孔膜中的聚烯烃微多孔膜和改性多孔质层具有密合性，并且所述层叠微多孔膜具有优异的关闭特性、物理强度及耐热性。需要说明的是，本发明中所谓的改性多孔层，是指含有赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性、电解液渗透性等功能中的至少一种以上的树脂的层。
附图说明
[图1]表示典型的熔化吸热曲线的例子。
[图2]表示与图1相同的熔化吸热曲线中、到125℃为止的吸热量。
[图3]表示与图1相同的熔化吸热曲线中、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T50％。
[图4]表示用于求出关闭开始温度的温度T-(不透气度p)-1曲线的典型的例子。
[图5]表示用于求出关闭温度、不透气度变化率及熔化(meltdown)温度的温度T-不透气度p曲线的典型的例子。
具体实施方式
本发明通过使形成改性多孔层的水溶性树脂成分或水分散性树脂成分薄薄地渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内，所述聚烯烃微多孔膜具有利用具有特定特性的聚烯烃树脂的配合及被高度地控制的制膜技术而得到的优异的关闭特性、耐热性及不透气度变化率，能够将由改性多孔层中的水溶性树脂成分或水分散性树脂成分向微多孔膜中的渗透所引起的关闭温度上升抑制在低水平。此外，通过使用具有耐热性的改性多孔层，与聚烯烃微多孔膜的优异的耐热性产生协同效果，由此能够得到具有更优异的耐热性的电池用隔膜。以下对本发明的电池用隔膜进行说明，但本发明当然不限定于这些。
关于本发明中使用的聚烯烃微多孔膜，(i)由含有聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂形成，所述聚乙烯系树脂以规定的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量ΔHm≤125℃为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下，因此从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热性优异，具有低的关闭温度；并且(ii)通过下述工序得到：将含有上述聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm地进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，将得到的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却从而制成凝胶状片材，从得到的凝胶状片材中除去成膜用溶剂，由此到关闭开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度变化率高，从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热性优异，具有低的关闭温度。本申请的发明人发现，通过使用上述聚烯烃微多孔膜，即使层叠耐热性优异的改性多孔层也能够抑制聚烯烃膜的关闭特性的恶化，能够得到优异的电池用隔膜。
即，本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的特征在于，含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×105sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下，聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下，聚烯烃微多孔膜与层叠聚烯烃微多孔膜的上述关闭温度差为4.0℃以下。
此外，本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的制造方法的特征在于，(1)将含有聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm地进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量ΔHm≤125℃为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下，(2)将上述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材，(3)拉伸上述凝胶状片材后，(4)除去上述成膜用溶剂。
对本发明中使用的聚烯烃微多孔膜进行详述。
[1]聚烯烃微多孔膜
形成本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂含有下述聚乙烯系树脂。
(1)聚乙烯系树脂的晶体熔化热量
对于本发明中用作原料的聚乙烯系树脂而言，优选的是，以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热(DSC)分析测定得到的晶体熔化热量ΔHm中到125℃为止的吸热量的比例(以下记作ΔHm≤ 125℃)优选为20％以下，并且吸热量达到晶体熔化热量ΔHm的50％时的温度(以下记作T50％)为135℃以下。
ΔHm≤125℃是受聚乙烯的分子量、支化度及分子的缠结(molecularentanglement)度影响的参数。如果ΔHm≤125℃为20％以下，则关闭温度变低，从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热性优异。ΔHm≤125℃更优选为17％以下。
T50％是受聚乙烯[均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物(下同)]的分子量、分子量分布、支化度、支链的分子量、分支点的分布、共聚物的分数等一级结构以及晶体的大小及其分布、晶格的规则性等高级结构的形态影响的参数，是关闭温度及关闭开始后的不透气度变化率的指标。如果T50％为135℃以下，则将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时，关闭特性低且良好，过热时的阻断响应性优异。
聚乙烯系树脂的晶体熔化热量ΔHm(J/g)按照JIS K 7122通过以下步骤求出。首先，将聚乙烯系树脂样品(在210℃时熔融加压而得到的成型品(厚度：0.5mm))静置在差示扫描量热仪(PerkinElmer，Inc.制、Pyris Diamond DSC)的样品架内，在氮气气氛中于230℃热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，于30℃保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。如图1所示，由升温过程中得到的DS℃曲线(熔化吸热曲线)和基线所围成的区域(用阴影表示)的面积S1算出吸热量(J)，将吸热量除以样品的重量(g)，从而求出晶体熔化热量ΔHm。如图2所示，ΔHm≤125℃(J/g)是比与基线正交的直线L1(125℃)更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积S2相对于面积S1的比例(面积％)。如图3所示，T50％是面积S3(比与基线正交的直线L2更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积)达到面积S1的50％时的温度。
(2)聚乙烯系树脂的成分
聚乙烯系树脂只要ΔHm≤125℃及T50％分别在上述范围内即可，可以是单一物质，也可以是由两种以上的聚乙烯构成的组合物。聚乙烯系树脂优选为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)超高分子量聚乙烯和除其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物)。任意情况下，聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)均无特别限定，但优选为1×104～1×107、更优选为5×104～15×106、特别优选为1×105～5×106。
(a)超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×106～15×106、更优选为1×106～5×106。
(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104～小于7×105的Mw，优选为选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯中的至少一种，更优选为高密度聚乙烯。Mw为1×104～小于7×105的聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的丙烯、1-丁烯、1-己烯等其他α-烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选用单中心催化剂制造的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯并不限定于单一物质，也可以是两种以上的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。
(c)聚乙烯组合物
对使用聚乙烯组合物作为聚乙烯系树脂的情况进行说明。聚乙烯组合物是由Mw为7×105以上的超高分子量聚乙烯、和除其以外的Mw为1×104～小于7×105的聚乙烯形成的混合物。超高分子量聚乙烯及除其以外的聚乙烯与上述相同即可。该聚乙烯组合物可以根据用途容易地调节分子量分布(质均分子量/数均分子量(Mw/Mn))。作为聚乙烯组合物，优选上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中使用的高密度聚乙烯的Mw优选为1×105～小于7×105、更优选为1×105～5×105、最优选为2×105～4×105。将聚乙烯组合物整体设为100质量％，聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1质量％以上、更优选为2～50质量％。聚乙烯组合物可以根据用途容易地调节分子量分布(质均分子量/数均分子量(Mw/Mn))。
(d)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn是分子量分布的尺度，该值越大，分子量分布的宽度越大。聚乙烯系树脂的Mw/Mn没有特别限定，但在聚乙烯系树脂由上述(a)～(c)中的任一种形成的情况下，均优选为5～300、更优选为10～100。
作为如上所述的聚乙烯系树脂，可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如Nipolon Hard(注册商标)6100A、Nipolon Hard7300A、Nipolon Hard 5110A(以上均为TOSOH(株)制)，HI-ZEX(注册商标)640UF、HI-ZEX 780UF(以上均为(株)Prime Polymer制)等。
(3)其他可添加的树脂
在不损害本发明的效果的范围内，聚乙烯系树脂可以是还包含聚乙烯系树脂以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂的组合物。因此，术语“聚乙烯系树脂”应理解为，不仅包含聚乙烯、而且也可以包含聚乙烯以外的树脂的树脂。作为聚乙烯系树脂以外的聚烯烃，可以使用选自各自的Mw为1×104～4×106的聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡中的至少一种。聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不仅可以是均聚物，也可以是含有其他α-烯烃的共聚物。
作为聚乙烯系树脂以外的树脂，可以举出熔点或玻璃化温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂。作为耐热性树脂，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)、及Tg为150℃以上的非晶性树脂。此处，熔点及Tg可通过JIS K 7121进行测定(下同)。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括：(1)将上述聚烯烃树脂及成膜用溶剂熔融混炼从而制备聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将得到的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出的工序；(3)将得到的挤出成型体冷却从而形成凝胶状片材的工序；(4)拉伸工序；(5)除去成膜用溶剂的工序；以及(6)干燥工序。即，是被称为所谓湿式法的制造方法。根据需要，也可以在工序(5)和(6)之间设置(7)热辊处理工序、(8)热溶剂处理工序及(9)热固定处理工序中的任意工序。此外，可以在工序(6)之后设置(10)对微多孔膜进行拉伸的工序、(11)热处理工序、(12)利用电离辐射的交联处理工序、(13)亲水化处理工序等。
(1)聚烯烃树脂溶液的制备工序
聚烯烃树脂溶液通过在上文所述的聚烯烃树脂中添加合适的成膜用溶剂后进行熔融混炼来制备。可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内在聚烯烃树脂溶液中添加上述无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料等各种添加剂。例如，可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。
作为成膜用溶剂，可以使用液体溶剂及固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、及沸点与它们相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的非挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点为80℃以下，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。也可以并用液体溶剂和固体溶剂。
液体溶剂的粘度在25℃时优选为30～500cSt，更优选为30～200cSt。
熔融混炼方法没有特别限定，优选在挤出机中均匀地进行混炼的方法。该方法适于制备聚乙烯系树脂的高浓度溶液。熔融混炼温度可根据聚烯烃树脂的成分来适当设定，通常为聚乙烯系树脂的熔点Tm+10℃～Tm+110℃。聚乙烯系树脂是(a)超高分子量聚乙烯、(b)除其以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯系树脂的熔点Tm是它们的熔点。聚乙烯系树脂是包含聚乙烯系树脂以外的聚烯烃或耐热性树脂的聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯系树脂的熔点Tm是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物的熔点(下同)。
作为挤出机，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型同向旋转双螺杆挤出机及非啮合型异向旋转双螺杆挤出机中的任一种。从具有自清洁作用的方面以及与异向旋转型相比负荷小、可提高转速的方面考虑，优选啮合型同向旋转双螺杆挤出机。
本发明的电池用隔膜的制造方法中，将聚乙烯系树脂投入双螺杆挤出机时，聚乙烯系树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm。如果Q/Ns小于0.1kg/h/rpm，则聚烯烃树脂被过度地剪切破坏，因此熔化温度降低，关闭后的温度上升时的防破膜性恶化。另一方面，如果Q/Ns大于0.55kg/h/rpm，则无法均匀地混炼。Q/Ns更优选为0.2～0.5kg/h/rpm。螺杆转速Ns更优选为250rpm以上。螺杆转速Ns的上限没有特别限定，优选为500rpm。
将聚乙烯系树脂和成膜用溶剂的总和设为100质量％，聚乙烯系树脂的浓度优选为10～50质量％、更优选为20～45质量％。
(2)挤出工序
将熔融混炼后的聚乙烯系树脂溶液直接或暂时颗粒化后，介由模具从挤出机中挤出。使用具有长方形的喷嘴的片材用模具的情况下，模具的间隙通常为0.1～5mm，挤出时加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分钟。
(3)形成凝胶状片材的工序
将从模具中挤出的成型体冷却，从而形成凝胶状片材。冷却优选以50℃/分钟以上的速度至少进行到凝胶化温度为止。通过进行这样的冷却，可以将聚乙烯系树脂通过成膜用溶剂而微相分离的结构(由聚乙烯系树脂相和成膜用溶剂相形成的凝胶结构)固定化。冷却优选进行至25℃以下。
冷却辊的温度优选为聚乙烯系树脂的结晶温度Tc-120℃～Tc-5℃、更优选为Tc-115℃～Tc-15℃。如果冷却辊的温度在上述优选范围内，则可以充分骤冷。聚乙烯系树脂是上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶温度Tc是它们的结晶温度。聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶温度Tc是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物成分的结晶温度(下同)。此处，所谓结晶温度，是指通过JIS K 7121求出的值。超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯及聚乙烯组合物的结晶温度通常为110～115℃。因此，使冷却辊的温度在-10℃～105℃的范围内、优选在-5℃～95℃的范围内。冷却辊与片材的接触时间优选为1～30秒、更优选为2～15秒。
(4)拉伸工序
优选将洗涤前的凝胶状片材在至少一个轴方向上拉伸。凝胶状片材优选在加热后采用拉幅法或辊法以规定的倍率进行拉伸。凝胶状片材包含成膜用溶剂，因此能够均匀地拉伸。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔扩大，因此，在用作电池用隔膜的情况下特别优选。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、依次拉伸或多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸和依次拉伸的组合)中的任一种，特别优选同时双轴拉伸。
单轴拉伸的情况下，拉伸倍率优选为2倍以上、更优选为3～30倍。双轴拉伸的情况下，优选在任一方向上均至少为3倍，优选以面积倍率计为9倍以上。
拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃以下、更优选在上述晶体分散温度Tcd～小于上述熔点Tm的范围内。如果该拉伸温度在上述优选范围内，则聚乙烯系树脂不熔融，可以期待通过拉伸实现分子链的充分的取向，另一方面，聚乙烯系树脂的软化充分，不易因拉伸而破膜，可进行高倍率的拉伸。此处，所谓晶体分散温度，是指基于ASTM D4065通过动态粘弹性的温度特性测定而求出的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90～100℃的晶体分散温度，因此，拉伸温度通常优选在90～140℃的范围内、更优选在100～130℃的范围内。
本发明的电池用隔膜的制造方法中，拉伸速度为1～80％/秒。单轴拉伸的情况下，在长度方向(MD方向)或宽度方向(TD方向)上为1～80％/秒。双轴拉伸的情况下，在MD方向及TD方向上分别为1～80％/秒。凝胶状片材的拉伸速度(％/秒)以相对于拉伸前的长度100％的比例表示。如果拉伸速度小于1％/秒，则无法稳定地拉伸。另一方面，如果拉伸速度大于80％/秒，则耐热性下降。拉伸速度更优选为2～70％/秒。双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向上的各拉伸速度只要为1～80％/秒即可，在MD方向和TD方向上可以相同也可以不同，但优选相同。
通过如上所述的拉伸，引起聚乙烯晶体层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物)微细化，形成大量原纤维。得到的原纤维形成三维网格结构(三维上不规则地连结而成的网络结构)。
可以根据所期望的物性以在膜厚方向上设置温度分布的方式进行拉伸，由此能够得到机械强度更为优异的微多孔膜。其方法具体记载于日本专利第3347854号中。
(5)除去成膜用溶剂的工序
成膜用溶剂的除去使用洗涤溶剂。凝胶状片材中的聚乙烯系树脂相与成膜用溶剂相分离，因此如果除去成膜用溶剂，则能够得到微多孔的膜。成膜用溶剂的除去可以使用已知的洗涤溶剂来进行。作为洗涤溶剂，可以举出例如下述易挥发性溶剂：戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，C5H3F7等环状氢氟烃，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等。上述洗涤溶剂具有低表面张力(例如在25℃时为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，能够抑制形成微多孔的网状组织在洗涤后的干燥时在气-液界面的表面张力的作用下而收缩，因此能够得到具有高孔隙率及透过性的微多孔膜。
膜的洗涤可通过下述方法进行：浸渍于洗涤溶剂中的方法、喷淋洗涤溶剂的方法或它们的组合。优选使用相对于100质量份的洗涤前的膜而言为300～30,000质量份的洗涤溶剂。利用洗涤溶剂的洗涤优选进行至成膜用溶剂的残留量变为少于最初的添加量的1质量％。
(6)膜的干燥工序
采用加热干燥法、风干法等对通过洗涤得到的聚烯烃微多孔膜进行干燥，由此彻底除去溶剂。
干燥温度优选为聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd以下、特别优选比Tcd低5℃以上。如上所述，聚乙烯系树脂具有约90～100℃的晶体分散温度。
将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残存洗涤溶剂变为5质量％以下、更优选进行至残存洗涤溶剂变为3质量％以下。如果干燥不充分，则在后阶段进行热处理时，微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化，因此不理想。
(7)热辊处理工序
可以实施使热辊与凝胶状片材的至少一面接触的处理，由此微多孔膜的耐压缩性提高。其具体方法记载于例如日本特开2006-248582号公报中。
(8)热溶剂处理工序
可以实施使凝胶状片材与热溶剂接触的处理，由此能够得到机械强度及透过性更为优异的微多孔膜。该方法具体记载于WO2000/20493中。
(9)热固定处理
可以对拉伸后的凝胶状片材进行热固定处理。其具体方法记载于例如日本特开2002-256099号公报中。
(10)微多孔膜的拉伸工序
可以在不损害本发明的效果的范围内将干燥后的聚烯烃微多孔膜在至少一个轴方向上进行拉伸。该拉伸可以一边对膜进行加热一边与上述同样地采用拉幅法等进行。
对微多孔膜进行拉伸的温度优选为聚乙烯系树脂的熔点Tm以下、更优选在上述Tcd～Tm的范围内。具体而言，在90～135℃的范围内，优选在95～130℃的范围内。双轴拉伸的情况下，优选在至少一个轴方向上为1.1～2.5倍、更优选为1.1～2.0倍。
(11)热处理工序
优选采用已知方法对干燥后的膜进行热固定处理及/或热松弛处理。上述处理可以根据聚烯烃微多孔膜所要求的物性来适当选择。通过热处理，晶体稳定化，片层(lamellas)均匀化。特别优选在将微多孔膜拉伸一次后进行热松弛处理。
(12)膜的交联处理工序
对于干燥后的聚烯烃微多孔膜，还可以通过照射α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离辐射线来实施交联处理。照射电子射线的情况下，电子射线量优选为0.1～100Mrad，加速电压优选为100～300kV。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度上升。
(13)亲水化处理工序
可以采用已知方法对干燥后的聚烯烃微多孔膜进行单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等，从而进行亲水化。
根据本制造方法，能够得到至关闭开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度变化率(其为关闭速度的指标之一)高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热性优异、且具有低的关闭温度的聚烯烃微多孔膜。
[3]改性多孔层
接下来，对本发明中的改性多孔层进行说明。对于本发明中的改性多孔层而言，重要的是含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒。通过使用水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒，不仅能够得到优异的耐热性，还能降低成本，并且从制造工序上的环境负荷的观点考虑，也是优选的。
所谓水溶性树脂或水分散性树脂，具体而言，可以举出CMC、聚乙烯醇及聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂，最优选CMC、丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂可以使用市售的丙烯酸乳液，具体而言可以举出“ACRYSET”(注册商标)TF-300((株)日本触媒制)、“POLYSOL”(注册商标)AP-4735(昭和电工(株)制)。
改性多孔层可以在不损害本发明的目的的范围内含有表面活性剂、抗静电剂等各种添加剂作为除水溶性树脂或水分散性树脂以外的组成。
微粒优选为无机粒子。作为无机粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。其中，二氧化钛、氧化铝、勃姆石易于廉价地获得，是优选的。
微粒的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在上述优选范围内，则能够防止由堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔导致的不透气度的大幅上升，另一方面，可以有效地防止由电池组装工序中粒子脱落导致的电池的重大缺陷。粒子的形状没有特别限定，可以举出正球形、近似球形、板状、针状。
本发明的制造方法中，如果将含有水溶性树脂或水分散性树脂、微粒和溶剂的溶液(以下有时称为“涂布液”。)涂布在聚烯烃微多孔膜上，通过干燥等除去溶剂，则含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒的膜在涂布的涂布液干燥时在微粒的周围产生空隙，从而成为多孔膜。如果含有水溶性树脂的溶液中不含微粒，则有时不能成为多孔膜。
从维持聚烯烃微多孔膜的关闭特性的观点考虑，水溶性树脂或水分散性树脂相对于改性多孔层的固态成分的体积比的上限值为8％、优选为7％，该体积比的下限值为2％、优选为3％。水溶性树脂或水分散性树脂相对于改性多孔层的固态成分的体积比大于8％时，存在关闭特性恶化的问题，另一方面，该体积比小于2％时，存在改性多孔层的膜强度下降、容易剥离的问题。
但是，仅使树脂相对于改性多孔层的固态成分的体积比在上述范围内的情况下，有时无法获得聚烯烃微多孔膜与改性多孔层的足够的密合性。因此，本发明中，在上述涂布液中，使涂布液中的树脂浓度的上限值为5.0重量％、优选为2重量％，下限值为0.8重量％、优选为1.5重量％。树脂浓度大于5.0重量％时，存在不透气度容易恶化的问题，另一方面，树脂浓度小于0.8重量％时，存在改性多孔层与聚烯烃膜的密合性下降的问题。
本发明中，所谓溶剂，不仅包括溶解水溶性树脂或水分散性树脂的液体，广义上还包括为了使水溶性树脂或水分散性树脂分散成粒子状而使用的分散介质。本发明中所谓的溶剂将水作为主体。本发明中，优选使用离子交换水或蒸馏水。溶剂可以仅为水，但也可以根据需要混合使用醇类等水溶性有机溶剂。通过使用这些水溶性有机溶剂，可以提高干燥速度、涂布性。作为水溶性有机溶剂，优选在占全部涂布液的比例为0.1～10质量％的范围内混合有例如乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类的混合液。此外，也可以在可溶解的范围内混合醇类以外的有机溶剂，只要小于1质量％即可。但是，涂布液中，醇类和其他有机溶剂的总量优选小于10质量％。此外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要进一步含有除微粒和水溶性树脂或水分散性树脂以外的成分。作为那样的成分，可以举出例如分散剂、pH调节剂等。
改性多孔层的膜厚优选为1～5μm、进一步优选为1～4μm、最优选为1～3μm。如果改性多孔层的膜厚在上述优选范围内，则对电极的粘接性充分，可以确保聚烯烃微多孔膜在熔点以上的温度下熔融收缩时的破膜强度和绝缘性，另一方面，能够得到足够的孔关闭功能，可以抑制异常反应，卷曲体积不会变得过大，适于将来会不断发展的电池的高容量化，并且卷曲不易变大，能够有助于电池组装工序中生产性的提高。
改性多孔层的孔隙率优选为30～90％、更优选为40～70％。如果改性多孔层的孔隙率在上述优选范围内，则层叠改性多孔层而得到的层叠聚烯烃微多孔膜(电池用隔膜)的膜的电阻低，容易流通大电流，并且能够维持膜强度。
层叠改性多孔层而得到的层叠聚烯烃微多孔膜的总膜厚的上限优选为35μm、更优选为20μm。下限优选为6μm以上、更优选为9μm以上。如果层叠聚烯烃微多孔膜的总膜厚在上述优选范围内，则可以确保作为电池用隔膜的足够的机械强度和绝缘性，另一方面，能够防止容器内可填充的电极面积减小，从而避免容量的下降。
[4]改性多孔层的层叠方法
改性多孔层的层叠方法优选将上文所述的涂布液涂布在聚烯烃微多孔膜上的方法。作为涂布涂布液的方法，可以举出例如逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法及模涂法等，上述方法可以单独进行或组合进行。该情况下，优选涂布在沿水平方向输送的聚烯烃微多孔膜的下表面侧。通过涂布在下表面侧，比重较小的树脂成分容易大量存在于聚烯烃微多孔膜界面上，易于得到密合性。
溶剂的除去一般是利用干燥的方法。也可以如下除去溶剂：在干燥前，将在聚烯烃微多孔膜上涂布涂布液而得到的层叠产物浸渍于不溶解水溶性树脂或水分散性树脂、且挥发性比水高的液体中，将该液体置换为该溶剂，从而除去涂布中的溶剂。需要说明的是，将涂布液涂布在聚烯烃微多孔膜上的情况下，干燥温度优选为不会使透气度下降的温度、具体而言为100℃以下、优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。作为挥发性比水高的液体，可以举出例如乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类。
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存的情况下，优选在临使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
此外，本发明的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。
[5]聚烯烃微多孔膜的物性
用作本发明的层叠聚烯烃微多孔膜的基材的聚烯烃微多孔膜具有下述物性。
(1)关闭温度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭温度为135℃以下。如果大于135℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，电池用隔膜的过热时的阻断响应性有时会下降。
(2)不透气度变化率(关闭速度的指标)
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始后的不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上、优选为1.2×104sec/100cc/℃以上。如果不透气度变化率小于1×104sec/100cc/℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，电池用隔膜的关闭温度变高。
(3)130℃时的收缩率
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下。如果大于20％，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，电池用隔膜的耐热性大幅下降。该热收缩率优选为17％以下。
(4)聚烯烃微多孔膜的厚度
用作本发明的层叠聚烯烃微多孔膜的基材的聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下。上限优选为12μm、更优选为10μm。聚烯烃微多孔膜的厚度的下限优选为5μm、更优选为6μm。聚烯烃微多孔膜的厚度大于16μm的情况下，电池壳的每单位容积的面积大大受限，不适于将来会不断发展的电池的高容量化。如果聚烯烃微多孔膜的厚度的下限在上述优选范围内，则易于保持实用的膜强度和孔关闭功能。
(5)不透气度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的不透气度的上限优选为400sec/100ccAir、更优选为350sec/100ccAir、进一步优选为150sec/100ccAir，下限优选为50sec/100ccAir、更优选为70sec/100ccAir、进一步优选为100sec/100ccAir。如果聚烯烃微多孔膜的不透气度在上述优选范围内，则具有足够的电池的充放电特性，特别是在离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面充分，能够充分地发挥作为电池的功能，另一方面，能够得到足够的机械强度和绝缘性，因此在充放电时不可能发生短路。
(6)孔隙率
关于本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的孔隙率，上限优选为70％、更优选为60％、进一步优选为55％。下限优选为30％、更优选为35％、进一步优选为40％。
如果聚烯烃微多孔膜的孔隙率在上述优选范围内，则具有足够的电池的充放电特性，特别是在离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面足够，能够充分地发挥作为电池的功能，另一方面，能够得到足够的机械强度和绝缘性，因此在充放电时不可能发生短路。
(7)拉伸断裂强度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度优选在MD方向及TD方向上均为80,000kPa以上。如果为80,000kPa以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。拉伸断裂强度进一步优选为100,000kPa以上。
(8)拉伸断裂伸长率
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂伸长率优选在MD方向及TD方向上均为100％以上。如果拉伸断裂伸长率为100％以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。
(9)关闭开始温度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始温度优选为130℃以下。如果聚烯烃微多孔膜的关闭开始温度在上述优选范围内，则将聚烯烃微多孔膜用作锂电池用隔膜的情况下，过热时的阻断响应性足够高。
(10)熔化温度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的熔化温度优选为150℃以上。此外，层叠聚烯烃微多孔膜的熔化温度优选为200℃以上。如果聚烯烃微多孔膜的熔化温度、层叠聚烯烃微多孔膜的熔化温度分别在上述优选范围内，则关闭后的温度上升时的防破膜性良好。
(11)平均孔径
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的平均孔径会对关闭特性等产生较大的影响，因此平均孔径优选为0.05～0.30μm、更优选为0.07～0.50μm、进一步优选为0.08～0.13μm。如果聚烯烃微多孔膜的平均孔径在上述优选范围内，则水溶性树脂或水分散性树脂易于渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内，能够得到足够的多孔质改性层的密合性，并且电解液渗透性优异，另一方面，关闭特性也不会下降。
[6]其他物性
(1)不透气度的增加率
层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度的增加率优选为135％以下、更优选为130％以下。层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度的增加率以层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度相对于聚烯烃微多孔膜的不透气度的百分率表示。
(2)关闭温度差
所谓关闭温度差，是指由层叠聚烯烃微多孔膜的关闭温度减去聚烯烃微多孔膜的关闭温度而得的值。本发明中，关闭温度差为4.0℃以下。关闭温度差优选为3.0℃以下。如果关闭温度差大于4.0℃，则聚烯烃微多孔质膜所具有的过热时的阻断响应变得缓慢，有时会损害以锂离子二次电池为代表的电池的安全性。
(3)改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的粘接性
改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的粘接性优选为0.8以上、更优选为1.0以上。需要说明的是，此处所谓的密合性，是通过下文所述(11)改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的剥离强度的测定方法测定得到的值。
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭特性、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热性和熔化特性之间的均衡性优异，而且透过性及机械特性也优异。
实施例
以下，给出实施例进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测定得到的值。
(1)平均膜厚
对于聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜，使用10cm见方的试样，随机取10个点，用接触厚度计测定膜厚，将其平均值作为平均膜厚(μm)。
(2)不透气度
使用王研式不透气度计EGO-1T(旭精工(株)制)，将聚烯烃微多孔膜和电池用隔膜各自的试样固定，注意不要引入褶皱，按照JIS P 8117进行测定。将试样制成10cm见方，测定点为试样的中央部和4个角，共5个点，使用其平均值作为不透气度p(sec/100ccAir)。需要说明的是，试样的一边的长度不足10cm的情况下，可以使用以5cm的间隔测定5个点而得到的值。不透气度升高率如下得到：将电池用隔膜的不透气度除以聚烯烃微多孔膜的不透气度，以％的方式求出。
(3)聚烯烃微多孔膜的戳穿强度
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的微多孔膜，测定此时的最大负荷。将最大负荷的测定值La通过式：Lb＝(La×20)/T1换算成膜厚为20μm时的最大负荷Lb，作为戳穿强度(Mn/20μm)。
(4)聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率
使用宽10mm的长方形试验片，通过ASTM D882进行测定。
(5)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的关闭温度TSD
对于关闭温度TSD(℃)，一边以5℃/分钟的升温速度对聚烯烃微多孔膜进行加热，一边用王研式不透气度计EGO-1T(旭精工(株)制)测定不透气度，求出不透气度达到检测限1×105sec/100cc的温度，作为关闭温度T(℃)。
(6)关闭开始温度TS
根据上述关闭温度的测定中得到的不透气度p(sec/100ccAir)相对于温度T(℃)的数据，制成图4所示那样的表示不透气度p的倒数相对于温度的关系的曲线，将从升温开始(室温)到关闭开始前为止的直线部的延长线L3、和从关闭开始后到达关闭温度TSD(℃)为止的直线部的延长线L4的交点作为关闭开始温度TS(℃)。
(7)关闭速度(不透气度变化率)
根据上述关闭温度的测定中得到的不透气度p相对于温度T的数据，制成图5所示那样的温度-不透气度曲线，求出不透气度达到1×104sec/100cc的温度处的曲线的斜率(图5所示的切线L5的斜率Δp/ΔT)，作为不透气度变化率。
(8)130℃时的收缩率
使用热机械分析装置TMA/SS6000(Seiko Instruments(株)制)，一边以2g的负荷将10mm(TD)×3mm(MD)的试验片在试验片的长度方向上牵拉，一边以5℃/分钟的速度从室温升温，在130℃时测定3次相对于23℃时的尺寸而言的尺寸变化率，进行平均，由此求出收缩率。
(9)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的熔化温度TMD
达到上述关闭温度TSD后，进而以5℃/分钟的升温速度继续加热，求出不透气度再次达到1×105sec/100cc的温度，作为熔化温度TMD(℃)(参照图5)。
(10)电池用隔膜的耐热性
聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的耐热性由在130℃的烘箱内保存60分钟时的MD和TD的相对于初始尺寸的变化率的平均值求出。
(11)改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的剥离强度
在实施例及比较例中得到的隔膜的改性多孔层面上贴合粘合胶带405号(NICHIBAN(株)制、24mm宽)，裁切成宽24mm、长150mm，制作试验用样品。在23℃、50％RH条件下，使用拉伸试验机“Tensilon”(注册商标)RTM-100((株)A&D制)，采用剥离法(剥离速度500mm/分钟、T模剥离)测定改性多孔层与聚烯烃微多孔膜界面的剥离强度。在从测定开始到测定结束的100mm之间，经时性地测定，算出测定值的平均值，换算为宽25mm的值，作为剥离强度。需要说明的是，在上述剥离界面中，有时改性多孔层面残留在聚烯烃微多孔膜侧，但这种情况也作为改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的剥离强度算出。
(12)不透气度的增加率
层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度的增加率以层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度相对于聚烯烃微多孔膜的不透气度的百分率表示。
不透气度的增加率(％)＝(层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度/层叠聚烯烃微多孔膜的不透气度)×100
(13)关闭温度差
关闭温度差以由层叠聚烯烃微多孔膜的关闭温度减去聚烯烃微多孔膜的关闭温度而得的值表示。
实施例1
<聚烯烃微多孔膜>
在100质量份的由30质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和70质量％的Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。
UHMWPE及HDPE的Mw在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出(下同)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工(株)制“Shodex”(注册商标)UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·上样量：500μL
·检测器：Waters Corporation制差示折射计
·标准曲线：根据用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，用规定的换算常数制成。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于116℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸。接着，于127℃在TD方向上以拉伸倍率1.4倍再次拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于127℃热固定处理10分钟，由此制作厚9μm的聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在0.8质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加60.8质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加38.4质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器(polypropylene felt filter)精密过滤，制成涂布液(A)。此时，树脂成分和微粒的体积比为5∶95。(以CMC的比重为1.6g/cm3、氧化铝的比重为4.0g/cm3来计算。)
<改性多孔层的层叠>
采用凹版涂布法在沿水平方向输送的聚烯烃微多孔膜(a)的下表面涂布涂布液(A)，在热风干燥炉(温度60℃)中干燥20秒钟，得到最终厚度为11μm的电池用隔膜。
实施例2
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在1.0质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加50.0质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加49.0质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(B)。此时，树脂成分和微粒的体积比为5∶95。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(B)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例3
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在1.2质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加41.2质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加57.6质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(C)。此时，树脂成分和微粒的体积比为5∶95。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(C)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例4
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在1.5质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加28.6质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加70.0质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(D)。此时，树脂成分和微粒的体积比为5∶95。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例5
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在1.8质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加13.0质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加85.2质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(E)。此时，树脂成分和微粒的体积比为5.0∶95.0。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(E)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例6
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在2.0质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加39.4质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加58.6质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(F)。此时，树脂成分和微粒的体积比为7.9∶92.1。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(F)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例7
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在2.4质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加28.6质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加69.1质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(G)。此时，树脂成分和微粒的体积比为7.9∶92.1。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(G)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例8
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在6.3质量份的“ACRYSET”(注册商标)TF-300((株)日本催化剂制)(固态成分40％)中添加48.0质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加64.2质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(H)。此时，树脂成分和微粒的体积比为8∶92。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(H)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例9
<聚烯烃微多孔膜>
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由30质量％的Mw为2.0×106的UHMWPE及70质量％的Mw为2.8×105的HDPE构成的聚乙烯组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃微多孔膜(b)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(b)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例10
<聚烯烃微多孔膜>
在100质量份的由30质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和70质量％的Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：120kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在400rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于114℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均成为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于126℃热固定处理10分钟，由此制作厚16μm的聚烯烃微多孔膜(d)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(d)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例11
<聚烯烃微多孔膜>
在100质量份的由20质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和80质量％的Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物进行测定得到的ΔHm≤125℃为16％、T50％为132.9℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：72kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在240rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于118℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于119℃热固定处理10分钟，由此制作厚12μm的聚烯烃微多孔膜(e)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(e)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例12
<聚烯烃微多孔膜>
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE和80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成的、ΔHm≤ 125℃为16％、T50％为132.9℃的聚乙烯组合物，于114℃对凝胶状片材进行拉伸，除此以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃微多孔膜(f)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(f)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
比较例1
<聚烯烃微多孔膜>
不层叠改性多孔层，将聚烯烃微多孔膜(a)作为电池用隔膜。
比较例2
<聚烯烃微多孔膜>
与实施例1相同，使用聚烯烃微多孔膜(a)。
<涂布液的制备>
在6.0质量份的CMC产品编号2200(Daicel FineChem(株)制)中添加50.0质量份的溶剂，搅拌2小时。接着，添加44.0质量份的平均粒径0.5μm的近似球形的氧化铝微粒，搅拌2小时使氧化铝微粒充分分散后，用过滤粒子尺寸(初始过滤效率：95％)为10μm的聚丙烯制毡式过滤器精密过滤，制成涂布液(I)。此时，树脂成分和微粒的体积比为25.4∶74.6。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(a)上使用涂布液(I)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
比较例3
<聚烯烃微多孔膜>
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，在100质量份的由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE、80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对PE组合物进行测定得到的ΔHm≤125℃为21％、T50％为132.2℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在720rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.075kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液，于114℃对凝胶状片材进行拉伸，热固定处理温度为120℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(g)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(g)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
比较例4
<聚烯烃微多孔膜>
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE及80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成的聚乙烯组合物，使拉伸速度为100％，不进行再次拉伸，并且使热固定处理温度为120℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃微多孔膜(c)。
<改性多孔层的层叠>
采用与实施例1同样的方法在聚烯烃微多孔膜(c)上使用涂布液(D)进行涂布，干燥，得到电池用隔膜。
实施例1～12及比较例1～4中得到的聚烯烃微多孔膜的树脂组成、成膜条件及物性示于表1，电池用隔膜的物性示于表2及3。表1～3中的附注(1)～(3)如下所示。
附注：
(1)Mw表示质均分子量。
(2)Q表示聚乙烯组合物向双螺杆挤出机中的投入量，Ns表示螺杆转速。
(3)表示聚烯烃微多孔膜的关闭温度与电池用隔膜的关闭温度之差。
由表1可知，实施例1～13的聚烯烃微多孔膜具有下述关闭特性：关闭开始温度为130℃以下，关闭速度为10,000sec/100cc/℃以上，并且关闭温度为135℃以下。而且透过性及机械强度也优异。并且可知在该聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层而得到的层叠聚烯烃微多孔膜(电池用隔膜)的关闭温度与聚烯烃微多孔膜的关闭温度的温度差小，并且耐热性也极其优异。
与之相对，比较例1的电池用隔膜没有层叠改性多孔层，因此特性差。并且确认了比较例2～3的电池用隔膜在关闭特性、透过性及物理强度中的任一个方面恶化。
产业上的可利用性
本发明的电池用隔膜的关闭特性、耐热性及物理强度优异，可以合适地用作非水电解质电池用隔膜、特别是锂离子二次电池用隔膜。

Claims (7)

1.一种电池用隔膜，其为在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒的改性多孔层的层叠聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率为20％以下，聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下，聚烯烃微多孔膜与层叠聚烯烃微多孔膜的所述关闭温度差为4.0℃以下，其中，
所述关闭温度是一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×105sec/100cc的温度，
所述不透气度变化率是表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率，
所述130℃时的横向的收缩率以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，水溶性树脂或水分散性树脂包含羧甲基纤维素、丙烯酸系树脂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，微粒为选自二氧化钛、氧化铝、勃姆石中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量的比例ΔHm≦125℃为20％以下、吸热量达到所述晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚乙烯系树脂包含乙烯与其他α-烯烃的共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚乙烯系树脂包含乙烯与其他α-烯烃的共聚物，所述共聚物用单中心催化剂制造，且具有1×104以上、小于7×106的质均分子量。
7.一种电池用隔膜的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，包括以下工序(a)～(e)：
工序(a)：将含有聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55Kg/h/rpm地进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描量热分析测定得到的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量的比例ΔHm≦125℃为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T50％为135℃以下；
工序(b)：将所述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材；
工序(c)：以相对于拉伸前的长度100％为1～80％/秒的速度对所述凝胶状片材进行拉伸；
工序(d)：除去所述成膜用溶剂，得到聚烯烃微多孔膜；
工序(e)：在通过上述工序得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面上涂布涂布液，进行干燥，所述涂布液含有水溶性树脂或水分散性树脂、和微粒，水溶性树脂或水分散性树脂相对于微粒的体积比为2～8％，水溶性树脂或水分散性树脂的浓度为0.8～5％。
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