TWI736665B - 微多孔膜、鋰離子二次電池及微多孔膜製造方法 - Google Patents

微多孔膜、鋰離子二次電池及微多孔膜製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係以壓低在80℃下加熱壓縮處理後的阻抗變化率為目的。
針對溶媒萃取前之延伸，採用至少朝不同的軸方向進行延伸至少二次之手法，同時以滿足以下(i)及(ii)之至少一項與(iii)的方式進行延伸。
(i)(c)步驟為將薄片狀成形物朝薄片運送方向(MD方向)及薄片寬度方向(TD方向)之各方向至少進行一次延伸的一次延伸步驟，(c)步驟中的MD延伸倍率與TD延伸倍率係滿足(TD延伸倍率≧MD延伸倍率-2)；(ii)(c)步驟之第一次實施之第一軸延伸的延伸溫度(T1)與第二次以後實施之第二軸延伸的最高延伸溫度(T2)係滿足(T1-T2≧0)；(iii)(e)步驟中的延伸溫度(D(T))係滿足(SDT-D(T)≦12)。

Description

微多孔膜、鋰離子二次電池及微多孔膜製造方法
本發明係有關於微多孔膜、鋰離子二次電池及微多孔膜製造方法。
熱塑性樹脂微多孔膜係廣泛用作物質的分離膜、選擇性滲透膜、及隔離膜等。微多孔膜的具體用途為例如鋰離子二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池所使用之電池用隔離膜(separator)、或電雙層電容器用隔離膜、逆滲透過濾膜、超過濾膜、微過濾膜等的各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料、燃料電池用支撐體等。
尤其是作為鋰離子二次電池用隔離膜，係廣泛採用聚乙烯製微多孔膜。就其特徵而言，除了極有助於電池的安全性、生產性之機械強度優良外，還可確保電絕緣性，同時兼具使滲透至微細孔的電解液通過的離子滲透性，且具備在電池的外部或內部之異常反應時，藉由於120~150℃左右自動地阻斷離子的滲透，而抑制過度的溫度上昇之孔閉塞機能。
鋰離子電池其運用領域，除了以往的行動電話、PC用電池等所謂的小型民生用途外，亦逐漸擴展至電動工具、汽車、自行車用蓄電池、大型蓄電設備之大 型、大容量者。為了因應此等要求，作為電池結構，逐漸採用使其成為高容量之電極。此等電極所使用的電極素材有隨著充放電，其體積的膨脹及收縮比以往的電極更大之特徵，從而要求即使在電極的膨脹及收縮下，隔離膜其性能的變化亦少。
為因應此種要求，迄今已有進行隔離膜的開發(專利文獻1~5)。
專利文獻1中，作為改善電池之耐久性的手段，揭示一種微多孔性薄膜，其中對包含聚丙烯與聚苯醚的微多孔膜薄膜，將直徑50μm的平面壓頭壓下3μm時的應力、膜厚恢復率係顯示定值。
專利文獻2中，作為耐壓縮性的改善手法，開發一種從膜表面導入小於膜厚的25%之突起的聚烯烴製微多孔膜。其揭示，就該微多孔膜而言，將衝切成50mm見方的膜於55℃以5秒鐘壓縮至初期膜厚的80%後的應力及膜厚恢復率係止於一定的範圍。
專利文獻3中明示一種最大孔徑、長度方向彈性模數、長度方向及寬度方向彈性模數比經規定的聚烯烴微多孔膜，並於實施例16揭示一種耐壓縮性優良的9μm之微多孔膜。其顯示一種「應變吸收性良好」且壓縮後維持良好的離子滲透性的聚烯烴製微多孔膜。
專利文獻4中發明一種藉由控制聚乙烯組成而改善電解液注入性的微多孔膜，於實施例1~3揭示一種壓縮後的膜厚變化小，且透氣阻力係數為500秒鐘/100ml以下的聚烯烴微多孔膜。專利文獻4其特徵係具有：具有至少二個峰值的孔徑分布曲線。
專利文獻5中揭示一種2.2MPa、90℃、加熱5分鐘後的膜厚變化為15%以下，且加熱壓縮後的透氣阻力係數為700秒鐘/100ml/20μm以下的微多孔膜，藉由在去除成膜用溶劑後至少朝單軸方向進行再延伸，而達成此種物性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-038655號公報
專利文獻2 日本特開2007-262203號公報
專利文獻3 WO2008-093572號公報
專利文獻4 日本特表2010-540692號公報
專利文獻5 WO2006-106783號公報
隨著鋰離子電池的大型化、高容量化的進行，就電池材料而言逐漸採用適合高容量化的電極。作為高容量化的手法，係探討1)採用新穎電極材料；2)使電池內的電極材料密度上昇之至少一項。作為手法1)所使用的新穎電極材料有隨著充放電，膨脹及收縮較以往的電極更大之特徵，作為課題可舉出隨著反覆的充放電而電池性能劣化之點。就其對策而言，係要求即使在電極的膨脹及收縮下，隔離膜其性能的變化亦少。又，以推進2)為目的，而進行隔離膜的薄膜化。同時進展電池的大型化，而亦需考慮到充放電時之電池內部的溫度也暴露於比以往更高溫下。
專利文獻1係探討微小區域之壓縮特性，並提案有耐壓縮性的隔離膜。然而，由於此等為微小區域之壓縮特性，在壓縮時於其周圍應力會被緩和，而不易正確地模擬對更廣面積施加應力之電池內的壓縮狀態。專利文獻1中，係使聚丙烯中的聚苯醚(PPE)分散，並活用源自PPE之空隙來改善耐壓縮性，但於強度之點留有課題。該申請人等係揭示強度改善發明(日本特開2012-161936號公報，實施例12.5N/30μm)作為其相關技術，但即使關於經改善的微多孔膜，仍為需改善強度的水準。
專利文獻2係探討較廣面積的壓縮行為，但為短時間的耐壓評定結果，而未掌握在實用性電池內可能發生的狀態。
專利文獻3中，作為壓縮性的改良手段，以容易變形的膜為志向。儘管為較短時間的壓縮處理，仍伴隨4μm以上的膜厚變化，即使透氣阻力係數的變化為變化最小者，仍惡化至壓縮前的2.6倍。
申請人迄今嘗試改善隔離膜的壓縮特性。藉由原料組成、溶媒去除後之延伸方法等的探討，而開發耐壓縮性優良的微多孔膜、隔離膜。作為對電極之膨脹及收縮的因應方法，開發a)可耐受對隔離膜所施加的應力，且膜厚的變化小的隔離膜；b)對於來自電極的壓力膜厚雖稍微減少，但離子滲透性的變化小的隔離膜。
專利文獻4中，在a)方針下，藉由聚乙烯組成的調整來控制孔徑分布，達成改良電解液注入性與耐壓縮性，但被要求性能的改善。
專利文獻5中，在b)方針下，提案一種藉由在塑化劑的萃取後進行再延伸而改善耐壓縮性的聚烯烴製微多孔膜。其揭示一種雖因2.2MPa、90℃、5分鐘的壓縮而引起超過15%的膜厚變化，但耐壓縮性經改良的微多孔膜。然而，透氣阻力係數的劣化之抑制水準需加以改良，且強度亦不足。
近年來，由於要求離子滲透性的變化小，而透氣阻力係數惡化的程度比a)更小之b)方針下的開發成為主流。除此之外，此等的探討係以膜厚為20μm程度之尚有膜厚減少的餘地之隔離膜為主。
另一方面，近年來，隨著電池的高容量化，為了盡可能提高電極密度而逐漸採用更薄的隔離膜，而從以往之20μm左右朝15μm以下進行薄膜化。壓縮條件下的膜厚之大幅變化由於有絕緣不良的疑慮、或在電池充放電時有於因電極所造成的壓縮後隔離膜變薄之虞，而在電池製造時無法達成電池內之電極密度的最大化，因此無法因應習知技術的以膜厚某種程度減少為前提的方針(上述b)方針)，而隨著充放電之離子滲透性惡化成為大的開發課題。
就15μm以下且耐壓縮性優良的隔離膜而言，係揭示於專利文獻3，惟專利文獻3所揭示的隔離膜其強度弱，由電池生產性的觀點來看尚有改善餘地，且因隔離膜的膜厚大幅減少，而於充放電後在電池內會產生空隙，無法因應電池內的電極之最大化的要求。
除了此等要求外，以往對隔離膜所要求的安全性迄今亦同樣地需要。被要求在電池的異常發熱時安全停止電池機能並加以維持，在極板間的樹脂量大幅減少的薄膜之隔離膜中，係成為更困難之課題。
作為隔離膜之微多孔膜所具有之物性中，可舉出熱收縮率、關閉、熔毀特性作為極有助於電池之安全性者。在電池的異常發熱時，有因隔離膜的熱收縮而於電極端部發生短路的可能性，隔離膜的熱收縮率之管理變得重要。又，在電池異常發熱時藉由閉塞隔離膜的孔，阻斷離子傳導而安全地使電池機能停止之關閉機能，係要求使關閉溫度(shutdown temperature)(SDT)更低溫化；而且對於在關閉後再次恢復離子傳導性的熔毀溫度(Melt Down Temperature)(MDT)，藉由使其更高溫化，而在異常發熱時可使電池機能安全地停止。從而，為了確保電池的安全性，不僅SDT的低溫化，加大SDT與MDT的溫度差亦變得重要。
本案發明人等為了解決前述問題而致力重複探討多次的結果，發現可藉由以下構成而加以解決，終至完成本發明。亦即，本發明如下。
(1)一種微多孔膜，其特徵為：平均膜厚為15μm以下，對於在4.0MPa的壓力下、80℃且10分鐘的加熱壓縮處理，以下式求得的相對阻抗A為140%以下；相對阻抗A=(前述加熱壓縮處理後在80℃下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
(2)如(1)記載之微多孔膜，其中前述相對阻抗A為135%以下。
(3)如(1)或(2)記載之微多孔膜，其中以下式求得的相對阻抗比率C為135%以下：相對阻抗比率C=(相對阻抗A/相對阻抗B)×100；惟，相對阻抗B係如下式所示：相對阻抗B=(前述加熱壓縮處理後在室溫(25℃)下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
(4)一種微多孔膜，其特徵為：平均膜厚為15μm以下，對於在4.0MPa的壓力下、80℃且10分鐘的加熱壓縮處理，以下式求得的相對阻抗B為120%以下；相對阻抗B=(前述加熱壓縮處理後在室溫(25℃)下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
(5)如(4)記載之微多孔膜，其中前述相對阻抗B為110%以下。
(6)如(4)或(5)記載之微多孔膜，其中以下式求得的相對阻抗比率C為135%以下：相對阻抗比率C=(相對阻抗A/相對阻抗B)×100；惟，相對阻抗A係如下式所示：相對阻抗A=(前述加熱壓縮處理後在80℃下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
(7)如(3)或(6)記載之微多孔膜，其中前述相對阻抗比率C為130%以下。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之微多孔膜，其透氣阻力係數為400秒鐘以下。
(9)如(1)至(8)中任一項記載之微多孔膜，其膜厚12μm換算的穿刺強度為4000mN以上，在105℃下暴露8小時後的熱收縮率為5%以下，且平均拉伸斷裂伸長率為130%以下。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之微多孔膜，其係滿足以下至少一項：關閉溫度為140℃以下；根據昇溫透氣度法之關閉溫度與熔毀溫度的溫度差為10℃以上。
(11)如(1)至(10)中任一項記載之微多孔膜，其平均孔徑為0.1μm以下。
(12)如(1)至(11)中任一項記載之微多孔膜，其係包含2%以上之重量平均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯成分、或包含5%以上之分子量為100萬以上的分子量成分。
(13)如(1)至(12)中任一項記載之微多孔膜，其中觀察微多孔膜的至少一表面時，其係形成在次微米區域為梯狀結構、在微米區域呈三維網眼狀結構的混合結構。
(14)一種鋰離子二次電池，其特徵為使用如(1)至(13)中任一項記載之微多孔膜。
(15)一種微多孔膜製造方法，其係包含下列步驟的聚烯烴微多孔膜之製造方法：(a)擠出步驟，其係將包含聚烯烴樹脂及孔形成材料的樹脂組成物進行熔融混練並擠出；(b)薄片成形步驟，其係將前述(a)步驟中所得之擠出物成形為薄片狀；(c)一次延伸步驟，其係將前述(b)步驟中所得之薄片狀成形物，至少朝不同的軸方向進行延伸至少二次；(d)萃取步驟，其係由前述(c)步驟中所得之延伸薄片萃取出孔形成材料；及(e)二次延伸步驟，其係將前述(d)步驟中所得之薄片，至少朝單軸方向進行延伸至少一次；該微多孔膜製造方法之特徵為滿足以下(i)及(ii)之至少一項與(iii)：(i)(c)步驟為將薄片狀成形物朝薄片運送方向(MD方向)及薄片寬度方向(TD方向)之各方向至少進行一次延伸的一次延伸步驟，且(c)步驟中的MD延伸倍率與TD延伸倍率係滿足下述式(1-1)、(1-2)：TD延伸倍率≧MD延伸倍率-α 式(1-1) α=2.0 式(1-2)；(ii)(c)步驟之第一次實施之第一軸延伸的延伸溫度(T1)與第二次以後實施之第二軸延伸的最高延伸溫度(T2)係滿足下述式(2-1)、(2-2)：T1-T2≧β 式(2-1) β=0 式(2-2)；(iii)(e)步驟中的延伸溫度(D(T))係滿足下述式(3-1)、(3-2)： SDT-D(T)≦γ 式(3-1) γ=12 式(3-2)。
(16)如(15)記載之微多孔膜製造方法，其係同時滿足前述(i)~前述(iii)。
本發明之聚烯烴微多孔膜儘管為薄膜，即使經過在高容量、高功率電池中可能引起的高溫加熱條件，阻抗的上昇率亦低，就電池而言的性能劣化小，而適合作為鋰離子二次電池的隔離膜。
圖1為示意性地表示針對本發明之微多孔膜所得之孔徑分布測定結果的示意圖。
圖2為表示針對本發明之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
圖3為表示針對本發明之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
圖4為表示針對藉由以往的同時雙軸延伸法而製造之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
圖5為表示針對藉由以往的同時雙軸延伸法而製造之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
圖6為表示針對藉由以往的逐次雙軸延伸法而製造之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
圖7為表示針對藉由以往的逐次雙軸延伸法而製造之微多孔膜所得之AFM照片的表面影像。
用以實施發明之形態
本發明係本案發明人等為了獲得為15μm以下的膜厚，並且即使經過高溫加熱條件性能降低亦少的聚烯烴微多孔膜而致力進行探討，結果發現藉由以一定的條件控制延伸條件，使超高分子量成分的纏結均勻地形成，可獲得「即使藉由高溫加壓，屬離子滲透性之尺度的阻抗也不會大幅惡化的聚烯烴微多孔膜」而完成者。以下，針對本發明詳細加以說明。
(原料)
(樹脂物種)
作為構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂，較佳為聚乙烯或聚丙烯。聚烯烴樹脂可為單一物種或2種以上不同的聚烯烴樹脂的混合物，例如聚乙烯與選自聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯之聚烯烴樹脂的混合物。又，聚烯烴樹脂不限於均聚物，亦可為不同烯烴的共聚物。此種聚烯烴樹脂當中，由優良的孔閉塞性能的觀點來看，特佳為聚乙烯。由孔閉塞性能的觀點來看，聚乙烯的熔點(軟化點)較佳為70~150℃。
以下，作為本發明所使用的聚烯烴樹脂，以聚乙烯為例詳細加以敘述。作為聚乙烯，可舉出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。又，聚乙烯的聚合觸媒沒有特別限制，可使用戚格勒-納他系觸媒、菲利浦(Phillips)系觸媒或茂金屬系 觸媒等。此等聚乙烯不僅可為乙烯之均聚物，亦可為含有少量之其他α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的α-烯烴，較佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之酯、苯乙烯等。就聚乙烯而言，可為單一物種，惟較佳為包含2種以上之聚乙烯的聚乙烯混合物。
就聚乙烯混合物而言，可使用重量平均分子量(Mw)彼此不同的2種類以上之超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，亦可使用選自包含超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之群組的2種以上聚乙烯的混合物。就聚乙烯混合物而言，較佳為包含Mw為5×105以上之超高分子量聚乙烯與Mw為1×104以上5×105以下之聚乙烯的混合物。由拉伸強度的觀點來看，聚乙烯混合物中之超高分子量聚乙烯的含量較佳為1~70重量%。聚乙烯混合物中之超高分子量聚乙烯的含量更佳為2~65重量%，再更佳為5~60重量%。藉由超高分子量聚乙烯在聚乙烯混合物中存在1重量%以上，可抑制進行壓縮處理後之膜厚變化及阻抗變化的至少一者，比起超高分子量聚乙烯小於1重量%的情形，在膜強度的方面更提升。藉由將聚乙烯混合物中之超高分子量聚乙烯的含量設定為70重量%以下，而提升樹脂擠出生產性。
由機械強度的觀點來看，聚乙烯的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為5~200的範圍內。
又，就聚乙烯混合物而言，理想係使用包含2%以上之重量平均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯成分的聚乙烯混合物、或包含5%以上之分子量為100萬以上的分子量成分的聚乙烯混合物。藉由使用此種聚乙烯混合物，可使隔離膜的平均孔徑成為0.1μm以下，能夠抑制置於高溫、高壓力條件下後之隔離膜性能的降低，此外在抑制電池內的充放電所附帶之金屬鋰樹枝狀晶體的產生方面亦較佳。
(溶媒物種：孔形成材料)
作為稀釋劑，只要是可混合於聚烯烴樹脂之物質或可溶解聚烯烴樹脂的物質則沒有特別限定。亦可於稀釋劑中混合下述溶劑：在與聚烯烴樹脂的熔融混練狀態下係與聚烯烴混合，但在室溫下呈固體。作為此種固態稀釋劑，可舉出硬脂醇、二十六烷醇、石蠟等。作為液態稀釋劑，可舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等的脂肪族、環式脂肪族或芳香族烴、及沸點對應此等脂肪族、環式脂肪族或芳香族烴的沸點的(相同或者同等程度的)礦油分餾物、以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等在室溫下為液狀的鄰苯二甲酸酯、大豆油、蓖麻油、葵花油、棉籽油等植物性油、其他脂肪酸酯。為了獲得液體稀釋劑的含量穩定的凝膠狀薄片，更佳使用如流動石蠟之不揮發性的稀釋劑。例如，液體稀釋劑的黏度在40℃下較佳為20~500cSt，更佳為30~400cSt，再更佳為50~350cSt為佳。液體稀釋劑的黏度為20cSt以上時，由管嘴的吐出均勻，且容易混練。液體稀釋劑的黏度為500cSt以下時，容易去除溶劑(稀釋劑)。
聚烯烴樹脂與稀釋劑的摻混比例，將聚烯烴樹脂與稀釋劑的合計設為100質量%，由使擠出物的成形性良好之觀點來看，較佳為聚烯烴樹脂1~60質量%。聚烯烴樹脂相對於聚烯烴樹脂與稀釋劑之混合物的比例更佳為10~55重量%，再更佳為15~50重量%。藉由使聚烯烴樹脂相對於聚烯烴樹脂與稀釋劑之混合物的比例為1重量%以上，可抑制擠出時在管嘴出口的脹大(swell)或頸縮(neck-in)，因此提升凝膠狀薄片的製膜性。另一方面，藉由使聚烯烴樹脂相對於聚烯烴樹脂與稀釋劑之混合物的比例為60重量%以下，可保持較小的在管嘴部之差壓，因此能夠穩定地生產凝膠狀薄片。聚烯烴溶液之均勻的熔融混練步驟沒有特別限定，除了軋光機(calender)、各種混合機外，尚可舉出附有螺桿之擠出機等。
(製造方法)
作為依據濕式法之製造方法，可舉出例如藉由將聚乙烯(聚烯烴樹脂)與成形用溶劑進行加熱熔融混練，將所得樹脂溶液由模頭(die)中擠出並冷卻而形成未延伸凝膠狀薄片，對所得未延伸凝膠狀薄片朝至少單軸方向實施延伸，去除前述成形用溶劑並加以乾燥，藉此得到微多孔膜的方法等。
聚乙烯微多孔膜可為單層膜，亦可為包含分子量或者平均細孔徑彼此不同的二層以上的層構成。若 為包含二層以上的層構成時，較佳為至少一個最外層之聚乙烯樹脂的分子量及分子量分布係滿足前述範圍。
作為包含二層以上的多層聚乙烯微多孔膜之製造方法，例如藉由下述之任一者皆可製作：將構成A層及B層的各聚乙烯(聚烯烴樹脂)與成形用溶劑進行加熱熔融混練，並將所得之各樹脂溶液由各擠出機供給至一個模頭，使其一體化而共擠出的方法；重疊構成各層之凝膠狀薄片並予以熱熔接的方法；於各自延伸後使其熱熔接的方法；於去除溶劑後使其熱熔接的方法。共擠出法容易獲得層間之接著強度，容易在層間形成連通孔而容易維持高滲透性，且生產性亦優良，因而較佳。
(混合、混練)
擠出機內的聚烯烴溶液之溫度的較佳範圍係根據樹脂而異，例如聚乙烯組成物為140~250℃，包含聚丙烯時為190~270℃。針對擠出機內的聚烯烴溶液之溫度，可藉由在擠出機內部或者缸筒(cylinder)部設置溫度計來間接地掌握，並適宜調整缸筒部的加熱器溫度或旋轉數、吐出量以使其成為目標溫度。溶劑可於混練開始前添加，亦可於混練中自中途添加。於熔融混練之際，為了防止聚烯烴樹脂的氧化，較佳為添加抗氧化劑。
(擠出及澆鑄)
於擠出機內經熔融、混練的聚烯烴溶液係藉由冷卻而形成包含溶劑的樹脂組成物。此時，較佳為由具有狹縫狀開口部的管嘴(模頭)擠出，而製作薄片狀的樹脂組成物，惟亦可使用藉由從具有圓形開口部的吹製 薄膜用管嘴擠出而使其固化之所謂的充氣法(inflation method)。擠出溫度較佳為140~250℃，更佳為160~240℃，再更佳為180~230℃。藉由將擠出溫度設為140℃以上，可抑制在管嘴部的壓力過度上昇；另一方面藉由設為250℃以下，可抑制材料的劣化。擠出速度(薄膜成膜速度)較佳為0.2~15m/分鐘。藉由將擠出成薄片狀的聚烯烴樹脂溶液進行冷卻，而形成凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用使其接觸冷風、冷卻水等冷媒的方法、使其接觸冷卻輥的方法等，較佳為使其接觸以冷媒冷卻的輥而使其冷卻。例如，可藉由使擠出成薄片狀的聚乙烯樹脂溶液接觸以冷媒設定成表面溫度20℃至40℃之旋轉的冷卻輥而形成未延伸凝膠狀薄片。擠出之聚乙烯樹脂溶液係以冷卻至25℃以下為佳。此時的冷卻速度較佳以50℃/分鐘以上的速度進行。藉由如此進行冷卻，而聚烯烴相可由溶媒微相分離。藉此，未延伸凝膠狀薄片變得容易呈緻密結構，且可抑制結晶度過度上昇，未延伸凝膠狀薄片係成為適於延伸之結構。又，作為冷卻方法，以提升薄片的冷卻效率、提升薄片平面性為目的，亦可使用使2種以上的輥接近，以一個以上的輥按壓吐出至一個輥上的樹脂溶液，而將聚烯烴樹脂溶液冷卻的方法。又，為了進行藉由高速製膜之凝膠狀薄片形成，亦可使用使薄片密接於輥的腔室。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可調節膜厚。作為擠出方法，可利用例如日本特公平06-104736號公報及日本專利第3347835號公報所揭示的方法。
(延伸)
作為一次延伸步驟中的延伸方法，理想為在包含溶劑之狀態下的2階段以上之延伸。各階段中的延伸方法沒有特別限定。亦較佳為單軸延伸後進行同時雙軸延伸之例、同時雙軸延伸後進行單軸延伸之例。考量生產性、投入之投資成本，亦較佳為單軸延伸後進行單軸延伸之例。作為延伸方向，有薄片運送方向(MD)與薄片寬度方向(TD)，可為MD延伸後進行TD延伸之例、TD延伸後進行MD延伸之例的任一者。凝膠狀薄片可於加熱後藉由拉幅機方式、軋輥法、壓延法或此等之組合進行延伸。
於此，作為實例係針對朝MD方向進行輥延伸，其後朝TD方向以拉幅機式進行延伸的逐次延伸方法加以說明。
溶劑萃取前的延伸倍率係根據凝膠狀薄片的厚度而異，MD延伸(MDO)較佳以2倍~12倍進行。溶媒萃取前的MD延伸倍率更佳為3倍~12倍，再更佳為5倍以上11倍以下，再更佳為5.0倍以上11.0倍以下。藉由在溶媒萃取前進行MD延伸至2倍以上，可進行均勻的延伸，因此，在緊接著MD延伸的TD延伸中可抑制MD方向上之不均結構的顯現。藉由在溶媒萃取前進行MD延伸至5倍以上，而MD方向的膜厚分布變得更均勻，在抑制後加工中為重要的膜品質(皺褶、鬆弛)方面係更佳。又，MD延伸亦能以二階段以上進行。在MD延伸中，係藉由預熱部、延伸部、熱固定部而構成進行 MD延伸的區域，同時在前述區域藉由利用輥的加熱及冷卻來進行凝膠狀薄片(或延伸中之薄膜)的溫度控制。延伸部可利用輥間的周速差來進行延伸，並利用分成複數段的延伸區間來進行延伸。亦即，相對於延伸部之最上游側(模頭側)的輥，使在該輥的下游側(捲取側)鄰接之輥的周速加快，利用此等2個輥間的周速差來延伸凝膠狀薄片。如此，藉由依序在後段側配置周速較上游側的輥更快的輥，而進行二階段以上(多段)的MD延伸。具體而言，將2組周速彼此不同的輥組(以周速變得較上游側的輥更快的方式而設定下游側的輥之輥組)配置於延伸部時，變成以二階段進行MD延伸；將3個前述輥組配置於延伸部時，變成以三階段進行MD延伸。此外，此等輥組當中，亦可將任意一組中之下游側的輥、與相對於該任意一組而在下游側鄰接的輥組中之上游側的輥共通化，例如藉由3個輥而構成二階段的延伸區間。
各輥組的延伸倍率可為相等倍率或不同倍率。在各階段的延伸倍率更佳為以不同倍率，隨著朝向下游側而提高延伸倍率來進行，藉此可更抑制加熱壓縮時之透氣阻力係數的上昇。其理由仍不明確，惟，若為相等倍率，則變成在延伸初期進行較高倍率的延伸。以不同倍率提高延伸倍率來進行時，茲推測藉由MD延伸而形成的微細結構容易變得均勻，使耐壓縮性改善。
以提升薄片寬度方向的強度或提升生產性為目標，緊接著MD延伸後所進行之TD方向的延伸較佳為2~12倍，更佳為3倍~12倍，再更佳為5倍~10倍。 為了將TD方向上的膜結構均勻化(使孔均勻地形成)，TD方向的延伸倍率理想為2倍以上；為了使TD方向的物性(透氣阻力係數、強度(穿刺、拉伸)、熱收縮率)更均勻，TD方向的延伸倍率更理想為5倍以上。藉由使TD方向的延伸倍率為12倍以下，可抑制基於高延伸倍率之物性參差不齊的產生。又，由生產穩定性的觀點來看(為了穩定生產性並且獲得TD方向上之均勻的物性)，TD方向的延伸倍率再更佳為10倍以下。
溶媒萃取前之MD延伸與TD延伸的合計面積倍率較佳為25倍以上，更佳為30倍以上，最佳為40倍以上。為了提升強度，溶媒萃取前的延伸，以面積倍率計較佳為25倍以上。平均拉伸伸長率(MD方向、TD方向的伸長率相乘後，作為平方根而求得者；若以算式表示，((MD方向的伸長率)×(TD方向的伸長率))0.5較佳為130%以下。為了使平均拉伸伸長率為130%以下，較佳將溶媒萃取前的延伸面積倍率設定為40倍以上。另一方面，溶媒萃取前的延伸，以面積倍率計係以200倍以下，更佳為180倍，最佳為150倍以下為佳。溶媒萃取前的延伸，以面積倍率計為200倍以下時可獲得製膜時的穩定性，在微多孔膜的生產上較佳。
溶媒萃取前之TD延伸倍率與MD延伸倍率的比率較佳滿足下述式(1)。
TD延伸倍率≧MD延伸倍率-α 式(1-1)
式(1)中的α係如後述，表示未延伸薄片的配向程度，為以經驗獲得的值。
藉由滿足此種關係，可獲得高溫壓縮特性(高溫壓縮耐性)優良的微多孔膜。其理由仍不明確，惟亦可如下思考。於本技術中在製作未延伸薄片的階段為了容易沿MD方向控制結構，而藉由組合其後所施加之MD延伸的延伸倍率與未延伸薄片的結構(配向)而形成朝MD方向配向的結構。茲認為藉由此MD延伸後，使與MD方向正交之TD方向的結構以一定倍率以上的TD延伸而更為發展，容易形成更均勻的膜。茲認為藉由將源於未延伸薄片作成時之配向的配向程度視為α，並將考量其之MD延伸倍率與TD倍率之間的比率，以朝TD方向比朝MD方向成為更高倍率的方式進行設定，可獲得原纖維在整個面方向均勻地發展的膜。若彙整各種關係，則藉由以滿足式(1-1)的方式選取TD延伸倍率與MD延伸倍率，而朝MD方向及TD方向任一方向均變得容易進行原纖維的開孔。於MD延伸的後段進行TD延伸的情形，變成在原纖維開孔時朝TD方向施加高延伸倍率，原纖維間的纏結變得容易發展。茲認為藉由原纖維的纏結發展，而成為壓縮時物性不易變化的結構。因此，需控制TD延伸倍率及MD延伸倍率。α較佳為2.0，更佳為1.5，再更佳為1.0，再更佳為0.5，最佳為0.0。
延伸溫度於MD延伸(MDO)、TD延伸(TDO)兩者中，較佳為使其成為聚烯烴樹脂的熔點以下，更佳為(聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd)~(聚烯烴樹脂的熔點-5℃)，再更佳為(聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd+5℃)~(聚烯烴樹脂的熔點-5℃)的範圍。例如，為聚 乙烯樹脂時的延伸溫度為90~130℃左右，更佳為100~127℃。聚乙烯樹脂的延伸溫度更佳為105~125℃。聚乙烯樹脂的延伸溫度為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度以上的情形，可抑制延伸時之微小裂痕的產生，因此最終可抑制孔徑(尤為最大孔徑BP)的粗大化，使離子的滲透在整個微多孔膜的面方向均勻化，從而變得不易產生Li樹枝狀晶體，良好地維持電池性能。又，聚乙烯樹脂的延伸溫度為聚烯烴樹脂的熔點以下的情形，延伸會均勻地發生，因此抑制皺褶或鬆弛的產生，確保隔離膜的生產性。
茲就朝TD方向以拉幅機式進行延伸後，亦考量朝MD方向以軋輥式進行延伸，而進行至少2段以上之延伸時的各延伸溫度的關係詳細加以敘述。
一般在薄膜製造中經常使用以多階段進行延伸。由於藉由即使在單軸延伸中亦設為多階段來製造更均勻的膜，而控制溫度、倍率來進行延伸。又，即使在朝彼此不同的方向進行延伸的雙軸延伸中，例如朝MD方向及TD方向進行延伸之手法亦廣泛作為獲得各向異性少的膜的方法而使用。在使用溶媒作為隔離膜製造所使用的塑化劑之所謂的「濕式延伸」中，尤其是使用聚乙烯作為樹脂時，係使用同時雙軸延伸製程。此種同時雙軸延伸製程，可使膜厚、透氣阻力係數及強度等的薄膜物性在整個微多孔膜的面方向均勻，而且適於10μm以下之薄膜的製造。然而，在同時雙軸延伸製程中，由於以一階段(一次)進行在包含溶媒之狀態下的延伸，即 所謂的「濕式延伸」，而僅於延伸溫度窄的區域進行。換言之，以往在濕式同時雙軸延伸製程中，為了擴大延伸時的溫度可調整範圍，且為了抑制爐內的溫度不均而需要較長的爐，導致初期投入成本增大，從而不易擴大延伸溫度。因此，在以往的濕式同時雙軸延伸製程中，被迫受限於在爐內於較窄的溫度區域之製膜。
又，亦有探討以多階段進行濕式延伸，亦即個別進行朝MD方向與TD方向之2軸(2方向)中其中一軸方向的延伸與朝另一軸方向的延伸之手法。然而，此等探討係以著眼於MD延伸條件的技術為主，幾乎未有著眼於個別進行朝此等2個軸方向的延伸之延伸製程中各者的溫度之影響的技術開發。如針對延伸倍率詳細加以敘述，MD方向及TD方向各方向的延伸倍率為12倍以下，在此種延伸倍率下，在第1軸之延伸完成階段係主要朝延伸方向配向的狀態。因此，在此手法中，茲認為就膜而言的均勻性可藉由第2軸以後的延伸，設定成以面積延伸總計倍率計為25倍以上，藉此達到可作為隔離膜使用的水準。面積延伸總倍率愈為高倍率，愈提升穿刺強度、拉伸強度，但對電池的安全性造成影響的關閉溫度有上昇的傾向。此處所述關閉溫度係指隔離膜的細孔閉塞的溫度，為阻斷鋰離子的滲透，停止電池的機能的溫度。製造15μm以下、尤為12μm以下的薄膜時，需以適合電池製造的方式而比以往更提高隔離膜的強度，為了提高強度而採取提高面積延伸總倍率的手法；但在關閉溫度上昇，尤為面積延伸總倍率超過45倍時， 則變得不易保持隔離膜之機械物性與安全性的平衡。作為降低關閉溫度的手段，已有開發使用低熔點之樹脂的技術，但考量透氣阻力係數、強度及熱收縮率的平衡時則其水準不足。
因此，於本發明中，為了對透氣阻力係數、強度及熱收縮率的平衡優良之15μm以下、尤為12μm以下的隔離膜亦改良安全性，而針對個別且依序進行朝MD方向與TD方向之2軸(2方向)中其中一軸方向的延伸(第1軸延伸)與朝另一軸方向的延伸(第2軸延伸)時的延伸溫度條件進行探討。一般而言，關閉溫度係受到樹脂的運動性及細孔徑分布的強烈影響。熔毀溫度係主要受到樹脂的熔點、黏度的強烈影響，只要將樹脂的組成固定於任意條件，則除了面積延伸總倍率外即使變更其他製造條件，亦幾乎保持一定。關閉溫度的上昇導致熔毀溫度與關閉溫度的溫度差變小，即使在電池內的異常發熱時以關閉機能阻斷離子傳導，當因電池內的蓄熱所造成的溫度上昇持續時，由於仍會因隔離膜的熔毀而使離子傳導再開始，而產生導致起火等的危險性。因此，需盡可能降低關閉溫度、或者加大關閉溫度與熔毀溫度的差。
因為此種理由，由於重要的是降低關閉溫度，而針對降低關閉溫度之手法進行探討。就關閉溫度隨面積延伸總倍率的上昇而上昇之理由而言，茲推測係因延伸總倍率提升，構成隔離膜之樹脂的運動性變得更容易受制約之故。從而，在依序進行第1軸延伸與第2軸延伸(或者進一步緊接著第2軸延伸進行1次以上之有 別於第1軸與第2軸之軸方向的延伸)的延伸製程中，嘗試藉由相對於第1軸延伸的溫度來提升第2軸延伸以後的溫度，而利用提昇延伸溫度來改善樹脂的運動性，但與預測相反地無法獲得關閉溫度的改善。
因此，針對延伸溫度的影響進一步進行探討的結果，判明下述事項。
亦即，判明藉由使第1軸延伸溫度(T1)與第2軸延伸以後之最高延伸溫度(T2)的關係保持式(2)之關係，可使關閉溫度降低。藉由保持式(2)之關係，可使關閉溫度成為140℃以下、或使關閉溫度(SDT)與熔毀溫度(MDT)的溫度差成為10℃以上。或者，藉由使第1軸延伸溫度(T1)與第2軸延伸以後之最高延伸溫度(T2)的關係保持式(2)之關係，可將關閉溫度維持於140℃以下，同時使關閉溫度與熔毀溫度的溫度差成為10℃以上。
β≦T1-T2 式(2-1)
判明式(2-1)中，β若較佳為0℃，更佳為2℃，再更佳為5℃，進一步更佳為7℃，則可達成使關閉溫度成為140℃以下、使熔毀溫度與關閉溫度的溫度差為10℃以上之至少任一者。
藉由此種條件而改善關閉溫度的理由仍不明確，惟亦可如下思考。如先前所說明，已知關閉溫度受到樹脂的運動性與細孔徑分布的影響，可理解添加低熔點的樹脂也會因樹脂的運動性提高而使關閉溫度降低。在多階段延伸製程中，作為藉由降低第2軸延伸以後的溫度來改善關閉溫度的理由，係藉由在進行第2軸延伸 以後的延伸時在保持第1軸延伸所形成之結構的骨架的狀態下進行延伸，而形成以第1軸延伸所形成之結構為起點的均勻的微細結構。茲認為藉由控制起因於微細結構的細孔徑分布，可降低關閉溫度。茲認為在比第1軸延伸更高溫下實施第2軸延伸時，變成同時進行利用延伸之開孔與新的結構形成，成為結構分布廣的形式，而無法造成均勻的微細孔結構形成。
此時，藉由以成為式(2-1)之關係的方式來選定延伸條件，不僅可如前述般維持關閉溫度、熔毀溫度，也形成緻密的結構，因此，亦可製造壓縮後的滲透性變化小，且強度、熱收縮率優良的隔離膜。為了抑制經過高溫(80℃)處理時的阻抗惡化，β較佳為0℃，更佳為2℃，再更佳為5℃，進一步更佳為7℃時，在此種條件下可抑制壓縮後的阻抗惡化。
TD延伸(TDO)的變形速度可由製膜速度及對寬度方向(TD方向)的夾具(保持薄膜的部位)位置來求得。藉由於TD方向控制爐內中的軌道位置，可控制TD方向的擴幅速度，亦即變形速度。變形速度理想係在該TD延伸之總延伸階段的較佳80%以上、更佳85%以上、再更佳90%以上的區域中控制於一定的速度。如此設定成一定的速度之TD延伸的變形速度係以較佳為200%/秒鐘以下，更佳為150%/秒鐘以下，再更佳為130%/秒鐘以下為理想。藉由使TD延伸的變形速度為200%/秒鐘以下，可抑制隔離膜中的殘留應力，而且因膜破裂等造成之生產中斷的可能性低而可穩定地生產。又，TD延伸的 變形速度係以較佳為10%/秒鐘以上，更佳為15%/秒鐘以上，再更佳為45%/秒鐘以上為理想。藉由將TD延伸的變形速度設為10%/秒鐘，可壓低設備投資額，而能夠經濟地生產有用的隔離膜。TD延伸的變形速度的偏差(最大變形速度-最小變形速度)較佳為70%/秒鐘以下，更佳為50%/秒鐘以下，再更佳為20%/秒鐘以下，最佳為5%/秒鐘以下。藉由將TDO延伸的變形速度的偏差控制成一定值以下，而超高分子量成分的纏結均勻地發展，可獲得承受高溫壓縮時不會使阻抗大幅惡化的微多孔膜。
藉由如以上之延伸而形成為凝膠狀薄片之高階結構(higher-order structure)發生分裂，結晶相微細化，而形成多數原纖維。原纖維係形成三維連結之網眼結構。藉由延伸而提升機械強度，同時藉由控制延伸倍率與延伸溫度之至少一項，可控制原纖維間的纏結程度，因此，可成為即使在100℃以下的溫度下施加壓力，性能也不易發生變化的結構。又，由於藉由進行以上之延伸，即使在高溫下也可保持形狀，而容易保持絕緣性，適用於例如電池用隔離膜。
(洗淨及乾燥)
藉由將如此進行所得之延伸薄片以以往使用之技術，例如國際公開第2008-016174小冊所記載之方法等來洗淨‧去除稀釋劑並加以乾燥，可獲得經乾燥之微多孔塑膠薄膜。獲得微多孔塑膠薄膜時，於洗淨步驟後亦可藉由乾式延伸步驟(二次延伸步驟)進行再加熱，並進行再延伸。再延伸步驟可為軋輥式或拉幅機式之任 一項，又，藉由在同步驟中進行熱處理，可進行物性的調整或殘留應變的去除。作為乾式延伸溫度D(T)，藉由以依循下述式(3)的溫度條件來進行，而進一步改善固體熱收縮率。具體而言，藉由使用式(3)之條件，可降低105℃下的熱收縮率；就熱收縮率而言較佳為對於MD方向及TD方向任一者皆以8%以下，更佳為6%以下，再更佳為5%以下為理想。
SDT-D(T)≦γ 式(3-1)
惟，「SDT」係指「關閉溫度」，其測定方法係於後述。就γ而言，較佳為12℃、更佳為10℃、再更佳為8℃時，可抑制固體熱收縮率。
亦即，就關閉溫度與乾式延伸溫度係處於何種相關關係，事先進行各種實驗而進行數據取得，並基於該取得之數據，以關閉溫度成為例如140℃附近的方式來大致設定乾式延伸溫度。一面繼續生產一面測定捲取完畢之微多孔膜的關閉溫度，同時以成為所述式(3-1)的方式微調乾式延伸溫度，藉此可獲得固體熱收縮率優良的微多孔膜。
若彙整以上所述，則所述式(1)~(3)當中，為了製造熱收縮率低，且壓縮後之阻抗惡化少的微多孔膜，需滿足式(1)或式(2)的至少任一項與式(3)，由於可獲得相對於加熱、加壓處理前的微多孔膜之阻抗，在80℃、4MPa、10分鐘的加壓後於室溫下測定的阻抗變化率經壓低的微多孔膜而較佳。而且，藉由滿足式(1)~(3)全部，可進一步有助於以下至少一項：比起僅滿足式(1) 或(2)與式(3)時更可進一步抑制壓縮後的阻抗惡化並使關閉溫度降低；或者使關閉溫度與熔毀溫度之間的溫度差增加。
又，藉由同時滿足式(2)、與包含2%以上之超高分子量聚乙烯或者5%以上之分子量為100萬以上的聚乙烯成分，可獲得為使關閉溫度成為140℃以下、及使關閉溫度與熔毀溫度的差成為10℃以下之至少一項的微多孔膜而較佳。為了製造高強度的微多孔膜，藉由同時滿足：包含2%以上之超高分子量聚乙烯或者5%以上之分子量為100萬以上的聚乙烯成分、及使溶媒萃取前的延伸總計面倍率為25倍以上，而改善穿刺強度及拉伸強度，例如可獲得於穿刺強度為4000mN(12μm換算)的微多孔膜，因而較佳。
隨後觸及之微多孔膜的孔徑分布可藉由滿足式(1-1)或式(2-1)之至少任一項來達成。更佳為藉由同時滿足式(1-1)及(2-1)，可形成即使在高溫下承受壓力，也不會導致阻抗惡化之可發生孔徑變化的微細結構。
欲改善使用微多孔膜來組裝電池時或者對微多孔膜的表面施加塗布時的加工性時，為了控制拉伸斷裂伸長率，藉由將溶媒萃取前的延伸總計面倍率設為40倍以上，可獲得平均拉伸斷裂伸長率(將MD及TD方向的拉伸斷裂伸長率相乘，並求得平方根者)為130%以下的微多孔膜，因而較佳。
藉由滿足式(3-1)，可獲得固體熱收縮率(例如於105℃實施8小時熱處理後的熱收縮率)對於MD及TD各者為5%以下的微多孔膜，因而較佳。
又，作為控制微多孔膜之平均細孔徑的方法，藉由包含2%以上之超高分子量聚乙烯或者5%以上之分子量為100萬以上的聚乙烯成分，可獲得較佳為最大孔徑為0.15μm以下及平均細孔徑為0.1μm以下、更佳為最大孔徑為60nm以下且平均細孔徑為50nm以下的微多孔膜。
隨著模擬在電池內之電極的膨脹及收縮的微多孔膜之壓縮處理，微多孔膜的平均細孔徑一般顯示變小的傾向。若如此隨著電極的膨脹，微多孔膜的平均細孔徑變小，則在電池的使用時離子的滲透性會惡化。因此，於本發明中，係進行即使經過壓縮處理，電池內的離子流動難度(電阻、阻抗)也不易上昇的微多孔膜之開發。具體而言，係針對在電池的一般使用條件下的60℃進行加壓處理的微多孔膜(之後表示為60℃處理品)與在假想在高功率(高速(high rate))條件下產生熱的80℃進行加壓處理的微多孔膜(之後表示為80℃處理品)，比較各者的細孔徑分布的結果，發現藉由採取滿足下述式(4)的眾數變化率(δ)，可獲得壓縮後之阻抗優良的微多孔膜。
眾數變化率(δ)=(60℃處理品的孔徑分布眾數-80℃處理品的孔徑分布眾數)/(未處理品的孔徑分布眾數-80℃處理品的孔徑分布眾數) 式(4)
此外，「未處理品」係指進行加壓處理前的微多孔膜。
又，此處使用之「孔徑分布眾數」係指使用後述之孔率儀的細孔徑分布測定結果(細孔徑與空氣的流量之雙軸圖表，參照圖1)中之孔徑的眾數(強度最強的孔徑值)，表示在基於流量下顯示最多比率的細孔徑。亦即，眾數變化率大於0係表示在暴露於比一般的電池使用環境更嚴峻之條件(此處為80℃加壓處理)時仍有孔徑可變化的餘地。詳細雖仍不明確，茲認為當眾數變化率大於0時，由於在60℃經加壓處理之微多孔膜即使在更高溫下經壓縮仍有可變形的餘地，可抑制阻抗的惡化。另一方面，在60℃經加壓處理之微多孔膜在更高溫下經壓縮時未有可變形的餘地的情況下，為了因應因壓縮所造成的影響(為了相互抵銷)而產生曲折率的增加等，離子變得極不易通過微多孔膜內，因此可解釋為導致阻抗的惡化。
又，眾數變化率過大時，在高速等的嚴峻條件下使用電池時，孔徑分布變化大，就結果而言由於從室溫起的阻抗變化變大而不理想。從而，眾數變化率(δ)較佳為0.15以上，更佳為0.17以上，再更佳為0.2以上，最佳為0.23以上。眾數變化率的下限值若為此種範圍，則即使在高速條件(高溫、高壓條件)下，亦可減少阻抗的惡化。又，眾數變化率(δ)較佳為0.65以下，更佳為0.6以下，再更佳為0.55以下，最佳為0.4以下。眾數變化率的上限值若為此種範圍，作為電池長期使用時，可壓低一般使用條件與高速條件之間的阻抗變化。
又，較佳為此處所得的微多孔膜係以主要呈混合結構為特徵，該混合結構係在次微米區域中梯狀結構為主體，在微米區域中呈三維網眼狀結構。「次微米 區域」係指在利用AFM(原子力顯微鏡)等之4μm平方視野(4μm×4μm)進行觀察時可確認的結構大小。另一方面，「微米區域」係表示同樣地以AFM等在10μm以上的平方視野(12μm×12μm)進行觀察時可確認的結構大小。而且，「梯狀結構」係規定為在原纖維間構成之結構(相鄰之原纖維彼此的配置結構)以彼此接近正交的位置關係排列的情形。對於「三維網眼狀結構」，係規定為原纖維三維地呈網眼狀之網狀結構的情形。「主要地」係表示在觀察視野中以50%以上的面積觀察到該結構的情形。從而，著眼於任意位置的原纖維時，主要可確認與此原纖維正交(交叉)之原纖維時，係稱為所述之「梯狀結構」；另一方面，主要可確認由前述任意位置的原纖維分歧之原纖維時，稱為「三維網眼狀結構」。「微米區域」係由「次微米區域」所構成，茲認為觀察「微米區域」時係更大、粗的結構體之特徵變成主體，而作為上述結構的差異被觀察到。
圖2及圖3係表示針對顯示此種結構的本發明之微多孔膜所得的AFM照片，圖2為在所述之微米區域拍攝的照片、圖3為在次微米區域拍攝的照片。以下，以圖的縱向為MD方向、橫向為TD方向的方式表示。如之前所詳細敘述，於本發明中，在微米區域，細的原纖維從特定之原纖維的中間部位分歧而伸出，形成三維狀結構；另一方面，在次微米區域係以其他原纖維相對於特定的原纖維為交叉的方式配置各原纖維而呈現梯狀結構。就本發明之較佳微多孔膜而言，係任一表面呈上 述混合結構，更佳為於兩面呈上述混合結構。此時，在兩表層間各自呈特徵性的結構之區域的比率亦可相異。
此外，以使未延伸薄片朝MD方向及TD方向同時延伸之「同時延伸」法製膜而成的微多孔膜之結構，於在次微米及微米區域任一者均呈「三維網眼狀結構」之點係與本發明之微多孔膜相異。具體而言，若將對以此種同時延伸法所製造的微多孔膜所得的AFM照片示於圖4(微米區域)及圖5(次微米區域)，則任一者均為特定的原纖維分歧成網眼狀而形成三維狀結構。
又，即使在將未延伸薄片朝MD及TD方向階段性地延伸之以往的逐次延伸中，亦為在次微米區域雖呈現梯狀結構，但與本發明之微多孔膜相異，在微米區域呈使原纖維朝MD方向或TD方向選擇性地排列的結構(梯狀結構)。若將藉由以往的逐次延伸法所製造的微多孔膜的AFM照片示於圖6(微米區域)及圖7(次微米區域)，則可知在任一照片中原纖維均配置成梯型(原纖維非隨機地配置，而是朝一方向配向)。從而，本發明之微多孔膜，較佳為不僅相對於以同時雙軸延伸法製造的微多孔膜為不同的結構，相對於以迄今廣為人知之逐次雙軸延伸製程所得的微多孔膜亦為不同的結構。
若彙整以上，則本發明之微多孔膜係匯集多數梯狀結構而形成三維網眼狀結構。亦即，本發明之微多孔膜，若以微觀觀之則形成梯狀結構，在匯集多數此梯狀結構下，以形成三維網眼狀結構的方式排列各梯狀結構。另一方面，藉由以往的逐次雙軸延伸法所製造的 微多孔膜係匯集多數梯狀結構而為梯狀結構，藉由以往的同時雙軸延伸法所製造的微多孔膜係匯集多數三維網眼狀結構而形成三維網眼狀結構。因此，本發明之微多孔膜可具有「藉由同時延伸法所得之微多孔膜特有之高均勻性的緻密結構」、與「藉由逐次延伸法所得之微多孔膜特有的可達成高滲透性及高強度之結構」。由於具有此種結構，為高滲透性、高強度、低熱收縮的同時，即使於電池內在高溫下、壓縮條件下離子傳導性也不會惡化，而能夠發揮安全機能(低溫SDT及高溫MDT)，因此，如由實施例可知，相對於比較例具有物性方面上的顯著特徵。
再者，對於如此進行所得之微多孔膜，可依據用途而在微多孔塑膠薄膜表面施加電暈放電等的表面處理或耐熱粒子等的機能性塗布。
本發明的較佳實施形態之聚烯烴微多孔質膜係具有以，下物性。
(1)膜厚(μm)
聚烯烴微多孔質膜的膜厚，由於近年來進展電池的高密度高容量化，而較佳為3~15μm，更佳為3~12μm，再更佳為5~12μm。藉由使膜厚為3μm以上，可獲得確保絕緣性的隔離膜。
(2)起泡點(BP)細孔徑及平均孔徑(平均流量孔徑)(nm)
聚烯烴微多孔質膜，其由藉由Perm-Porometer求得之起泡點(BP)所得的最大孔徑較佳為0.15μm以下，再更佳為0.12μm以下，更佳為0.1μm 以下，進一步更佳為0.06μm以下。又，藉由Perm-Porometer求得之平均細孔徑較佳為0.1μm以下，再更佳為0.08μm以下，更佳為0.06μm以下，進一步更佳為0.05μm以下，進一步再更佳為0.039μm以下。藉由使膜全體的孔徑為小孔徑，而孔變得不易崩塌，膜厚與阻抗的變化(加壓處理後在室溫下測定之阻抗相對於加壓處理前之阻抗的變化)變小。
(3)透氣阻力係數(sec/100cm3)
透氣阻力係數(哥雷值(Gurley value))較佳為400sec/100cm3以下。透氣阻力係數若為400sec/100cm3以下，則將微多孔膜用於電池時，具有良好的離子傳導性。透氣阻力係數可藉由溶媒萃取前的延伸溫度或倍率、洗淨後的乾式延伸溫度或倍率、樹脂組成來調整。
(4)孔隙率(%)
孔隙率較佳為25~80%。孔隙率若為25%以上，則可獲得良好的透氣阻力係數。孔隙率若為80%以下，則將微多孔質膜作為電池隔離膜使用時的強度充足，可抑制短路。孔隙率更佳為25~60%，再更佳為25~50%。處於此種孔隙率時，於壓縮時隔離膜的細孔不易崩塌，因而較佳。
(5)12μm換算穿刺強度(mN)
穿刺強度以12μm換算為4000mN(408gf)、較佳為4500mN、更佳為4900mN以上。12μm換算的穿刺強度若為4000mN以上，則將微多孔膜作為電池用隔離膜組裝於電池的情形，尤為15μm以下的薄膜時，可抑制電極間的短路。
(6)拉伸斷裂強度(MPa)
拉伸斷裂強度在MD方向及TD方向任一者皆較佳為80MPa以上。拉伸斷裂強度若為此範圍，則可壓低膜破裂的疑慮。MD方向上的拉伸斷裂強度較佳為110MPa以上，更佳為140MPa以上，再更佳為210MPa以上。TD方向上的拉伸斷裂強度較佳為120MPa以上，更佳為170MPa以上，再更佳為180MPa以上。拉伸斷裂強度若為上述較佳範圍，則在電池的製造步驟中以高壓力進行熱壓也不易膜破裂，且細孔不易崩塌。
(7)拉伸斷裂伸長率(%)、平均拉伸斷裂伸長率(%)
拉伸斷裂伸長率在MD方向及TD方向任一者皆為40%以上。藉此，在電池製造時、及外力作用於電池時隔離膜之膜破裂的可能性變低。又，以後述式求得之平均拉伸斷裂伸長率較佳為130%以下，更佳為120%以下，再更佳為110%以下，藉此可使捲取後的殘留應變降低，且加工性優良。
(8)在105℃的溫度下暴露8小時後的熱收縮率(固體熱收縮率)(%)
在105℃的溫度下暴露8小時後的熱收縮率在MD方向及TD方向皆為5%以下。熱收縮率若為5%以下，則即使為將微多孔膜作為大型鋰電池用隔離膜使用時，也能抑制在發熱時因隔離膜的端部向靠近中央的位置退縮而發生電極間的短路。從而，為了即使在電池發熱時也能抑制電極間的短路，熱收縮率在MD方向及TD方向均以較佳為8%以下，更佳為6%以下，再更佳為 5%以下為佳。進一步較佳係以小於5%為佳。熱收縮率係以在MD方向及TD方向皆為4%以下、尤其在MD方向為4%以下為佳。
(9)關閉溫度及熔毀溫度(℃)
關閉溫度較佳為145℃以下，更佳為143℃以下，再更佳為140℃以下。關閉溫度為此範圍時，在更低溫下孔會閉塞，可藉由阻斷鋰離子的移動而安全地停止電池機能。
熔毀溫度較佳為145℃以上，更佳為147℃以上，再更佳為149℃以上。又，熔毀溫度與關閉溫度的差係愈大愈佳。熔毀溫度與關閉溫度的差愈大，在電池內的異常發熱時鋰離子停止流動之際，即使發生電池內溫度的過度加熱(過衝)也不使鋰離子傳導再開始，可停止電池機能。熔毀溫度與關閉溫度的差較佳為8℃以上，更佳為10℃以上，再更佳為11℃以上。
以下記述加熱壓縮試驗所伴隨的物性，而作為採用高容量型電極時可能引起之電池的內部壓力上限，係採用4.0MPa。又，作為加熱溫度，係採用60℃及80℃。其中，60℃係假定為低速電池使用時(將在1小時以內用盡的放電速度設為1C時，以小於1C使用)的電池內溫度區域；另一方面，80℃則假定為進行1C以上的急速充放電狀態時，在電池內部可能產生的最大溫度。
(10)加熱壓縮後的膜厚變化率(%)
例如作為在5Ah以上的大型電池中在高功率化下可能引起之(可達到之)溫度及壓力的上限，係假定 為80℃、4.0MPa來進行加壓試驗。將壓縮前的膜厚設為100%，在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的膜厚變化率(參照後述式)較佳為85%以上，更佳為87%以上，再更佳為89%以上。膜厚變化率若為85%以上，則將微多孔質膜作為電池隔離膜使用時，由於在充放電後隔離膜體積的變化不大，而能夠增加電池組裝時所使用的電極量，可造成電池容量的最大化。
又，對於在4.0MPa的壓力下、60℃進行10分鐘加熱壓縮後的膜厚變化率(算式與上述相同)，同樣地將壓縮前的膜厚設為100%，較佳為90%以上，更佳為91%以上，再更佳為96%以上。
(11)加壓壓縮前後的孔徑分布眾數變化率
在4.0MPa的壓力下、於60℃或80℃進行10分鐘加熱壓縮後的微多孔膜，就各者的孔徑分布之眾數(強度最強的孔徑值)，根據下述式求得之δ值較佳為0.15以上，更佳為0.17以上，再更佳為0.20以上，進一步再更佳為0.23以上。又，δ值較佳為0.65以下，更佳為0.6以下，再更佳為0.55以下，最佳為0.4以下。
眾數變化率(δ)=(60℃處理品的孔徑分布眾數-80℃處理品的孔徑分布眾數)/(未處理品的孔徑分布眾數-80℃處理品的孔徑分布眾數) 式(4)
藉由將眾數變化率控制於此範圍，則如以下項目(12)所詳細敘述，可獲得即使在高速電池使用時，離子滲透性也不易惡化的微多孔膜。結果，在高速用電池中抑制作為電池壽命尺度之循環特性的惡化。
(12)加熱壓縮後的相對阻抗(%)
相對於未處理品之在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的相對阻抗A(將未處理品的阻抗設為100%時之加熱壓縮後的阻抗(測定係於80℃))(%)較佳為140%以下，更佳為135%以下，再更佳為130%以下。藉由相對於未經處理之微多孔膜，將在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的微多孔膜在80℃下的相對阻抗A控制於此範圍，可構成抑制在假定為高速電池使用時(將在1小時以內用盡的放電速度設為1C時，以1C以上使用)之電池內溫度區域(此處假設為80℃)之離子滲透性的劣化的電池。雖因所用的電池系統而異，惟相對於未處理品之在80℃進行10分鐘加熱壓縮後的相對阻抗A若為140%以下，則抑制作為電池壽命之循環特性的惡化。
對於在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的阻抗(測定係於室溫)，係作為將加熱壓縮前之微多孔膜的阻抗設為100%時的相對值(相對阻抗B)而求得。加熱壓縮後的相對阻抗B(%)較佳為120%以下，更佳為115%以下，再更佳為110%以下。在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的相對阻抗B為此範圍時，可構成抑制在假定為高速電池使用時(將在1小時以內用盡的放電速度設為1C時，以1C以上使用)之電池內溫度區域(約80℃)之離子滲透性的劣化的電池。雖因所用的電池系統而異，惟在80℃進行10分鐘加熱壓縮後的相對阻抗B若為120%以下，則抑制作為電池壽命之循環特性的惡化。
另一方面，使用在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘加熱壓縮後的微多孔膜時，在室溫與高溫(80℃)下的相對阻抗比率C(將加熱壓縮後微多孔膜在高溫(80℃)測定之相對阻抗A(%)相對於在室溫測定之相對阻抗B的比)較佳為135%以下，更佳為133%以下，再更佳為130%以下。在80℃進行10分鐘加熱壓縮後的相對阻抗比率C若為135%以下，尤其是作為大型電池用隔離膜使用時，可抑制暴露於重複發生之急速充放電下之電池的循環特性劣化，而能夠有助於電池的長壽命化。為了將加熱壓縮後的相對阻抗A或者相對阻抗B、或者相對阻抗比率C控制於上述範圍，可藉由使穿刺強度為4000mN以上，且使所述之加熱壓縮前後的孔徑分布眾數變化率為0.23以上來達成。詳細的機制係於驗證中，但可如下思考。
亦即，為了防止伴隨壓縮的阻抗惡化，需要可耐受壓縮之影響的膜厚方向之強度，就其尺度而言，作為膜厚方向的強度之指標的穿刺強度以膜厚12μm換算需為4000mN以上。茲認為當穿刺強度以膜厚12μm換算為4000mN以上時，即使暴露於加熱壓縮條件下時，仍抑制微多孔膜的結構變化，而阻抗不易惡化。換言之，若穿刺強度不足時，微多孔膜若受到加熱壓縮則孔徑變小，並且例如曲折率變大，離子變得不易通過該微多孔膜(阻抗惡化)。從而，為了抑制加熱壓縮後的阻抗惡化，較佳為穿刺強度高者；但另一方面，膜厚方向的強度即使夠高，仍存在加熱、壓縮後阻抗惡化的情形，就其理 由而言係推測因為曲折率等影響離子的滲透性之物性發生變化。作為一例，亦可如下思考。具體而言，縱使穿刺強度極高時，微多孔膜仍為樹脂製，從而因加熱壓縮而膜厚某種程度減少。而且，亦認為若採取加壓壓縮時孔徑不會變小之結構，則因加壓壓縮所造成的膜厚減少量(體積的減少量)係藉由在微多孔膜內部之離子通道(由微多孔膜的表面側連通至背面側的連通孔)的一部分閉塞等而使連結孔變少來補償，作為結果就阻抗的增大而言會顯著化。亦認為細孔徑分布較廣時，容易存在易受因壓力所造成之影響的連結孔，承受壓力時平均細孔徑雖不會變化，但因滲透性高之連通孔的一部分閉塞而離子滲透性惡化。亦認為本發明由於微細孔結構均勻，藉由連通孔的一部分不會堵塞而均勻地承受壓力，能夠防止阻抗的增大。
因此，於本發明中，為了開發可藉由微多孔膜的結構變化(孔徑的減少)吸收因加熱、壓縮處理所造成之影響，並使對離子的滲透性之影響為最低限度的微多孔膜，而著眼於加熱壓縮處理前後的孔徑分布之眾數的變化。具體而言，係如前述比較微多孔膜暴露於在圓筒形電池的典型使用條件下可能產生之電池內部的溫度(60℃)與在高速條件下可能產生的高溫(此處採用80℃)時的孔徑分布眾數。實際進行在此種高溫下的加壓實驗的結果，因加熱、加壓處理，而使孔徑分布的眾數位移至小孔徑。其結果發現，孔徑分布的眾數變化率(δ)若為上述項目(11)所說明的範圍內，則可抑制阻抗的惡化。
一般而言係預測因細孔徑變小而離子滲透性惡化，但意外的是，已判明在高溫下的孔徑分布之眾數(比率最多的值)某種程度變化者，亦即眾數變化率成為所述項目(11)所說明的範圍內者，較抑制阻抗的惡化。以孔率儀評定之細孔徑係代表微多孔膜之結構，但在例如15μm以下等的薄膜區域與阻抗的相關性較弱，已判明無法作因細孔徑變小而離子滲透性必定惡化之結論。就其理由而言，茲認為由於孔徑分布的眾數變化率成為所述範圍內，藉由在不會對離子的滲透性造成影響(或者影響小)的範圍內，微多孔膜的結構變化，細孔徑分布之眾數變化，而抑制因加熱、壓縮所造成之對阻抗的影響。當膜強度高，不易發生結構變化(眾數不易變化)時，推測由於因加熱、壓縮所造成的曲折率增加等，而引起阻抗的惡化。
加熱壓縮後的膜厚變化率(%)及加熱壓縮後的阻抗變化率(%)易受結晶的配向性、膜的細孔結構、熱收縮率等影響。其中，藉由以分子量為100萬以上的聚乙烯分子量成分所構成的纏結在微多孔膜內均勻地構成，可獲得透氣阻力係數的變化少的微多孔膜。就其達成手段而言，除了以一定的條件控制在延伸階段的延伸倍率、延伸溫度外，並藉由將延伸時的變形速度保持於一定的速度變動幅度，可均勻地控制以超高分子量聚乙烯成分形成的纏結結構。
[實施例]
(試驗方法)
根據以下實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等例所限定。聚烯烴微多孔質膜的物性係根據以下方法來測定。
(1)膜厚(μm)
藉由接觸厚度計(Mitutoyo股份有限公司製LITEMATIC)測定在微多孔膜之95mm×95mm的範圍內之5點的膜厚，求出膜厚的平均值。
(2)平均孔徑(平均流量孔徑)及最大(起泡點(BP))細孔徑(nm)
聚烯烴微多孔質膜的平均孔徑(平均流量孔徑)及最大(起泡點(BP))細孔徑(nm)係如下測定。使用PMI公司之Perm-Porometer(商品名，型式：CFP-1500A)，以Dry-up、Wet-up之順序進行測定。Wet-up係對經表面張力已知之Galwick(商品名)充分浸漬的聚烯烴微多孔質膜施加壓力，以由空氣開始貫通之壓力所換算的孔徑作為最大孔徑。針對平均流量徑，係由Dry-up測定中顯示壓力、流量曲線的1/2之斜率的曲線與Wet-up測定之曲線的交點之壓力來換算孔徑。壓力與孔徑的換算係使用下述算式。
d=C‧γ/P(式中，d(μm)為微多孔質膜的孔徑，γ(dynes/cm)為液體的表面張力，P(Pa)為壓力，C為壓力常數(2860))
累計伴隨壓力上昇的各壓力之流量增量，以在由壓力所計算的孔徑範圍內之流量增量作為各孔徑範圍的頻率(比例)，而作為孔徑分布。以比例最多的孔徑值範圍作為眾數範圍，並以其中央值作為眾數。此時，將孔徑範圍以1nm刻度作成孔徑分布。將以此種測定所得的圖表之示意圖示於圖1。
(3)透氣阻力係數(sec/100cm3)
透氣阻力係數(哥雷值)係依據JISP8117來測定。
(4)孔隙率(%)
孔隙率係從微多孔膜的質量W1、及由與微多孔膜相同之聚乙烯組成物所構成之相同大小的無孔隙的膜的質量W2，藉由下式算出。
孔隙率(%)=(W2-W1)/W2\×100。
(5)穿刺強度(mN)及12μm換算穿刺強度(mN/12μm)
穿刺強度係使用直徑1mm(尖端為0.5mmR)的針，測定以速度2mm/sec穿刺聚烯烴微多孔質膜時的最大負載值(P1)。12μm換算穿刺強度(P2)係於膜厚T1(μm)下，藉由下式換算而求得。
P2=(P1×12)/T1。
(6)拉伸斷裂強度(MPa)
拉伸斷裂強度係使用寬度10mm的長條狀試片，根據ASTM D882來測定。
(7)拉伸斷裂伸長率(%)及平均拉伸斷裂伸長率(%)
拉伸斷裂伸長率係藉由將寬度10mm的長條狀試片，自聚烯烴微多孔質膜之寬度方向的中心部分取3點，算出針對各者根據ASTM D882進行測定之測定結果的平均值來求得。將MD(LM)、TD(LT)方向的拉伸斷裂伸長率平均化的平均拉伸斷裂伸長率(LA；%)係藉由下式求得。
LA=(LM×LT)0.5。
(8)在105℃的溫度下暴露8小時後的熱收縮率(%)
熱收縮率係藉由對微多孔質膜測定在105℃下暴露8小時之際之MD方向及TD方向的收縮率各3次，算出平均值來求得。
(9)關閉溫度(SDT)及熔毀溫度(MDT)(℃)
關閉溫度及熔毀溫度係根據國際公開第2007/052663號所揭示的方法來測定。依循此方法，將微多孔膜暴露於30℃的氣體環境中，以5℃/分鐘進行昇溫，於此期間測定膜的透氣阻力係數。茲將微多孔膜的透氣阻力係數(哥雷值)最初超過100,000秒鐘/100cm3時的溫度定義為微多孔膜的關閉溫度。熔毀溫度係定義為達到前述關閉溫度後進一步持續進行昇溫同時所測定的透氣阻力係數再度成為100,000秒鐘/100cm3的溫度。微多孔膜的透氣阻力係數係使用透氣阻力係數計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，依循JIS P8117來測定。
(10)加熱壓縮後的膜厚變化率(%)
膜厚係藉由接觸厚度計(Mitutoyo(股)製)來測定。將聚烯烴微多孔膜夾持於具有高平滑面的一對加壓板之間，將其藉由壓機在4.0MPa的壓力下、80℃(或者60℃)進行10分鐘加熱壓縮。以將壓縮後的膜厚除以壓縮前的膜厚之值藉由百分比表示者作為膜厚變化率(%)(參照下式)。膜厚係藉由自聚烯烴微多孔質膜之寬度方向的中心部分取3點，算出對各者進行測定之測定結果的平均值來求得。
膜厚變化率(%)=(處理後膜厚)/(處理前膜厚)×100
此外，上述算式中的「處理」係指在所述條件下進行加壓壓縮之處理。
(11)阻抗(Ω‧cm2)
阻抗的測定係使用阻抗測定裝置(Solartron製SI1250、SI1287)。茲以「在將Ni箔(30mm×20mm)設於玻璃板(50mm(W)×80mm(L)×3mm(T))上的電極間夾持微多孔膜(30mm(W)×20mm(L))、及使用1mol/L的LiPF6之包含鋰鹽、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸乙甲酯(EMC)(EC：EMC=40：60VOL%)的典型電解質約0.02ml並施加1.0kV(定電壓)10秒鐘後的值」作為阻抗(Ω‧cm2)。將針對根據各實施例、比較例所記載之製法所得的微多孔膜(進行加熱壓縮處理前的微多孔膜)在室溫(25℃)下進行測定所得的阻抗(測定值)設為100%，針對在4.0MPa的壓力下、80℃進行10分鐘的加熱壓縮處理後的微多孔膜，求出在80℃測量的相對阻抗(相對阻抗A)、在室溫 (25℃)測量的相對阻抗(相對阻抗B)。以下顯示用於求得此等相對阻抗A及相對阻抗B的算式。
相對阻抗A=(前述加熱壓縮處理後在80℃下測量的阻抗)/(加熱壓縮前在室溫下測定的阻抗)×100
相對阻抗B=(前述加熱壓縮處理後在室溫(25℃)下測量的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100
又，針對相對阻抗A相對於相對阻抗B的比率，係如下作為相對阻抗比率而求得。
相對阻抗比率C=(相對阻抗A/相對阻抗B)×100。
(12)急速加熱下的關閉行為及熔毀行為
使用上述(11)所記載之裝置，在烘箱內設置上述電池。使烘箱內溫度由室溫(25℃)耗費30分鐘上昇至200℃，連續地測定阻抗。測定電池溫度，並以阻抗最初達到1.0×104(Ω‧cm2)的溫度作為關閉溫度，在持續昇溫的狀態下測量保持1.0×104(Ω‧cm2)的時間。
1)將60秒鐘以上判斷為顯著優良(◎)；2)將45秒鐘以上判斷為優良(○)；3)將30秒鐘以上判斷為標準(△)。
另一方面，以4)小於30秒鐘為不佳(×)；5)未到達關閉狀態，並判斷為非有助於電池的安全性之狀態。針對各實施例及比較例(僅限於判斷為可進行試驗之試樣)進行此種試驗各2次並求取平均。於後述之表3、4中，將此阻抗的評定結果標記為「阻抗維持試驗結果」。
(13)聚乙烯分子量及分子量分布測定
UHMWPE及HDPE各者之Mw及Mw/Mn係根據凝膠滲透層析(GPC)法而在以下條件下測定。
測定裝置：可購自Waters公司之GPC-150C、管柱：可購自昭和電工公司之Shodex UT806M、管柱溫度：135℃、溶媒(移動相)：鄰二氯苯、溶媒流量：1.0ml/分鐘、試樣濃度：0.1重量%(於135℃溶解1小時者)、注入量：500μl、檢測器：可購自Waters公司之差示折射計、及檢量線：由單分散之標準聚苯乙烯試樣之檢量線，使用既定的換算常數所作成。
(14)微多孔膜的表面觀察
微多孔膜之次微米區域或者微米區域的表面觀察能以市售掃描型探針顯微鏡進行。作為此種掃描型探針顯微鏡的一例，以下顯示使用Hitachi Techno Service製SPA-500之測定例。具體而言，微多孔膜的表面觀察能以此種裝置中的DFM模式來進行測定。將試樣(微多孔膜)藉由碳膠帶(carbon tape)固定於試料臺，作為懸臂可使用DMF用SI-DF40。然後，將振幅衰減率設定為-0.25~-0.3、掃描頻率設定為0.5~1.0Hz，同時分別調整I增益、P增益來進行表面觀察。典型的視野大小可使用4μm見方、12μm見方。「梯狀結構」係指在原纖維間構成之結構(相鄰之原纖維彼此的配置結構)以彼此接 近正交的位置關係排列的結構；「三維網眼狀結構」係規定為原纖維三維地呈網眼狀的網狀結構的情形。「主要地」係表示在觀察視野中以50%以上的面積觀察到該結構的情形。從而，著眼於任意位置的原纖維時，主要可確認與此原纖維正交(交叉)之原纖維時，係稱為所述之「梯狀結構」；另一方面，主要可確認由前述任意位置的原纖維分歧之原纖維時，則判斷為「三維網眼狀結構」。
[實施例1]
(聚烯烴微多孔膜的製造)
對100質量份之包含質量平均分子量2.7×106之超高分子量聚乙烯30質量%與質量平均分子量2.6×105之高密度聚乙烯70質量%的組成物，乾摻0.375質量份的肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷，作成聚乙烯組成物。將30重量份的所得聚乙烯組成物投入至雙軸擠出機。再者，由雙軸擠出機之側進料器供給70重量份的流動石蠟，進行熔融混練，而於擠出機中調製聚乙烯樹脂溶液。接著，從設置於此擠出機前端的模頭以190℃擠出聚乙烯樹脂溶液，一面以將內部冷卻水溫度保持於25℃的冷卻輥牽引一面使未延伸凝膠狀薄片成形。
使所得未延伸凝膠狀薄片通過4根預熱輥群，而使薄片表面的溫度成為115℃；縱延伸(MDO)輥係使用寬度1000mm、直徑300mm、施有硬鉻鍍覆的金屬輥(表面粗糙度0.5S)。此外，各縱延伸輥的表面溫度為 123℃，各者的溫度變動幅度為±2℃以下。縱延伸裝置之各延伸輥的旋轉速度係以愈下游變得愈快的方式對各輥設定周速比，藉此將凝膠狀薄片沿縱向分成1.3/1.8/3.5倍之3階段，以總倍率8.2倍進行延伸。接著，使其通過4根冷卻輥，進行冷卻而使薄片溫度成為50℃，形成縱延伸凝膠狀薄片。
以夾具夾持所得縱延伸凝膠狀薄片的兩端部，在分成20區的拉幅機內，以預熱溫度114℃使薄片溫度上昇後，於113℃朝橫向延伸8.3倍，並於熱固定溫度85℃進行處理後，使雙軸延伸凝膠狀薄片成形。此時，相對於薄片行進方向，夾具的間隔從拉幅機入口至出口係設為5mm。又，拉幅機內之寬度方向的熱風的風速變動幅度係以成為3m/秒鐘以下的方式調整。橫延伸(TDO)區域中的平均變形速度為52%/秒鐘，變形速度之最大與最小的偏差為2%/秒鐘。將所得雙軸延伸凝膠狀薄片冷卻至30℃，在調溫成25℃的二氯甲烷洗淨槽內去除流動石蠟，並以調整成60℃的乾燥爐加以乾燥。
將所得之乾燥後的薄片以再延伸裝置加熱至132℃，以相對於再延伸裝置入口寬度，橫向倍率成為1.7倍的方式實施再延伸，其後，以相對於再延伸裝置入口寬度，橫向倍率成為1.6倍的方式調整而進行熱處理。其後，對所得薄片進行20秒鐘熱處理，得到厚度12μm的聚烯烴微多孔膜。
將實施例1之微多孔膜的製造條件示於表1、2，並將於此微多孔膜所得到的物性示於表3、4。
[實施例2~4]
變更為樹脂組成等表1、2所記載之條件，藉由與實施例1相同的程序而獲得微多孔膜。
[比較例1]
對100質量份之包含質量平均分子量2.7×106之超高分子量聚乙烯40質量%與質量平均分子量2.6×105之高密度聚乙烯60質量%的組成物，乾摻0.375質量份的肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷，作成聚乙烯組成物。將23重量份的所得聚乙烯組成物投入至雙軸擠出機。再者，由雙軸擠出機之側進料器供給77重量份的流動石蠟，進行熔融混練，而於擠出機中調製聚乙烯樹脂溶液。接著，從設置於此擠出機前端的模頭以190℃擠出聚乙烯樹脂溶液，一面以將內部冷卻水溫度保持於25℃的冷卻輥牽引一面使未延伸凝膠狀薄片成形。
將所得未延伸凝膠狀薄片導入至同時雙軸延伸機，朝薄片運送方向(MD)及薄片寬度方向(TD)以5×5倍進行延伸。此時，將預熱/延伸/熱固定的溫度調整成115/115/100℃。將所得雙軸延伸凝膠狀薄片冷卻至30℃，在調溫成25℃的二氯甲烷洗淨槽內去除流動石蠟，並以調整成60℃的乾燥爐加以乾燥。
將所得之乾燥後的薄片以再延伸裝置加熱至127℃，以相對於再延伸裝置入口寬度，橫向倍率成為1.4倍的方式實施再延伸，其後，以相對於再延伸裝置入口寬度，橫向倍率成為1.4倍的方式調整而進行熱處理。 對所得薄片進行20秒鐘熱處理，得到厚度11.6μm的聚烯烴微多孔膜。
[比較例2、3]
變更為樹脂組成等表1、2所記載之條件，藉由與實施例1相同的程序而獲得微多孔膜。
[比較例4]
使用與實施例1相同之聚乙烯組成物，以表1、2所記載之條件獲得微多孔膜。由於105℃熱收縮率在MD方向及TD方向均高、安全性差而中止進一步之評定。
[比較例5]
針對實施例1之縱延伸溫度，將預熱/延伸階段分別設為80/85℃來嘗試製膜實驗。在縱延伸步驟中觀察到薄片沿延伸輥的寬度方向隨著時間偏移的行為(一般稱為「蛇行」之現象)，而無法進行穩定的製膜。
[比較例6]
針對實施例2之縱延伸溫度，將預熱/延伸階段分別設為130/135℃來嘗試製膜實驗。在預熱階段觀察到溶媒之流動石蠟從薄片流出的現象，於延伸輥前發生蛇行，而不易穩定地製膜。
[比較例7]
實施例1之條件中，將TDO預熱/延伸溫度分別變更為85/90℃來進行製膜。由於延伸溫度低，而延伸張力上昇，在TDO延伸中發生薄膜從夾持薄膜之夾具脫落的現象，因此無法獲得微多孔膜。
[比較例8]
實施例1之條件中，將TDO預熱/延伸溫度分別變更為125/133℃來進行製膜。由於TDO延伸溫度過高，而延伸行為在TD方向參差不齊，結果，膜厚變得不均勻，無法穩定地製膜。
[比較例9]
以表1、2之條件進行製膜。由於所得隔離膜其SDT超過140℃，且與熔毀溫度的差小於10℃，而判斷為安全性差，中止評定。
[比較例10]
以表1、2之條件進行製膜。在縱延伸輥以後，沿MD方向，MDO延伸後的薄片厚度於MD方向隨時間經過發生變動。所得隔離膜由於在MD方向產生厚度不均，且產生皺褶或鬆弛，而不適合作為隔離膜使用。
[比較例11]
實施例1之條件中，除了將TDO倍率設為4.9倍以外係以相同條件進行製膜。由於TD方向的厚度分布不易成為均勻，且透氣阻力係數、強度及熱收縮率於TD方向參差不齊，而難以作為隔離膜評定。
[比較例12]
實施例1之條件中，除了將TDO倍率設為11倍以外係以相同條件進行延伸。由於為高延伸倍率，而在TDO延伸過程中發生膜破裂，無法穩定地獲得隔離膜。
[實施例5]
以表1、2之條件進行製膜。判明藉由提高MDO延伸倍率所得之隔離膜其強度、熱收縮率等雖優良，但耐壓縮性差。
[比較例13]
除了將樹脂組成及製造條件變更為表1、2所記載的內容以外係藉由與比較例1同樣的製法而得到微多孔膜。
[比較例14]
除了將樹脂組成及製造條件變更為表1、2所記載的內容以外係藉由與比較例1同樣的製法而得到微多孔膜。
[考察]
基於記載以上結果的表3、4可知，如實施例1至4所示，即使在暴露於高溫高壓下後仍顯示優良的阻抗，且膜厚變化亦少，可獲得作為隔離膜所需之強度、熱收縮率優良的隔離膜。又，藉由控制屬安全性之尺度的SDT及MDT，可於關閉後長時間達成高絕緣性的狀態(阻抗保持1×104(Ω‧cm2))。
Figure 106129266-A0202-12-0054-1
Figure 106129266-A0202-12-0055-2
Figure 106129266-A0202-12-0056-3
Figure 106129266-A0202-12-0057-4

Claims (14)

  1. 一種微多孔膜，其特徵為：平均膜厚為15μm以下，對於在4.0MPa的壓力下、80℃且10分鐘的加熱壓縮處理，以下式求得的相對阻抗A為140%以下；相對阻抗A=(該加熱壓縮處理後在80℃下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
  2. 如請求項1之微多孔膜，其中該相對阻抗A為135%以下。
  3. 如請求項1或2之微多孔膜，其中以下式求得的相對阻抗比率C為135%以下：相對阻抗比率C=(相對阻抗A/相對阻抗B)×100；惟，相對阻抗B係如下式所示：相對阻抗B=(該加熱壓縮處理後在室溫(25℃)下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
  4. 如請求項3之微多孔膜，其中該相對阻抗B為110%以下。
  5. 如請求項3之微多孔膜，其中該相對阻抗比率C為130%以下。
  6. 如請求項1或2之微多孔膜，其透氣阻力係數為400秒鐘以下。
  7. 如請求項1或2之微多孔膜，其膜厚12μm換算的穿刺強度為4000mN以上，在105℃下暴露8小時後的熱收縮率為5%以下，且平均拉伸斷裂伸長率為130%以下。
  8. 如請求項1或2之微多孔膜，其係滿足以下至少一項： 關閉溫度(shutdown temperature)為140℃以下；根據昇溫透氣度法之關閉溫度與熔毀溫度(meltdown temperature)的溫度差為10℃以上。
  9. 如請求項1或2之微多孔膜，其平均孔徑為0.1μm以下。
  10. 如請求項1或2之微多孔膜，其包含5%以上之分子量為100萬以上的聚乙烯成分。
  11. 如請求項1或2之微多孔膜，其中觀察微多孔膜的至少一表面時，其係形成在次微米區域為梯狀結構、在微米區域呈三維網眼狀結構的混合結構。
  12. 一種鋰離子二次電池，其特徵為使用如請求項1至11中任一項之微多孔膜。
  13. 一種微多孔膜製造方法，其係製造特徵為平均膜厚為15μm以下，對於在4.0MPa的壓力下、80℃且10分鐘的加熱壓縮處理，以下式求得的相對阻抗A為140%以下的微多孔膜之方法，包含下列步驟：(a)擠出步驟，其係將包含聚烯烴樹脂及孔形成材料的樹脂組成物進行熔融混練並擠出；(b)薄片成形步驟，其係將該(a)步驟中所得之擠出物成形為薄片狀；(c)一次延伸步驟，其係將該(b)步驟中所得之薄片狀成形物，至少朝不同的軸方向進行延伸至少二次；(d)萃取步驟，其係由該(c)步驟中所得之延伸薄片萃取出孔形成材料；及(e)二次延伸步驟，其係將該(d)步驟中所得之薄 片，至少朝單軸方向進行延伸至少一次；該微多孔膜製造方法之特徵為滿足以下(i)及(ii)之至少一項與(iii)：(i)(c)步驟為將薄片狀成形物朝薄片運送方向(MD方向)及薄片寬度方向(TD方向)之各方向至少進行一次延伸的一次延伸步驟，且(c)步驟中的MD延伸倍率與TD延伸倍率係滿足下述式(1-1)、(1-2)：TD延伸倍率≧MD延伸倍率-α 式(1-1) α=2.0 式(1-2)；(ii)(c)步驟之第一次實施之第一軸延伸的延伸溫度(T1)與第二次以後實施之第二軸延伸的最高延伸溫度(T2)係滿足下述式(2-1)、(2-2)：T1-T2≧β 式(2-1) β=0 式(2-2)；(iii)(e)步驟中的延伸溫度(D(T))係滿足下述式(3-1)、(3-2)：SDT-D(T)≦γ 式(3-1) γ=12 式(3-2)其中，SDT為關閉溫度(℃)；相對阻抗A=(該加熱壓縮處理後在80℃下測定的阻抗)/(加熱壓縮處理前在室溫下測定的阻抗)×100。
  14. 如請求項13之微多孔膜製造方法，其係同時滿足該(i)~該(iii)。
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