CN109563298A - 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法 - Google Patents

微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是抑制在80℃加热压缩后的阻抗变化率，使变化率小。对于在溶剂萃取之前的拉伸，对于溶剂提取前的拉伸，采用至少两次、至少不同轴向上拉伸的方法，并且按照满足下述(i)和(ii)中的至少一者和(iii)进行拉伸。(i)(c)工序是将片状成形物分别在片传送方向(MD方向)和片宽度方向(TD方向)上各至少拉伸一次的第一拉伸工序，(c)工序中的MD拉伸倍率与TD拉伸倍率满足(TD拉伸倍率≧MD拉伸倍率‑2)；(ii)(c)工序中首先实施的第一轴拉伸的拉伸温度(T1)和此后实施的第二轴拉伸中的最高拉伸温度(T2)满足T1‑T2≧0。(iii)(e)工序中的拉伸温度(D(T))满足(SDT‑D(T)≦12)。

Description

微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法
技术领域
本发明涉及微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜广泛用作物质的分离膜、选择透过膜以及隔离膜等。微多孔膜的具体的用途是例如锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微孔过滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料、燃料电池用支撑体等。
特别是作为锂离子二次电池用隔膜，广泛采用聚乙烯制微多孔膜。作为其特征，除了电池的安全性、对生产率有大幅帮助的机械强度优异之外，还在确保电气绝缘性的同时兼具渗透到微细孔中的电解液可透过的离子透过性，并具有如下孔封闭功能：在电池的外部或内部的异常反应时，在120～150℃左右自动阻断离子的透过，由此抑制温度过度上升。
锂离子电池的利用领域除了以往的移动电话、PC用电池等所谓小型民生用途之外，正向大型、大容量的电动工具、汽车、自行车用蓄电池、大型蓄电设备扩展。为了应对这些的要求，采用提供高容量的电极作为电池结构正得到推进。这些电极所用的电极材料具有充放电下其体积的膨胀和收缩比现有电极大的特征，一直以来，人们要求即使在电极的膨胀和收缩下隔膜性能的变化也小。
为了满足这样的期望，迄今一直在推进隔膜的开发(专利文献1～5)。
专利文献1中，作为改善电池的耐久性的手段，公开了一种由聚丙烯和聚苯醚构成的微多孔膜薄膜，其中，将直径50μm的平面压子压入膜中3μm时的应力、膜厚回复率显示出恒定值。
专利文献2中，作为耐压缩性的改善方法，开发了一种在膜表面引入有小于膜厚25％的突起的聚烯烃制微多孔膜。作为该微多孔膜，公开了将切成50mm四方的膜在55℃、5秒压缩至初始膜厚度的80％后的应力和膜厚回复率维持在一定范围。
专利文献3公开了一种规定了最大孔径、长度方向弹性模量、长度方向弹性模量与宽度方向弹性模量之比的聚烯烃微多孔膜，并且实施例16公开了耐压缩性优异的9μm的微多孔膜。公开了一种“应变吸收性良好”且压缩后可维持良好的离子透过性的聚烯烃制微多孔膜。
专利文献4公开了一种通过控制聚乙烯组成而改善了电解液注液性的微多孔膜，实施例1～3中，公开了压缩后的膜厚变化小、透气阻力度为500秒/100ml以下的聚烯烃微多孔膜。专利文献4具有如下特征：孔尺寸分布曲线具有至少2个峰。
专利文献5中，公开了2.2MPa、90℃、5分钟加热后的膜厚变化为15％以下、加热压缩后的透气阻力度为700秒/100ml/20μm以下的微多孔膜，在去除成膜用溶剂后，通过至少单向再拉伸而实现了这种物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-038655号公报
专利文献2:日本特开2007-262203号公报
专利文献3:WO2008-093572号公报
专利文献4:日本特表2010-540692号公报
专利文献5:WO2006-106783号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着锂离子电池的大型化、高容量化的进行，推进了采用适合高容量化的电极作为电池材料。作为高容量化的方法，进行了研究的是：方法1)采用新型电极材料和/或方法2)提高电池内的电极材料密度。作为方法1)所用的新型电极材料具有充放电下的膨胀和收缩大于现有电极的特征，作为其需要解决的技术问题，可以举出电池性能随着反复充放电而发生劣化的问题。作为该问题的对策，一直要求即使在电极的膨胀和收缩下隔膜的性能变化也小。另外，为了进行2)，隔膜向薄膜化发展。同时还需要考虑：电池向大型化发展，充放电时的电池内部的温度也变得高于以往。
专利文献1研究了微小区域的压缩特性，提出了一种具有压缩耐性的隔膜。但是，由于研究的是微小区域的压缩特性，所以，压缩时应力在区域周围得到缓和，难以精确地模拟在更大范围承受应力的电池内的压缩状态。专利文献1中，聚苯醚(PPE)在聚丙烯中分散，利用源自PPE的空隙改善耐压缩性，但是，强度的方面仍存在问题。该申请人业已公开了强度改善发明(日本特开2012-161936号公报、实施例1，2.5N/30μm)作为相关技术，但即使是经改善后的微多孔膜，强度水平还需要进一步改善。
专利文献2研究了相对大的面积的压缩行为，但是其是短时间的耐压评价结果，并没有掌握实用的电池内可发生的状态。
专利文献3中考虑了容易发生变形的膜作为压缩性的改良手段。尽管是较短时间的压缩处理，也伴随有4μm以上的膜厚变化，在透气阻力度的变化方面，最小变化也恶化至压缩前的2.6倍。
申请人至今一直尝试改善隔膜的压缩特性。通过对原料组成、溶剂除去后的拉伸方法等的研究，开发了耐压缩性优异的微多孔膜、隔膜。作为应对电极的膨胀和收缩的方法，开发了如下隔膜：a)可耐受对隔膜施加的应力且膜厚变化小的隔膜；b)对于来自电极的压力，膜厚略有些减少，但离子透过性变化小的隔膜。
专利文献4中，在a)方针下，通过聚乙烯组成的调整来控制孔尺寸分布，实现电解液注液性与耐压缩性的改良，但是仍期待性能的改善。
专利文献5中，在b)方针下，提出了一种聚烯烃制微多孔膜，其通过在增塑剂的提取后进行再拉伸，改善了耐压缩性。所公开的微多孔膜在2.2MPa、90℃、5分钟的压缩下发生超过15％的膜厚变化，但耐压缩性得到了改良。但是，对透气阻力度劣化的抑制水平需要改良，强度也不充分。
由于近年追求离子透过性的变化小，所以，透气阻力度恶化程度小于a)方针的b)方针下的开发成为了主流。此外，这些研究主要涉及膜厚为20μm左右并且存在膜厚减少余地的隔膜。
另一方面，近年来，随着电池的高容量化，为了尽可能提高电极密度，推进了更薄的隔膜的采用，从现有的20μm左右向15μm以下薄膜化。压缩条件下的膜厚的明显变化有可能导致绝缘不良；在电池充放电时因电极导致的压缩后，隔膜可能变薄。所以电池制造时不能实现电池内的电极密度的最大化。因此，以膜厚某种程度减少为前提的现有技术方针(上述b)方针)无法提供充分的解决方案，离子透过性随着充放电发生恶化已经成为主要开发课题。
作为厚度15μm以下且耐压缩性优异的隔膜，专利文献3中虽有公开，但是专利文献3公开的隔膜的强度差，从电池生产率的方面出发，尚有改善余地，并且由于隔膜的膜厚明显减小，所以充放电后在电池内出现了空隙，不能应对电池内的电极的最大化的要求。
除了这些要求之外，以往隔膜一直追求的安全性迄今也同样是需要的。要求在电池的异常放热时安全地停止、维持电池功能，但对于极板间的树脂量大幅减少的薄膜隔膜来说，这成为了更难的课题。
在作为隔膜的微多孔膜具有的物性之中，作为极为有助于电池的安全性的性质，可以举出热收缩率、闭孔、熔断特性。电池的异常放热时，有可能因隔膜的热收缩而在电极端部发生短路，因此，隔膜的热收缩率的管理变得重要。另外，电池异常放热时，隔膜的孔封闭，阻断离子传导，安全地停止电池功能，对于这种切断功能，要求将闭孔温度(SDT)更低温化，并且对于闭孔后再次恢复离子传导性的熔断温度(MDT)要求更高温化，由此能够在异常放热时安全地停止电池功能。因而，不仅SDT的低温化，而且加大SDT与MDT的温度差对于确保电池的安全性均是重要的。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题点，本发明人进行了反复深入研究，结果发现通过下述方案能够解决上述问题点，从而完成了本发明。即，本发明如下。
(1)一种微多孔膜，其平均膜厚为15μm以下，其特征在于，在4.0MPa压力下、80℃下10分钟的加热压缩处理后，下式求出的相对阻抗A为140％以下。
相对阻抗A＝(上述加热压缩处理后于80℃测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
(2)根据(1)所述的微多孔膜，其特征在于，上述相对阻抗A为135％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的微多孔膜，其特征在于，通过下式求出的相对阻抗比例C为135％以下。
相对阻抗比例C＝(相对阻抗A/相对阻抗B)×100
其中，相对阻抗B如下式所示。
相对阻抗B＝(上述加热压缩处理后于室温(25℃)测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
(4)一种微多孔膜，其平均膜厚为15μm以下，其特征在于，在4.0MPa压力下、80℃下10分钟的加热压缩处理后，下式求出的相对阻抗B为120％以下。
相对阻抗B＝(上述加热压缩处理后于室温(25℃)测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
(5)根据(4)所述的微多孔膜，其特征在于，上述相对阻抗B为110％以下。
(6)根据(4)或(5)所述的微多孔膜，其特征在于，通过下式求出的相对阻抗比例C为135％以下。
相对阻抗比例C＝(相对阻抗A/相对阻抗B)×100
其中，相对阻抗A如下式所示。
相对阻抗A＝(上述加热压缩处理后于80℃测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
(7)根据(3)或(6)所述的微多孔膜，其特征在于，上述相对阻抗比例C为130％以下。
(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，透气阻力度为400秒以下。
(9)根据(1)～(8)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，膜厚12μm换算的穿刺强度为4000mN以上，于105℃暴露8小时后的热收缩率为5％以下，平均拉伸断裂伸长率为130％以下。
(10)根据(1)～(9)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，满足如下两者中的至少一者：闭孔温度为140℃以下；和通过升温透气度法得到的闭孔温度与熔断温度的温度差为10℃以上。
(11)根据(1)～(10)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，平均孔径为0.1μm以下。
(12)根据(1)～(11)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，含有2％以上的重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯成分，或含有5％以上的重均分子量100万以上的分子量成分。
(13)根据(1)～(12)中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，对微多孔膜的至少一个表面进行观察，观察到形成有在亚微米尺度上为梯状结构、在微米尺度上呈三维网眼状结构的混杂结构。
(14)一种锂离子二次电池，其中，所述锂离子电池使用了(1)～(13)中任一项所述的微多孔膜。
(15)一种微多孔膜制造方法，其包括如下工序：
(a)对含有聚烯烃树脂和孔形成材料的树脂组合物进行熔融混炼并挤出的挤出工序；
(b)将上述(a)工序得到的挤出物成型为片状的片成型工序；
(c)将上述(b)工序得到的片状成形物至少两次、至少不同轴向上拉伸的第一拉伸工序；
(d)从上述(c)工序得到的拉伸片提取孔形成材料的提取工序；以及
(e)将上述(d)工序得到的片至少一次、至少一个轴向上拉伸的第二拉伸工序；
其中，
满足下述(i)和(ii)中的至少一者和(iii)。
(i)(c)工序是将片状成形物在片传送方向(MD方向)上至少拉伸一次以及在片宽度方向(TD方向)上至少拉伸一次的第一拉伸工序，(c)工序中的MD拉伸倍率与TD拉伸倍率满足下式(1-1)、(1-2)。
TD拉伸倍率≧MD拉伸倍率-α····式(1-1)
α＝2.0··············式(1-2)
(ii)(c)工序中首先实施的第一轴拉伸的拉伸温度(T1)和第一轴拉伸之后实施的第二轴拉伸的最高拉伸温度(T2)满足下式(2-1)、(2-2)。
T1-T2≧β···式(2-1)
β＝0·······式(2-2)。
(iii)(e)工序中的拉伸温度(D(T))满足下式(3-1)、(3-2)。
SDT-D(T)≦γ····式(3-1)
γ＝12········式(3-2)
(16)根据(15)所述的微多孔膜制造方法，其中，同时满足上述(i)～上述(iii)。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜尽管为薄膜，即使经历高容量、高输出功率电池能发生的高温加热条件，仍然阻抗的上升率低，作为电池的性能劣化小，适合作为锂离子二次电池的隔膜。
附图说明
[图1]由本发明的微多孔膜得到的孔径分布测定结果的示意图。
[图2]示出由本发明的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
[图3]示出由本发明的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
[图4]示出由通过现有同步双向拉伸法(simultaneous biaxial stretchingmethod)制造的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
[图5]示出由通过现有同步双向拉伸法制造的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
[图6]示出由通过现有逐步双向拉伸法(stepwise biaxial stretching method)制造的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
[图7]示出由通过现有逐步双向拉伸法制造的微多孔膜得到的表面图像的AFM照片。
具体实施方式
为了得到膜厚为15μm以下，且即使经高温加热条件其性能降低也小的聚烯烃微多孔膜，本发明人进行了深入研究，结果发现通过以一定条件控制拉伸条件，均匀形成超高分子量成分的缠绕，由此能得到一种聚烯烃微多孔膜，该微多孔膜即使高温加压下，作为离子透过性指标的阻抗也不明显恶化，从而实现了本发明。下面详细说明本发明。
(原料)
(树脂种类)
作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。聚烯烃树脂可以为单一物或2种以上的不同的聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯与选自聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯的聚烯烃树脂的混合物。另外，聚烯烃树脂并不限于均聚物，可以是不同的烯烃的共聚物。这样的聚烯烃树脂中，从优异的孔封闭性能的方面出发，特别优选聚乙烯。从孔封闭性能的方面出发，聚乙烯的熔点(软化点)优选为70～150℃。
下面，对于本发明使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明。作为聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，对于聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普斯(Philips)系催化剂、茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等是适合的。作为聚乙烯，可以是单一物，但优选为包含2种以上的聚乙烯的聚乙烯混合物。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)相互不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或者低密度聚乙烯的混合物，还可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选包含Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上5×105以下的聚乙烯的混合物。从拉伸强度的方面出发，聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～70重量％。聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量更优选为2～65重量％、进一步优选为5～60重量％。聚乙烯混合物中存在1重量％以上的超高分子量聚乙烯时，能够抑制进行压缩处理后的膜厚变化和/或阻抗变化，与超高分子量聚乙烯不足1重量％的情况相比，膜强度也有提高。通过将聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量设定为70重量％以下，树脂挤出生产率得到提高。
从机械强度的观点出发，聚乙烯的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))优选在5～200的范围内。
另外，优选使用含有2％以上重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯成分的聚乙烯混合物，或使用含有5％以上的重均分子量100万以上的分子量成分的聚乙烯混合物作为聚乙烯混合物。使用这种聚乙烯混合物是优选的，因为能够使隔膜的平均孔径为0.1μm以下，能够抑制高温、高压力条件下放置后的隔膜性能的降低，并且能够抑制电池内的充放电所伴随的金属锂枝晶的发生。
(溶剂种类:孔形成材料)
作为稀释剂，只要是能够与聚烯烃树脂混合的物质或能够溶解聚烯烃树脂的物质，就没有特别限定。可以将在与聚烯烃树脂的熔融混炼状态下与聚烯烃混合但在室温下呈固体状态的溶剂混合到稀释剂中。作为这样的固体状的稀释剂，可以举出硬脂醇、鲸蜡醇、固体石蜡等。作为液体状的稀释剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃；沸点与这些脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃的沸点对应(相同或者同程度的)的矿物油馏分；以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液态的邻苯二甲酸酯；大豆油、蓖麻油、葵花籽油、绵籽油等植物性油；其他脂肪酸酯。为了得到液体稀释剂的含量稳定的凝胶状片，更优选使用液体石蜡这样的不挥发性的稀释剂。例如，液体稀释剂在40℃的粘度优选为20～500cSt，更优选为30～400cSt、进一步优选为50～350cSt。液体稀释剂的粘度为20cSt以上的情况下，从模口的吐出均匀，并且也容易混炼。液体稀释剂的粘度为500cSt以下的情况下，容易除去溶剂(稀释剂)。
以聚烯烃树脂和稀释剂的合计为100质量％，从使挤出物的成形性良好的方面考虑，聚烯烃树脂与稀释剂的混合比例优选聚烯烃树脂为1～60质量％。聚烯烃树脂相对于聚烯烃树脂和稀释剂的混合物的比例更优选为10～55重量％、进一步优选为15～50重量％。通过使聚烯烃树脂相对于聚烯烃树脂和稀释剂的混合物的比例为1重量％以上，能够抑制挤出时的模头出口处的挤出胀大和缩颈，所以凝胶状片的制膜性提高。另一方面，通过使聚烯烃树脂相对于聚烯烃树脂和稀释剂的混合物的比例为60重量％以下，能够保持模口部的差压小，所以能够能稳定生产凝胶状片。对于聚烯烃溶液的均匀熔融混炼工序没有特别限定，除了压延机、各种混合器之外，可以举出带有螺杆的挤出机等。
(制造方法)
作为基于湿式法的制造方法，可以举出例如下述方法等：将聚乙烯(聚烯烃树脂)和成形用溶剂加热熔融混炼，将所得到的树脂溶液从模口挤出、冷却，由此形成未拉伸凝胶状片，对所得到的未拉伸凝胶状片至少在单轴方向实施拉伸，除去上述成形用溶剂，并进行干燥，由此得到微多孔膜。
聚乙烯微多孔膜可以为单层膜，也可以为分子量或者平均细孔径相互不同的二层以上的层构成。二层以上的层构成的情况下，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量和分子量分布满足上述范围。
作为包含二层以上的多层聚乙烯微多孔膜的制造方法，可以通过例如下述任意方法制作：将构成A层和B层的各聚乙烯(聚烯烃树脂)与成形用溶剂加热熔融混炼，将所得到的各树脂溶液从各自的挤出机供给至1个模口，使其一体化而共挤出的方法；将构成各层的凝胶状片重叠进行热融合的方法；在各自拉伸后使其热融合的方法；在溶剂除去后使其热融合的方法。优选共挤出法，因为容易得到层间的粘接强度，容易在层间形成连通孔，所以容易维持高的透过性，并且生产率也优异。
(混合、混炼)
挤出机内的聚烯烃溶液的温度的优选范围因树脂而异，例如，聚乙烯组合物为140～250℃，含有聚丙烯的情况下为190～270℃。对于挤出机内的聚烯烃溶液的温度，通过在挤出机内部或者机筒部设置温度计，间接掌握该温度，按目标温度适当调整机筒部的加热器温度、转速、吐出量。溶剂可以在混炼开始前加入，也可以在混炼中途加入。熔融混炼时，为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选抗氧化剂。
(挤出和浇注)
在挤出机内熔融混炼后的聚烯烃溶液经冷却而形成含有溶剂的树脂组合物。此时，优选从具有狭缝状开口部的模口(模头)挤出以制作片状的树脂组合物，但也可以应用所谓的吹胀法，吹胀法中通过从具有圆形开口部的吹膜用模口的挤出使其固化。挤出温度优选140～250℃，更优选为160～240℃，进一步优选为180～230℃。通过将挤出温度设定在140℃以上，能够抑制模口部的压力过度上升，另一方面，通过设定在250℃以下，能够抑制材料的劣化。挤出速度(片成膜速度)优选为0.2～15m/分钟。通过对挤出成片状的聚烯烃树脂溶液进行冷却，形成凝胶状片。作为冷却方法，可以采用使聚烯烃树脂溶液接触冷风、冷却水等制冷剂的方法；使聚烯烃树脂溶液接触冷却辊的方法等，优选使聚烯烃树脂溶液接触用制冷剂冷却的辊进行冷却。例如，使以片状挤出的聚乙烯树脂溶液接触用制冷剂将表面温度设定在20℃～40℃的旋转的冷却辊，由此可以形成未拉伸凝胶状片。挤出后的聚乙烯树脂溶液优选冷却到25℃以下。优选以此时的冷却速度为50℃/分钟以上的速度进行冷却。通过如此进行冷却，能够从溶剂微相分离出聚烯烃相。由此，未拉伸凝胶状片容易得到致密结构，并且能够抑制结晶度过度上升，未拉伸凝胶状片形成适合拉伸的结构。作为进行冷却的方法，以提高片的冷却效率、提高片的平面性为目的，可以采用使2种以上的辊接近，用一个以上的辊挤压吐出到一个辊上的树脂溶液，从而对聚烯烃树脂溶液进行冷却的方法。另外，为了以高速制膜进行凝胶状片的形成，可以使用使片与辊密合的仓。可以通过调整聚烯烃溶液的各挤出量来调整膜厚。作为挤出方法，例如可以利用日本特公平06-104736号公报和日本专利第3347835号公报公开的方法。
(拉伸)
作为第一拉伸工序中的拉伸方法，优选含有溶剂的状态下的2阶段以上的拉伸。对各阶段的拉伸方法不特别限定。单向拉伸后进行同步双向拉伸、同步双向拉伸后进行单向拉伸均是优选例。从生产率、投入投资成本出发考虑，还优选单向拉伸后进行单向拉伸的例子。进行拉伸的方向有片传送方向(MD)和片宽度方向(TD)，MD拉伸后进行TD拉伸的例子、TD拉伸后进行MD拉伸的例子均是优选的。凝胶状片可以在加热后通过拉幅机方式、辊法、压延法或它们的组合进行拉伸。
此处，以在MD方向进行辊拉伸，其后在TD方向以拉幅机法进行拉伸的逐次拉伸方法为例进行说明。
溶剂提取前的拉伸倍率因凝胶状片的厚度的不同而不同，但是，MD拉伸(MDO)优选以2倍～12倍进行。溶剂提取前的MD拉伸倍率更优选为3倍～12倍、进一步优选为5倍以上11倍以下、再进一步优选为5.0倍以上11.0倍以下。通过在溶剂提取前进行2倍以上的MD拉伸，能够进行均匀的拉伸，因此，MD拉伸后的TD拉伸中能够抑制MD方向形成不均一结构。通过在溶剂提取前进行5倍以上的MD拉伸，MD方向的膜厚分布变得更均匀，在控制后续加工中的重要膜品质(褶皱、松弛)方面是更优选的。另外，MD拉伸可以以二阶段以上进行。MD拉伸中，由预热部、拉伸部、热定型部构成进行MD拉伸的区域，并且在上述区域通过基于辊的加热和冷却，进行凝胶状片(或拉伸中的膜)的温度控制。拉伸部可以利用辊间的圆周速度差进行拉伸，并可以利用分成复数段的拉伸区间进行拉伸。即，相对于拉伸部中的最上游侧(模头侧)辊，提高与该辊相邻的下游侧(卷取侧)辊的圆周速度，利用这2个辊间的圆周速度差拉伸凝胶状片。如此，将圆周速度比上游侧辊快的辊依次配置在后段侧，由此进行二阶段以上(多段)的MD拉伸。具体地说，在拉伸部配置2组圆周速度互不相同的辊组(按下游侧辊的圆周速度比上游侧辊快设定的辊组)的情况下，MD拉伸进行二阶段，在拉伸部配置3个上述的辊组的情况下，MD拉伸进行三阶段。需要说明的是，这些辊组之中，可以使任意辊组中的下游侧辊与该任意组的下游侧相邻的辊组中的上游侧辊为同一辊，例如通过3个辊构成二阶段的拉伸区间。
各辊的组中的拉伸倍率可以是等倍率，也可以是不同倍率。各阶段的拉伸倍率更优选为不同倍率，随着向下游侧进行，提高拉伸倍率，由此能够更好地抑制加热压缩时的透气阻力度的上升。其原因虽然不清楚，但是，可以推测：等倍率下，在拉伸初期进行拉伸的倍率比较高。以不同倍率提高拉伸倍率进行拉伸的情况下，通过MD拉伸形成的微细结构容易均匀，耐压缩性可得到改善。
为了提高片宽度方向的强度、提高生产率，接着MD拉伸进行的TD方向的拉伸优选2～12倍，更优选为3倍～12倍、进一步优选为5倍～10倍。为了使TD方向上的膜结构均匀化(孔形成得均匀)，优选TD方向的拉伸倍率为2倍以上，为了使TD方向的物性(透气阻力度、强度(突刺、拉伸)、热收缩率)更均匀，更优选TD方向的拉伸倍率为5倍以上。通过使TD方向的拉伸倍率为12倍以下，能够抑制基于高拉伸倍率的物性偏差的发生。另外，从生产稳定性的方面出发(为了稳定生产率的同时得到TD方向上的均匀物性)，更优选TD方向的拉伸倍率为10倍以下。
溶剂提取前的MD拉伸和TD拉伸的合计面积倍率优选为25倍以上，进一步优选为30倍以上，最优选为40倍以上。为了提高强度，优选溶剂提取前的拉伸以面积倍率记为25倍以上。平均拉伸伸长率(MD方向、TD方向的伸长率相乘后开方求出，用数学式表示为((MD方向的伸长率)×(TD方向的伸长率))0.5，并优选为130％以下。为了使平均拉伸伸长率为130％以下，优选将溶剂提取前的拉伸面积倍率设定为40倍以上。另一方面，溶剂提取前的拉伸以面积倍率计为200倍以下、更优选为180倍、最优选为150倍以下。溶剂提取前的拉伸以面积倍率计为200倍以下的情况下，可以得到制膜时的稳定性，在微多孔膜的生产方面是优选的。
溶剂提取前的TD拉伸倍率与MD拉伸倍率之比优选满足下式(1)。
TD拉伸倍率≧MD拉伸倍率-α···式(1-1)
式(1)中的α如后所述，表示未拉伸片中的取向度，其是根据经验得出的值。
通过满足这样的关系，可以得到高温压缩特性(高温压缩耐性)优异的微多孔膜。其原因尚不清楚，但可以如下认为。本技术中，在制作未拉伸片的阶段，MD方向容易控制结构，所以通过组合其后实施的MD拉伸中的拉伸倍率与未拉伸片中的结构(取向)，形成在MD方向取向的结构。该MD拉伸后，通过一定倍率以上的TD拉伸，发展与MD方向正交的TD方向的结构，据认为由此容易形成更均匀的膜。将源自未拉伸片作成时取向的取向度看作α。考虑了该取向度，当MD拉伸倍率与TD倍率之间的比例按照TD方向的倍率高于MD方向进行设定时，据认为由此可以得到原纤维(fibril)在整个面方向均等发展的膜。汇总关系，TD拉伸倍率和MD拉伸倍率按满足(1-1)式的方式取值，由此在MD方向和TD方向的任一方向上原纤维的开孔均容易进行。在MD拉伸的后段进行TD拉伸的情况下，原纤维开孔时在TD方向实施高拉伸倍率，容易发展原纤维间的缠络。据认为通过原纤维的缠络丰富发展，形成了压缩时物性不易变化的结构。因此，需要控制TD拉伸倍率和MD拉伸倍率。α优选为2.0、更优选为1.5、进一步优选为1.0、再进一步优选为0.5、最优选为0.0。
MD拉伸(MDO)、TD拉伸(TDO)双方的拉伸温度优选设定在聚烯烃树脂的熔点以下，更优选在(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(聚烯烃树脂的熔点-5℃)的范围，进一步优选在(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd+5℃)～(聚烯烃树脂的熔点-5℃)的范围。例如，聚乙烯树脂的情况下的拉伸温度为90～130℃的程度，更优选为100～127℃。聚乙烯树脂的拉伸温度进一步优选为105～125℃。聚乙烯树脂的拉伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上的情况下，能够抑制拉伸时的微小裂纹的产生，最终能够抑制孔径(特别使最大孔径、BP)的粗大化，在微多孔膜的整个面方向上，离子的透过变得均匀，所以不易发生Li枝晶，能够维持电池性能良好。另外，聚乙烯树脂的拉伸温度为聚烯烃树脂的熔点以下的情况下，拉伸发生地均匀，所以能够抑制褶皱或松弛的发生，可确保隔膜的生产率。
还考虑到在TD方向用拉幅机法拉伸后在MD方向以辊法进行拉伸，对进行至少2段以上的拉伸的情况下的各拉伸温度的关系进行详细说明。
通常，在膜制造常采用多阶段进行拉伸的方式。单向拉伸中，也设为多阶段，为了制造更均匀的膜，进行拉伸时对温度、倍率进行控制。另外，在相互不同的方向进行拉伸的双向拉伸中，例如在MD方向和TD方向进行拉伸的方法广泛用作得到各向异性少的膜的方法。在使用溶剂作为隔膜制造中一直使用的增塑剂的所谓“湿式拉伸”中，特别使用聚乙烯作为树脂的情况下，一直采用同步双向拉伸工艺。这样的同步双向拉伸工艺能够使膜厚、透气阻力度和强度等膜物性在微多孔膜的整个面方向上均匀，并且适合10μm以下的薄膜的制造。但是，同步双向拉伸工艺中以一阶段(一次)进行含溶剂状态的拉伸(所谓“湿式拉伸”)，所以一直以来拉伸温度仅能在窄区域内调控。换言之，以往，湿式同步双向拉伸工艺中，为了扩展拉伸时的温度可调整区域，需要长尺寸炉以抑制炉内的温度不均，这导致初期投入成本增大，因此难以拓宽拉伸温度。因此，以往的湿式同步双向拉伸工艺中，制膜不得不受限于炉内比较窄的温度区域。
另外，以多阶段进行湿式拉伸、即分别进行在MD方向和TD方向的双轴(2方向)之中一方的轴向的拉伸和在另一轴向的拉伸的方法也一直在研究。但是，这些研究主要是着眼于MD拉伸条件的技术，几乎没有技术开发着眼于这些在2个轴向上分别进行拉伸的拉伸工艺中各自的温度的影响。如对拉伸倍率所述那样，MD方向和TD方向各自方向上的拉伸倍率为12倍以下，这样的拉伸倍率下，在第一轴的拉伸终止阶段是主要在拉伸方向取向的状态。因此，据认为，该方法中，通过在第二轴以后的拉伸中将面积拉伸总倍率设定在25倍以上，作为膜的均匀性可达到能够用作隔膜的水平。面积拉伸总倍率越是高倍率，穿刺强度、拉伸强度越高，而影响电池的安全性的闭孔温度处于升高的趋势。在此所述的闭孔温度是指隔膜的细孔发生封闭以屏蔽锂离子的透过、停止电池功能的温度。制造15μm以下、特别是12μm以下的薄膜时，需要使隔膜的强度比以往高以适合电池制造。为了提高强度，可采用提高面积拉伸总倍率的方法，但是闭孔温度上升，特别是面积拉伸总倍率超过45倍的情况下，难以保证隔膜的机械物性和安全性之间的平衡。作为降低闭孔温度的手段，使用低熔点树脂的技术已被开发出，但是在透气阻力度、强度和热收缩率的平衡方面考虑时，其仍是不充分的水平。
因此，本发明中，对于透气阻力度、强度和热收缩率的平衡优异的15μm以下、特别是12μm以下的隔膜，为了还改善安全性，对分别且依次进行MD方向和TD方向的双轴(2方向)之中一方的轴向拉伸(第一轴拉伸)和另一轴向的拉伸(第二轴拉伸)时的拉伸温度条件进行了研究。通常，闭孔温度受树脂的运动性和细孔径分布的强烈影响。熔断温度主要受树脂的熔点、粘度的强烈影响，如果将树脂的组成固定为任意的条件，即使变更除了面积拉伸总倍率以外的其他制造条件，熔断温度也大致恒定。闭孔温度的上升导致熔断温度与闭孔温度的温度差变小，电池内的异常放热时，即使通过闭孔功能阻断离子传导，电池内的蓄热导致温度继续上升的情况下，因隔膜的熔化导致离子传导再次开放，所以导致起火等的危险性。因此，需要尽可能降低闭孔温度或者增大闭孔温度与熔断温度之差。
由于这样的原因，降低闭孔温度是重要的，所以对降低闭孔温度的方法进行了研究。作为闭孔温度随着面积拉伸总倍率的上升而上升的理由，据推测是因为构成隔膜的树脂的运动性因拉伸总倍率的上升而变得容易受制约。因此，在依次进行第一轴拉伸和第二轴拉伸(或者进一步在第二轴拉伸后继续进行1次以上与第一轴和第二轴不同的轴向的拉伸)拉伸工艺中，尝试过通过相对于第一轴拉伸中的温度，提高第二轴拉伸或以后的温度来改善拉伸温度上升导致的树脂运动性，但是与予想相反，并未得到闭孔温度的改善。
因此，对拉伸温度的影响进行进一步研究后发现了下述事实。
即，发现了通过使第一轴拉伸温度(T1)与第二轴拉伸以后的最高拉伸温度(T2)的关系保持式(2)的关系，能够降低闭孔温度。通过保持式(2)的关系，能够使闭孔温度为140℃以下或者能够使闭孔温度(SDT)与熔断温度(MDT)的温度差为10℃以上。或者，通过将第一轴拉伸温度(T1)和第二轴拉伸以后的最高拉伸温度(T2)的关系保持式(2)的关系，能够维持闭孔温度为140℃以下，并使闭孔温度和熔断温度的温度差为10℃以上。
β≦T1-T2····式(2-1)
在式(2-1)中，发现β优选为0℃、更优选为2℃、进一步优选为5℃、再进一步优选为7℃时，能够实现“使闭孔温度为140℃以下”、“使熔断温度和闭孔温度的温度差为10℃以上”中的至少任意一者。
这样的条件下闭孔温度得到改善的原因尚不清楚，但可以如下考虑。如上述说明的那样，闭孔温度受树脂的运动性和细孔径分布的影响是已知的，可以理解添加低熔点的树脂也会提高树脂的运动性，由此降低闭孔温度。多阶段拉伸工艺中，作为使第二轴拉伸以后的温度降低而闭孔温度得到改善的原因，推测如下：进行第二轴拉伸以后的拉伸时，在保持第一轴拉伸所形成的结构的骨架的状态下进行拉伸，由此形成以在第一轴拉伸形成的结构为起点的均匀的微细结构。这样，由于起因于微细结构的细孔径分布得到控制，所以闭孔温度降低。还推测：与第一轴拉伸相比，在更高温实施第二轴拉伸的情况下，拉伸导致的开孔形成和新结构形成同时进行，导致结构分布宽，这样无法形成均匀微细孔结构。
此时，按照式(2-1)的关系那样选定拉伸条件，由此不仅如上述那样能维持闭孔温度、熔断温度，而且可形成致密的结构，所以压缩后的透过性变化小，能够制造强度、热收缩率优异的隔膜。为了抑制经高温(80℃)处理情况下的阻抗恶化，β优选为0℃、更优选为2℃、进一步优选为5℃、再进一步优选为7℃时，在这样的条件下能够抑制压缩后的阻抗恶化。
TD拉伸(TDO)中的变形速度可以根据制膜速度和在宽度方向(TD方向)上的夹具(保持膜的部位)位置求出。通过在TD方向控制炉内中的轨道位置，可控制TD方向的扩幅速度(width-widening speed)、即变形速度。变形速度优选在该TD拉伸中的整个拉伸阶段的80％以上、更优选85％以上、进一步优选90％以上的区域控制为恒定速度。如此设定为恒定速度的TD拉伸的变形速度优选为200％/秒以下、更优选为150％/秒以下、进一步优选为130％/秒以下。使TD拉伸的变形速度为200％/秒以下，能抑制隔膜中的残余应力，另外，破膜等导致的生产中断的可能性低，能够稳定地生产。另外，TD拉伸的变形速度优选为10％/秒以上、更优选为15％/秒以上、进一步优选为45％/秒以上。使TD拉伸的变形速度为10％/秒，能抑制设备投资额，能生产经济方面有用的隔膜。TD拉伸的变形速度的偏差(最大变形速度-最小变形速度)优选为70％/秒以下、更优选为50％/秒以下、进一步优选为20％/秒以下、最优选为5％/秒以下。将TDO拉伸的变形速度的偏差控制在一定的值以下，能够得到超高分子量成分的缠络均匀发展、受到高温压缩时不会导致阻抗大幅恶化的微多孔膜。
通过上述那样的拉伸，形成于凝胶状片的高次结构出现开裂，结晶相发生微细化，形成大量的原纤维。原纤维形成三维连结的网眼结构。通过拉伸提高机械强度同时，控制拉伸倍率和/或拉伸温度，能够控制原纤维间缠络程度，因此，形成了即使在100℃以下的温度施加压力性能也不易发生变化的结构。另外，通过进行以上的拉伸，即使在高温下也可保持形状，所以容易保持绝缘性，对于例如电池用隔膜是适合的。
(清洗和干燥)
对于如此得到的拉伸片，利用以往使用的技术，例如利用WO2008-016174记载的方法等，清洗、除去稀释剂，并进行干燥，能够得到干燥的微多孔塑料膜。得到微多孔塑料膜时，在清洗工序之后，可以在干式拉伸工序(第二拉伸工序)进行再加热的同时进行再拉伸。再拉伸工序可以是辊法或者拉幅机法，另外，在同一工序中进行热处理，能够进行物性的调整、残留应变的除去。作为干式拉伸温度D(T)，以符合下式(3)的温度条件进行，由此，固体热收缩率得到进一步改善。具体地说，通过使用式(3)的条件，能够降低105℃的热收缩率，作为热收缩率，优选MD方向和TD方向两方向均为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为5％以下。
SDT-D(T)≦γ····式(3-1)
其中，“SDT”是“闭孔温度”，其测定方法将在下文描述。作为γ，优选为12℃、更优选为10℃、进一步优选为8℃时，能够抑制固体热收缩率。
即，对于闭孔温度和干式拉伸温度处于何种相关关系，事前进行各种实验，获取数据，基于该获取的数据，按照闭孔温度为例如140℃附近，大致设定干式拉伸温度。一边继续生产，一边测定收卷好的微多孔膜的闭孔温度，并且对干式拉伸温度进行微调整以满足上述的式(3-1)，由此能够得到固体热收缩率优异的微多孔膜。
综上，为了制造热收缩率低、压缩后的阻抗恶化小的微多孔膜，上述式(1)～(3)之中，必须满足式(1)和式(2)中的至少任一者以及式(3)，并且是优选的，因为可得到下述的微多孔膜：相对于加热、加压处理前的微多孔膜的阻抗，80℃、4MPa加压10分钟后于室温测定的阻抗变化率得到抑制。进一步，满足全部的式(1)～(3)时，与仅满足式(1)或(2)和式(3)的情况相比，可进一步抑制压缩后的阻抗恶化，并且还能够有助于降低闭孔温度和/或增加闭孔温度与熔断温度之间的温度差。
另外，同时满足式(2)和含有2％以上超高分子量聚乙烯或者含有5％以上分子量100万以上的聚乙烯成分时，所得到的微多孔膜的闭孔温度为140℃以下和/或闭孔温度与熔断温度之差为10℃以下，因此是优选的。为了制造强度高的微多孔膜，优选同时满足含有2％以上超高分子量聚乙烯或者含有5％以上分子量100万以上的聚乙烯成分之条件和溶剂提取前的拉伸总面积倍率为25倍以上之条件，因为可以得到穿刺强度和拉伸强度得到改善的微多孔膜，例如得到穿刺强度达到4000mN(按12μm换算)的微多孔膜。
下文涉及的微多孔膜的孔径分布可通过满足式(1-1)或式(2-1)中的至少任一个来实现。更优选同时满足式(1-1)和(2-1)，由此能够形成即使在高温下受到压力出现的孔径变化也不会导致阻抗恶化的微细结构。
当欲改善使用微多孔膜组装电池的情况下或者在微多孔膜的表面实施涂布的情况下的加工性时，为了控制拉伸断裂伸长率，通过使溶剂提取前的拉伸总面积倍率为40倍以上，能够得到平均拉伸断裂伸长率(MD与TD方向的拉伸断裂伸长率的乘积的平方根)为130％以下的微多孔膜，因此是优选的。
通过满足式(3-1)，能够得到固体热收缩率(例如105℃热处理8小时后的热收缩率)在MD和TD方向均达到5％以下的微多孔膜，因此是优选的。
另外，作为控制微多孔膜的平均细孔径的方法，通过含有2％以上的超高分子量聚乙烯或者含有5％以上的100万以上的聚乙烯成分，理想地，可以得到最大孔径为0.15μm以下和平均细孔径为0.1μm以下的微多孔膜，更理想地，可以得到最大孔径为60nm以下、平均细孔径为50nm以下的微多孔膜。
随着模拟电池内电极的膨胀和收缩的微多孔膜的压缩处理，通常表现出微多孔膜的平均细孔径变小的趋势。如此，当随着电极的膨胀，微多孔膜的平均细孔径变小时，电池的使用时的离子的透过性变差。因此，本发明中，进行了如下的微多孔膜的开发：即使进行压缩处理，电池内的离子的流动难易度(电阻、阻抗)也不易上升。具体地说，60℃是电池的通常的使用条件，对于在60℃进行加压处理后的微多孔膜(下文表示为60℃处理品)和在假设在高输出功率(高速)条件会发热的80℃进行加压处理后的微多孔膜(下文表示为80℃处理品)，比较它们的细孔径分布时发现，采用满足下述式(4)的众数变化率(δ)，能够得到压缩后的阻抗优异的微多孔膜。
众数变化率(δ)＝(60℃处理品的孔径分布众数-80℃处理品的孔径分布众数)/(无处理品的孔径分布众数-80℃处理品的孔径分布众数)··式(4)
需要说明的是，“无处理品”是指进行加压处理前的微多孔膜。
另外，此处使用的“孔径分布众数”是指使用后述的气孔计得到的细孔径分布测定结果(细孔径与空气流量的双轴曲线图，参见图1)中的孔径的众数(最大强度的孔径值)，基于流量，表示显示出最大比例的细孔径。即，众数变化率大于0表示暴露在比通常的电池使用环境更苛刻的条件(此处为80℃加压处理)时孔径仍有可变化的余地。具体原因尚不清楚，但认为，众数变化率大于0的情况下，在60℃加压处理后的微多孔膜即使在更高温进行压缩，仍有可变形的余地，所以抑制了阻抗的恶化。另一方面，可以如下解释，在60℃加压处理后的微多孔膜在更高温压缩时不具有可变形的余地的情况下，为了对应压缩产生的影响(抵消)，发生曲路率的增加等，离子极难穿过微多孔膜内，所以导致阻抗的恶化。
另外，众数变化率过大的情况下，高速等苛刻条件下使用电池的情况下，孔径分布变化大，结果导致相对室温的阻抗变化变大，所以不是优选的。因此，众数变化率(δ)优选为0.15以上、更优选为0.17以上，进一步优选为0.2以上，最优选为0.23以上。众数变化率的下限值在这样的范围时，即使在高速条件(高温、高压条件)下，也能减小阻抗的恶化。另外，众数变化率(δ)优选为0.65以下、更优选为0.6以下，进一步优选为0.55以下，最优选为0.4以下。众数变化率的上限值在这样的范围时，长期用作电池的情况下，能够抑制通常使用条件和高速条件之间的阻抗变化，使其变化小。
另外，优选的是，此处得到的微多孔膜的特征为：在亚微米尺度上以梯状结构为支配地位，在微米尺度上以三维网眼状结构的混杂结构为支配地位。“亚微米尺度”是指基于AFM(原子力间显微镜)等在4μm的平方视野(4μm×4μm)观察时能够确认的结构尺寸。另一方面，“微米尺度”表示同样用AFM等在10μm以上的平方视野(12μm×12μm)观察时能够确认的结构尺寸。另外，“梯状结构”规定原纤维间构成的结构(相互相邻的原纤维彼此的配置结构)以接近相互正交的位置关系排列的情形。对于“三维网眼状结构”，规定了原纤维采取三维网眼状的网络状的结构的情况。“支配地位”表示观察视野中50％以上的面积观察到该结构的情况。因此，观察任意位置处的原纤维，当能够确认相对于该原纤维正交(交叉)的原纤维为支配地位时，称作上述的“梯状结构”，另一方面，当能够确认从上述任意位置处的原纤维分支出的原纤维为支配地位时，称作“三维网眼状结构”。“微米尺度”由“亚微米尺度”构成，但是当观察“微米尺度”时，据认为更大更粗的结构体的特征变为支配地位，并且作为上述结构差异而被观察到。
图2和图3给出了由显示出这样结构的本发明的微多孔膜得到的AFM照片，图2是在上述的微米尺度上拍摄的照片、图3是在亚微米尺度上拍摄的照片。下面，以图中的纵向为MD方向、横方向为TD方向进行说明。如已经说明的那样，本发明中，在微米尺度上，细原纤维从特定原纤维的途中部位分支并伸出，形成三维状结构，另一方面，在亚微米尺度上，各原纤维按照其他原纤维相对于特定的原纤维交叉的方式配置而呈梯状结构。作为本发明的优选微多孔膜，任一表面呈上述混杂结构，更优选两面呈上述混杂结构。此时，两表层间各自呈特征结构的范围的比例可以不同。
需要说明的是，通过使未拉伸片在MD方向和TD方向同时拉伸的“同步拉伸”法制膜的微多孔膜的结构中，亚微米和微米尺度均呈“三维网眼状结构”，这点上与本发明的微多孔膜不同。具体地说，通过这样的同步拉伸法制造的微多孔膜的AFM照片见图4(微米尺度)和图5(亚微米尺度)，两图中特定的原纤维均呈网眼状分支而形成三维状结构。
另外，将未拉伸片在MD和TD方向逐步拉伸的现有逐次拉伸中，尽管在亚微米尺度上呈梯状结构，但是，与本发明的微多孔膜不同，在微米尺度上呈原纤维选择地排列在MD方向或TD方向的结构(梯状结构)。由现有的逐次拉伸法制造的微多孔膜的AFM照片见图6(微米尺度)和图7(亚微米尺度)。可知，在两图中，原纤维均呈阶梯型配置(原纤维不是无规配置而在一方向上取向)。因而，本发明的微多孔膜的结构优选不仅与由同步双向拉伸法制造的微多孔膜不同，而且不同于通过迄今已知的逐步双向拉伸工艺得到的微多孔膜。
综上所述，本发明的微多孔膜中，梯状结构大量聚集而形成三维网眼状结构。即，本发明的微多孔膜在微观观察时呈梯状结构，而该梯状结构大量聚集，各梯状结构按照形成三维网眼状结构的方式排列。另一方面，由现有的逐步双向拉伸法制造的微多孔膜中，梯状结构大量聚集，形成梯状结构；由现有同步双向拉伸法制造的微多孔膜中，三维网眼状结构大量聚集，形成三维网眼状结构。因此，本发明的微多孔膜可以具有能够实现通过同步拉伸法得到的微多孔膜特有的均匀性高的致密结构和通过逐次拉伸法得到的微多孔膜特有的高透过性和高强度的结构。因为具有这样的结构，所以呈现出高透过性、高强度、低热收缩，同时能够发挥安全功能(低温SDT和高温MDT)，电池内即使在高温下、压缩条件下，离子传导性也不会发生恶化，所以，由实施例可知，相对于比较例，在物性方面具有显著的特征。
进一步，对于如此得到的微多孔膜，可以根据用途，在微多孔塑料膜表面实施电晕放电等表面处理或耐热粒子等的功能性涂布。
本发明的优选实施方式得到的聚烯烃微多孔质膜具有下述物性。
(1)膜厚(μm)
近年，由于电池的高密度高容量化的进展，聚烯烃微多孔质膜的膜厚优选3～15μm，更优选为3～12μm、进一步优选为5～12μm。通过使膜厚为3μm以上，能够得到确保绝缘性的隔膜。
(2)泡点(BP)细孔径和平均孔径(平均流量孔径)(nm)
聚烯烃微多孔质膜的最大孔径优选为0.15μm以下、进一步优选为0.12μm以下、更优选为0.1μm以下、再进一步优选为0.06μm以下。最大孔径由使用perm-porometer求出的泡点(BP)求出。另外，由perm-porometer求出的平均细孔径优选为0.1μm以下、进一步优选为0.08μm以下、更优选为0.06μm以下、再进一步优选为0.05μm以下、特别优选为0.039μm以下。通过使膜全体的孔径为小孔径，孔变得不易崩坏，膜厚与阻抗的变化(加压处理后在室温测定的阻抗相对于加压处理前的阻抗的变化)变小。
(3)透气阻力度(sec/100cm3)
透气阻力度(格利值，Gurley Value)优选400sec/100cm3以下。如果透气阻力度为400sec/100cm3以下，则将微多孔膜用于电池时，具有良好的离子传导性。透气阻力度可以通过溶剂提取前的拉伸温度、倍率；清洗后的干式拉伸温度、倍率；以及树脂组成来进行调整。
(4)空孔率(％)
空孔率优选为25～80％。空孔率为25％以上时，可得到良好的透气阻力度。空孔率为80％以下时，将微多孔质膜用作电池隔膜的情况的强度充分，能够抑制短路。空孔率更优选为25～60％、进一步优选为25～50％。处于这样的空孔率时，压缩时，隔膜的细孔不易崩坏，所以是优选的。
(5)12μm换算穿刺强度(mN)
穿刺强度以12μm换算为4000mN(408gf)、优选为4500mN、更优选为4900mN以上。以12μm换算的穿刺强度为4000mN以上时，将微多孔膜作为电池用隔膜组装于电池的情况下，特别是对于15μm以下的薄膜，能够抑制电极间的短路。
(6)拉伸断裂强度(MPa)
拉伸断裂强度优选在MD方向和TD方向的任一方向均为80MPa以上。如果拉伸断裂强度为该范围，则能够降低破膜的可能性。MD方向上的拉伸断裂强度优选为110MPa以上，更优选为140MPa以上，进一步优选为210MPa以上。TD方向上的拉伸断裂强度优选为120MPa以上、更优选为170MPa以上、进一步优选为180MPa以上。拉伸断裂强度在上述优选的范围时，电池的制造工序中，即使高压力下被热压，也不易破膜，细孔不易崩坏。
(7)拉伸断裂伸长率(％)、平均拉伸断裂伸长率(％)
拉伸断裂伸长率在MD方向和TD方向的任一方向均为40％以上。由此，电池制造时以及外力作用于电池时，隔膜的破膜的可能性降低。另外，由后述的式求出的平均拉伸断裂伸长率优选为130％以下、更优选为120％以下、进一步优选为110％以下，这能降低卷取后的残留应力，并且加工性优异。
(8)在105℃的温度暴露8小时后的热收缩率(固体热收缩率)(％)
在105℃的温度暴露8小时后的热收缩率在MD方向和TD方向均为5％以下。如果热收缩率为5％以下，则使用微多孔膜作为大型的锂电池用隔膜的情况下，也能抑制因放热时隔膜的端部向靠中央的位置退缩导致电极间发生短路。因而，即使在电池的放热时也能抑制电极间的短路，所以热收缩率优选在MD方向和TD方向均为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为5％以下。更进一步优选不足5％。热收缩率优选在MD方向和TD方向均为4％以下，特别是在MD方向为4％以下。
(9)闭孔温度和熔断温度(℃)
闭孔温度优选为145℃以下、更优选为143℃以下、进一步优选为140℃以下。闭孔温度在该范围的情况下，孔可以在更低温发生封闭，阻断锂离子的移动，能够安全地停止电池功能。
熔断温度优选为145℃以上、更优选为147℃以上、进一步优选为149℃以上。另外，熔断温度与闭孔温度之差越大越是优选的。熔断温度与闭孔温度之差越大，电池内的异常放热时锂离子的流动停止时，即使发生电池内温度的过加热(过冲)，也不会再次开始锂离子传导，能够停止电池功能。熔断温度与闭孔温度之差优选为8℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为11℃以上。
下面，描述与加热压缩试验相伴的物性，其中，采用高容量型的电极的情况下能够引起的电池的内部压力上限设定在4.0MPa。另外，采用60℃和80℃作为加热温度。其中，60℃是在低速电池使用(在以1小时以内用尽的放电速度为1C的情况下以不足1C的条件使用)的设定条件下的电池内温度范围，另一方面，80℃是在进行1C以上的急速充放电状态的设定条件下电池内部能发生的最大温度。
(10)加热压缩后的膜厚变化率(％)
例如在80℃、4.0Mpa的设定条件下进行加压试验，80℃、4.0Mpa是在5Ah以上的大型电池中高输出功率下能够出现(能到达)的温度和压力的上限。4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的膜厚变化率(参见后式)以压缩前的膜厚为100％，优选为85％以上、更优选为87％以上、进一步优选为89％以上。膜厚变化率为85％以上时，使用微多孔质膜作为电池隔膜的情况下，充放电后，隔膜体积的变化不大，所以可以增加电池组装时使用的电极量，从而实现电池容量的最大化。
另外，对于4.0MPa的压力下、60℃加热压缩10分钟后的膜厚变化率(与上述式相同)，同样以压缩前的膜厚为100％，优选90％以上、进一步优选为91％以上、再进一步优选96％以上。
(11)加压压缩前后的孔径分布众数变化率
对于4.0MPa的压力下、60℃或80℃下10分钟加热压缩后的微多孔膜各自的孔径分布中众数(最大强度的孔径值)，通过下式求出的δ值优选为0.15以上、进一步优选为0.17以上、更优选为0.20以上、再进一步优选为0.23以上。另外，δ优选为0.65以下、更优选为0.6以下，进一步优选为0.55以下，最优选为0.4以下。
众数变化率(δ)＝(60℃处理品的孔径分布众数-80℃处理品的孔径分布众数)/(无处理品的孔径分布众数-80℃处理品的孔径分布众数)··式(4)
将众数变化率控制在该范围，如下述项目(12)详细描述那样，可以得到即使高速电池使用时其离子透过性也难以恶化的微多孔膜。结果，在高速用电池中，抑制了作为电池寿命指标的循环特性的恶化。
(12)加热压缩后的相对阻抗(％)
对无处理品在4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的相对阻抗A(无处理品的阻抗为100％时的加热压缩后的阻抗(80℃测定)(％)优选为140％以下、更优选为135％以下、进一步优选为130％以下。相对于无处理的微多孔膜，通过将4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的微多孔膜在80℃的相对阻抗A控制在该范围，能够构成这样的电池：在电池高速使用(在以1小时以内用完的放电速度为1C的情况下以1C以上使用)的设定条件下电池内温度区域(此处设定为80℃)的离子透过性的劣化得到抑制。与使用的电池体系有关，但如果对于无处理品的80℃加热压缩10分钟后的相对阻抗A为140％以下，则能够抑制作为电池寿命的循环特性的恶化
以加热压缩前的微多孔膜的阻抗为100％，对于4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的阻抗(室温测定)求出相对值(相对阻抗B)。加热压缩后的相对阻抗B(％)优选为120％以下、更优选为115％以下、进一步优选为110％以下。4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的相对阻抗B在该范围的情况下，能够构成这样的电池：在高速电池使用(以1小时以内用完的放电速度为1C的情况下以1C以上使用)的设定条件下电池内温度区域(约80℃)的离子透过性的劣化得到抑制。与使用的电池体系有关，但如果80℃加热压缩10分钟后的相对阻抗B为120％以下，则能够抑制作为电池寿命的循环特性的恶化。
另一方面，使用经4.0MPa的压力下、80℃加热压缩10分钟后的微多孔膜的情况下，室温与高温(80℃)的相对阻抗比例C(加热压缩后微多孔膜在高温(80℃)测得的相对阻抗A(％)相对于在室温测得的相对阻抗B的比)优选为135％以下、更优选为133％以下、进一步优选为130％以下。80℃加热压缩10分钟后的相对阻抗比例C为135％以下时，特别用作大型电池用隔膜的情况下，能够抑制曝露在反复发生的急速充放电下的电池的循环特性的劣化，能够有助于电池的长寿命化。为了将加热压缩后的相对阻抗A或者相对阻抗B、或者相对阻抗比例C控制在上述范围，可以通过使穿刺强度为4000mN以上且使上述的加热压缩前后的孔径分布众数变化率为0.23以上来实现。详细的机理尚在验证中，但可以推测如下。
即，为了防止阻抗随着压缩而恶化，需要膜厚方向的强度能够耐受压缩的影响，作为其尺度，作为膜厚方向的强度的指标的穿刺强度以膜厚12μm换算为4000mN以上是必须的。可以认为，穿刺强度以膜厚12μm换算为4000mN以上的情况下，即使曝露于加热压缩条件的情况下，也可以抑制微多孔膜的结构变化，阻抗不易恶化。换言之，穿刺强度不足的情况下，微多孔膜受到加热压缩时，孔径变小，并且例如曲路率变大，变得离子难以穿过该微多孔膜(阻抗恶化)。因此，为了抑制加热压缩后的阻抗的恶化，穿刺强度高是优选的，另一方面，即使膜厚方向的强度足够高，加热、压缩后也存在阻抗恶化的情况，据推测其原因是因为曲路率等影响离子透过性的物性发生了变化。作为一例，可以推测如下。具体地说，即使是穿刺强度极高的情况下，因为微多孔膜是树脂制，所以，加热压缩会导致膜厚存在某种程度的减少。于是，采用加压压缩时孔径不变小的结构时，据认为加压压缩导致的所减少的膜厚(减少的体积)是由微多孔膜的内部中的离子的通道(从微多孔膜的表面侧连通到背面侧的连通孔)的一部分发生闭塞等导致的连结孔减少来承担的，结果表现为阻抗的增大。细孔径分布宽的情况下，容易存在容易受压力影响的连结孔，据认为，受到压力的情况下，虽然平均细孔径不发生变化，但是透过性高的一部分的连通孔发生闭塞，离子透过性恶化。在本发明中，由于微孔结构是均匀的，所以可以认为通过均匀地接收压力而不会使连通孔的一部分塌陷，从而可以防止阻抗的增大。
因此，在本发明中，研究了热压缩处理前后的孔径分布的众数的变化，以开发一种微多孔膜，该微多孔膜能够通过微多孔膜的结构变化(孔径减小)吸收加热和压缩处理带来的影响，同时能够使对离子渗透性的影响最小化。具体地说，将微多孔膜暴露于圆筒形电池的典型使用条件下可出现的电池内部温度(60℃)和高速条件下可出现的高温(此处采用80℃)的孔径分布众数如上述那样进行比较。当实际进行这种高温加压实验时，通过加热、加压处理，孔径分布的众数向小孔径移动。结果发现，孔径分布的众数变化率(δ)在上述项目(11)中说明的范围内时，能够抑制阻抗的恶化。
通常，预计减小细孔径会导致离子渗透性的恶化，但是，出乎意料地发现，高温下的孔径分布的众数(具有最大比例的值)在某种程度上变化时，即，众数变化率落入上述项目(11)中说明的范围内时，抑制了阻抗的恶化。通过气孔计评价的细孔径代表微多孔膜的结构，但是在例如15μm以下的薄膜领域中，其与阻抗的关系较弱，细孔径变小未必导致离子透过性变差。作为其原因，据认为，当孔径分布的众数变化率落入上述范围内时，微多孔膜的结构在不影响离子的透过性(或影响小)的范围内变化，并且细孔径分布的众数的变化抑制了加热、压缩对阻抗的影响。据推测，膜强度高并且难以发生结构变化(众数不易变化)的情况下，由于加热、压缩引起的曲路率的增加而导致阻抗恶化。
加热压缩后的膜厚变化率(％)和加热压缩后的阻抗变化率(％)容易受结晶的取向性、膜的细孔结构、热收缩率等的影响。其中，由分子量100万以上的聚乙烯分子量成分构成的缠络在微多孔膜内均匀形成时，能够得到透气阻力度变化少的微多孔膜。作为其实现手段，除了以一定的条件控制拉伸阶段的拉伸倍率、拉伸温度之外，通过将拉伸时的变形速度保持在一定的速度波动幅度，能够均匀地控制由超高分子量聚乙烯成分形成的缠络结构。
实施例
(试验方法)
通过下述的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些例子。聚烯烃微多孔质膜的物性通过下述方法进行测定。
(1)膜厚(μm)
用接触厚度计(株式会社Mitutoyo制Litematic)测定微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5处膜厚，求出膜厚的平均值。
(2)平均孔径(平均流量孔径)和最大(泡点(BP))细孔径(nm)
聚烯烃微多孔质膜的平均孔径(平均流量孔径)和最大(泡点(BP))细孔径(nm)如下测定。使用PMI社的perm-porometer(商品名，型号:CFP-1500A)，以干法(Dry-up)、湿法(Wet-up)的顺序进行测定。湿法中，对用表面张力已知的Galwick(商品名)充分浸润的聚烯烃微多孔质膜施加压力，以由空气开始贯通的压力换算的孔径作为最大孔径。对于平均流量孔径，由如下两条线交点处的压力换算出孔径：斜率为由干法测定得到的压力-流量线斜率的1/2的线和由湿法测定得到的曲线。压力和孔径的换算使用下述的数学式。
d＝C·γ/P(式中，d(μm)为微多孔质膜的孔径、γ(dynes/cm)为液体的表面张力、P(Pa)为压力、C为压力常数(2860)。)
对压力上升引起的各压力下的流速增量进行积分，将由压力计算的孔径范围内的流速增量作为各孔径分布范围的频度(比例)，作出孔径分布。以比例最多的孔径值范围作为众数范围，以其中央值作为众数。此时，以1nm的间隔在孔径范围制作孔径分布。将如此测定得到的曲线的简图示于图1。
(3)透气阻力度(sec/100cm3)
透气阻力度(格利值)基于JISP8117进行测定。
(4)空孔率(％)
空孔率根据微多孔膜的质量w1、由与微多孔膜相同的聚乙烯组合物构成的同尺寸没有空孔的膜的质量w2通过下式计算。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100。
(5)穿刺强度(mN)和12μm换算穿刺强度(mN/12μm)
对于穿刺强度，测定使用直径1mm(前端0.5mmR)的针以2毫米/秒的速度穿刺聚烯烃微多孔质膜时的最大负荷值(P1)。12μm换算穿刺强度(P2)基于上述膜的膜厚T1(μm)按下式进行换算求出。
P2＝(P1×12)/T1。
(6)拉伸断裂强度(MPa)
对于拉伸断裂强度，使用宽10mm的长条状试验片根据ASTM D 882进行测定。
(7)拉伸断裂伸长率(％)和平均拉伸断裂伸长率(％)
对于拉伸断裂伸长率，将宽10mm的长条状试验片由聚烯烃微多孔质膜的宽度方向的中心部分取3处，计算出各处按ASTM D 882测得的测定结果的平均值，由此求出拉伸断裂伸长率。MD(LM)、TD(LT)方向的拉伸断裂伸长率经平均化后的平均拉伸断裂伸长率(LA；％)通过下式求出。
LA＝(LM×LT)0.5。
(8)105℃的温度暴露8小时后的热收缩率(％)
对于热收缩率，对微多孔质膜在于105℃暴露8小后的MD方向和TD方向的收缩率各测定3次，计算处平均值，由此求出热收缩率。
(9)闭孔温度(SDT)和熔断温度(MDT)(℃)
闭孔温度(shutdown temperature)和熔断温度根据国际公开第2007/052663号公开的方法进行测定。按照该方法，将微多孔膜暴露在30℃的气氛中，以5℃/分钟升温，测定其间的膜的透气阻力度。将微多孔膜的透气阻力度(格利值)第一次超过100，000秒/100cm3时的温度定义为微多孔膜的闭孔温度。熔断温度定义为达到上述闭孔温度后进一步继续升温下测定的透气阻力度再次达到100，000秒/100cm3的温度。微多孔膜的透气阻力度使用透气阻力度计(旭精工株式会社制造，EGO-1T)按照JIS P8117进行测定。
(10)加热压缩后的膜厚变化率(％)
膜厚利用接触厚度计(Mitutoyo Corporation制)进行测定。将聚烯烃微多孔膜夹在具有高平滑面的一对压板之间，用压力机在4.0MPa的压力下、80℃(或者60℃)对其进行10分钟的加热压缩。用压缩后的膜厚除以压缩前的膜厚得到的值以百分数表示，作为膜厚变化率(％)(参见下式)。对于膜厚，由聚烯烃微多孔质膜的宽度方向的中心部分取3处，计算出各处测得的测定结果的平均值，由此求出膜厚。
膜厚变化率(％)＝(处理后膜厚)/(处理前膜厚)×100
需要说明的是，上述数学式中的“处理”是指在上述的条件进行加压压缩的处理。
(11)阻抗(Ω·cm2)
阻抗的测定使用阻抗测定装置(Solartron制造，SI1250、SI1287)。在将Ni箔(30mm×20mm)设置于玻璃板(50mm(W)×80mm(L)×3mm(T))上形成的电极间夹着微多孔膜(30mm(W)×20mm(L))和约0.02ml的典型电解质，施加1.0kV(定电压)，以10秒后的值作为阻抗(Ω·cm2)，其中，该典型电解质使用了1mol/L的LiPF6，含有锂盐、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(EC:EMC＝40:60VOL％)。对于通过各实施例和比较例中记载的制法获得的微多孔膜(进行热压缩处理前的微多孔膜)，将在室温(25℃)测得的阻抗(测量值)为100％，对于在4.0MPa的压力下、80℃进行了10分钟加热压缩处理的微多孔膜，求出在80℃测量的相对阻抗(相对阻抗A)、在室温(25℃)测量的相对阻抗(相对阻抗B)。下文列出用于计算这些相对阻抗A和相对阻抗B的数学式。
相对阻抗A＝(上述加热压缩处理后于80℃测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100
相对阻抗B＝(上述加热压缩处理后于室温(25℃)测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100
另外，如下述那样，以相对阻抗比例的形式，求出相对阻抗A相对于相对阻抗B的比例。
相对阻抗比例C＝(相对阻抗A/相对阻抗B)×100
(12)急速加热下的闭孔(shutdown)行为和熔断(meltdown)行为
使用上述(11)记载的装置，将上述电池设置在烘箱内。用30分钟，将烘箱内温度从室温(25℃)升高到200℃，连续测定阻抗。以阻抗第一次达到1.0×104(Ω·cm2)的温度为闭孔温度，一边测定电池温度，一边计量继续升温下仍保持1.0×104(Ω·cm2)的时间。
1)将60秒以上评价为显著优异(◎)；
2)将45秒以上评价为优异(○)；
3)将30秒以上评价为标准(△)。
另一方面，
4)将不足30秒评价为不行(×)，
5)将未达到闭孔状态
评价为无助于电池的安全性的状态。对各实施例和比较例(限于判断为可试验的样品)，将这样的试验分别各进行2次，求出平均值。后述的表3、4中，将该阻抗的评价结果记为“阻抗维持试验结果”。
(13)聚乙烯分子量和分子量分布测定
UHMWPE和HDPE各自的Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下的条件下进行测定。
测定装置:可由Waters公司获得的GPC-150C、
柱:可由昭和电工公司获得的Shodex ShodexUT806M、
柱温度:135℃、
溶剂(移动相)：o-二氯苯、
溶剂流量:1.0ml/分钟、
样品浓度:0.1重量％(于135℃、1小时溶解)、
注入量:500μl、
检测器:可由Waters公司获得的示差折光检测器、以及
校正曲线:由单分散的标准聚苯乙烯样品的校正曲线使用规定的换算常数制作。
(14)微多孔膜的表面观察
微多孔膜的亚微米尺度或者微米尺度下的表面观察可以利用市售的扫描型探针显微镜进行。作为这样的扫描型探针显微镜的一例，使用日立High Techno Service制SPA-500的测定例如下所示。具体地说，微多孔膜的表面观察可以利用这样装置中的DFM模式进行测定。将样品(微多孔膜)用碳带固定于试样台，可以使用DFM用SI-DF40作为悬臂。然后，将振幅衰减率设定为-0.25～-0.3、扫描频率设定为0.5～1.0Hz，并且分别调整I增益、P增益，进行表面观察。典型的视野尺寸可以使用4μm四方、12μm四方。“梯状结构”是指原纤维间构成的结构(相互相邻的原纤维彼此的配置结构)以接近相互正交的位置关系排列的结构。对于“三维网眼状结构”，规定了原纤维采取三维网眼状的网络状的结构的情况。“支配地位”表示观察视野中50％以上的面积观察到该结构的情况。因此，观察任意位置处的原纤维，当能够确认相对于该原纤维正交(交叉)的原纤维为支配地位时，称作上述的“梯状结构”，另一方面，当能够确认从上述任意位置处的原纤维分支出的原纤维为支配地位时，判断为“三维网眼状结构”。
〔实施例1〕
(聚烯烃微多孔膜的制造)
在质量平均分子量2.7×106的超高分子量聚乙烯30质量％和质量平均分子量2.6×105的高密度聚乙烯70质量％的组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制成聚乙烯组合物。将所得到的聚乙烯组合物30重量份投入到双螺杆挤出机中。进一步，从双螺杆挤出机的侧加料器供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在该挤出机前端的模头，于190℃挤出聚乙烯树脂溶液，用内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊接取，同时形成未拉伸凝胶状片。
使得到的未拉伸凝胶状片通过4根预热辊组以使片表面的温度达到115℃，纵拉伸(MDO)辊使用宽1000mm、直径300mm、实施了镀硬铬的金属辊(表面粗度0.5S)。需要说明的是，各纵拉伸辊的表面温度为123℃，各自的温度波动幅度为±2℃以下。纵拉伸装置的各拉伸辊按照越是下游旋转速度越快的方式设置各辊的圆周速度比，由此将凝胶状片沿纵向分割成1.3/1.8/3.5倍这3个阶段，以总倍率8.2倍进行拉伸。接下来，使其通过4根冷却辊，冷却成片温度为50℃，形成纵拉伸凝胶状片。
将得到的纵拉伸凝胶片的两端部用夹具夹住，在分成20区的拉幅机内，以预热温度114℃使片温度上升，然后在113℃横向拉伸8.3倍，以热定型温度85℃进行处理后，成型为双向拉伸凝胶状片。从拉幅机入口至出口，在此时的片行进方向上，夹具的间隔设为5mm。另外，按照拉幅机内的宽度方向的热风的风速波动幅度为3米/秒以下进行调整。横向拉伸(TDO)范围的平均变形速度为52％/秒、变形速度的最大与最小的偏差为2％/秒。将所得到的双向拉伸凝胶状片冷却至30℃，在温度控制在25℃的二氯甲烷的清洗槽内去除液体石蜡，用控制在60℃的干燥炉进行干燥。
将得到的干燥后的片于再拉伸装置中加热到132℃，按照相对于再拉伸装置入口宽度的横倍率为1.7倍进行再拉伸，其后，按照相对于再拉伸装置入口宽度的横倍率为1.6倍进行调整，进行热处理。其后，对所得到的片进行20秒的热处理，得到厚度12μm的聚烯烃微多孔膜。
将实施例1中的微多孔膜的制造条件列于表1、2，并且将利用该微多孔膜得到的物性列于表3、4。
〔实施例2～4〕
树脂组成等变更为表1、2记载的条件，通过与实施例1相同的过程，得到微多孔膜。
〔比较例1〕
在质量平均分子量2.7×106的超高分子量聚乙烯40质量％和质量平均分子量2.6×105的高密度聚乙烯60质量％的组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制成聚乙烯组合物。将所得到的聚乙烯组合物23重量份投入到双螺杆挤出机中。进一步，从双螺杆挤出机的侧加料器供给液体石蜡77重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在该挤出机前端的模头，于190℃挤出聚乙烯树脂溶液，用内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊接取，同时形成未拉伸凝胶状片。
将得到的未拉伸凝胶状片导入同步双向拉伸机，在片传送方向(MD)和片宽度方向(TD)进行5×5倍的拉伸。此时，将预热/拉伸/热定型的温度调整为115/115/100℃。将所得到的双向拉伸凝胶状片冷却至30℃，在温度控制在25℃的二氯甲烷的清洗槽内去除液体石蜡，用控制在60℃的干燥炉进行干燥。
将得到的干燥后的片于再拉伸装置中加热到127℃，按照相对于再拉伸装置入口宽度的横倍率为1.4倍进行再拉伸，其后，按照相对于再拉伸装置入口宽度的横倍率为1.4倍进行调整，进行热处理。对所得到的膜进行20秒的热处理，得到厚度11.6μm的聚烯烃微多孔膜。
〔比较例2、3〕
树脂组成等变更为表1、2记载的条件，通过与实施例1相同的过程，得到微多孔膜。
〔比较例4〕
使用与实施例1相同的聚乙烯组合物，以表1、2所示的条件得到微多孔膜。105℃热收缩率在MD方向和TD方向均高，安全性差，所以中止了进一步的评价。
〔比较例5〕
对于实施例1的纵拉伸温度，将预热/拉伸阶段分别设定为80/85℃，尝试制膜实验。纵拉伸工序中，观察到了片在拉伸辊的宽度方向经时的行为(通常称作“蛇行”的现象)，不能进行稳定的制膜。
〔比较例6〕
对于实施例2的纵拉伸温度，将预热/拉伸阶段分别设定为130/135℃，尝试制膜实验。预热阶段中，观察到了从片流出了作为溶剂的液体石蜡的现象，并且拉伸辊前发生了蛇行，难以稳定制膜。
〔比较例7〕
实施例1的条件之中，将TDO预热/拉伸温度分别变更为85/90℃，进行制膜。拉伸温度低，所以拉伸张力上升，TDO拉伸中，出现了膜从夹住膜的夹具脱落的现象，所以不能得到微多孔膜。
〔比较例8〕
实施例1的条件之中，将TDO预热/拉伸温度分别变更为125/133℃，进行制膜。TDO拉伸温度过高，所以，拉伸行为在TD方向波动，结果导致膜厚变得不均，不能稳定制膜。
〔比较例9〕
以表1、2的条件进行制膜。所得到的隔膜的SDT大于140℃，并且与熔断温度之差小于10℃，所以评价为安全性差，中止了评价。
〔比较例10〕
以表1、2的条件进行制膜。纵拉伸辊以后，在MD方向上，MDO拉伸后的片厚度在MD方向经时变动。所得到的隔膜的厚度在MD方向出现不均，出现了褶皱、松弛，所以不适合用作隔膜。
〔比较例11〕
实施例1的条件之中，将TDO倍率设为4.9倍，除此以外，以相同条件进行制膜。TD方向的厚度分布难以均匀，并且透气阻力度、强度和热收缩率在TD方向波动，所以难以作为隔膜进行评价。
〔比较例12〕
实施例1的条件之中，将TDO倍率设为11倍，除此以外，以相同条件进行拉伸。因为高拉伸倍率，所以TDO拉伸过程中，发生破膜，不能稳定得到隔膜。
〔实施例5〕
以表1、2的条件进行制膜。证明了提高MDO拉伸倍率下得到的隔膜在强度、热收缩率等方面优异，但是耐压缩性差。
〔比较例13〕
将树脂组成和制造条件变更为表1、2记载的内容后，通过与比较例1相同的制造方法，得到微多孔膜。
〔比较例14〕
将树脂组成和制造条件变更为表1、2记载的内容后，通过与比较例1相同的制造方法，得到微多孔膜。
[结果与讨论]
基于记载了上述结果的表3、4可知，如实施例1～4所示，即使暴露于高温高压下后，也可显示优异的阻抗，膜厚变化也少，能够得到作为隔膜所必须的强度、热收缩率优异的隔膜。另外，通过控制作为安全性量度的SDT和MDT，能够在闭孔后长期达成绝缘性高的状态(阻抗保持为1×104(Ω·cm2)。

Claims (16)

1.一种微多孔膜，其平均膜厚为15μm以下，其特征在于，在4.0MPa压力下以80℃的温度进行了10分钟的加热压缩处理时，下式求出的相对阻抗A为140％以下，
相对阻抗A＝(所述加热压缩处理后于80℃测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
2.根据权利要求1所述的微多孔膜，其特征在于，所述相对阻抗A为135％以下。
3.根据权利要求1或2所述的微多孔膜，其特征在于，通过下式求出的相对阻抗比例C为135％以下，
相对阻抗比例C＝(相对阻抗A/相对阻抗B)×100
其中，相对阻抗B如下式所示，
相对阻抗B＝(所述加热压缩处理后于室温(25℃)测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
4.一种微多孔膜，其平均膜厚为15μm以下，其特征在于，在4.0MPa压力下以80℃的温度进行了10分钟的加热压缩处理时，下式求出的相对阻抗B为120％以下，
相对阻抗B＝(所述加热压缩处理后于室温(25℃)测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
5.根据权利要求4所述的微多孔膜，其特征在于，所述相对阻抗B为110％以下。
6.根据权利要求4或5所述的微多孔膜，其特征在于，通过下式求出的相对阻抗比例C为135％以下，
相对阻抗比例C＝(相对阻抗A/相对阻抗B)×100
其中，相对阻抗A如下式所示，
相对阻抗A＝(所述加热压缩处理后于80℃测定的阻抗)/(加热压缩处理前于室温测定的阻抗)×100。
7.根据权利要求3或6所述的微多孔膜，其特征在于，所述相对阻抗比例C为130％以下。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，透气阻力度为400秒以下。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，膜厚12μm换算的穿刺强度为4000mN以上、于105℃暴露8小时后的热收缩率为5％以下、平均拉伸断裂伸长率为130％以下。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，满足闭孔温度为140℃以下且/或满足通过升温透气度法得到的闭孔温度与熔断温度的温度差为10℃以上。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，平均孔径为0.1μm以下。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，含有2％以上的重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯成分，或含有5％以上的重均分子量为100万以上的分子量成分。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的微多孔膜，其特征在于，在对微多孔膜的至少一个表面进行观察的情况下，形成有在亚微米尺度上为梯状结构、在微米尺度上呈三维网眼状结构的混杂结构。
14.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池使用了权利要求1～13中任一项所述的微多孔膜。
15.一种微多孔膜制造方法，其为聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括：
(a)对含有聚烯烃树脂和孔形成材料的树脂组合物进行熔融混炼并挤出的挤出工序；
(b)将所述(a)工序得到的挤出物成型为片状的片成型工序；
(c)将所述(b)工序得到的片状成型物进行至少两次、至少不同轴向上拉伸的第一拉伸工序；
(d)从所述(c)工序得到的拉伸片提取孔形成材料的提取工序；以及
(e)将所述(d)工序得到的片进行至少一次、至少一个轴向上拉伸的第二拉伸工序；
该制造方法的特征在于，
满足下述(i)和(ii)中的至少一者和(iii)，
(i)(c)工序是将片状成型物分别在片传送方向(MD方向)和片宽度方向(TD方向)上各至少拉伸一次的第一拉伸工序，
(c)工序中的MD拉伸倍率与TD拉伸倍率满足下式(1-1)、(1-2)，
TD拉伸倍率≧MD拉伸倍率-α····式(1-1)
α＝2.0··············式(1-2)
(ii)(c)工序中首先实施的第一轴拉伸的拉伸温度(T1)和此后实施的第二轴拉伸中的最高拉伸温度(T2)满足下式(2-1)、(2-2)，
T1-T2≧β···式(2-1)
β＝0·······式(2-2)
(iii)(e)工序中的拉伸温度(D(T))满足下式(3-1)、(3-2)，
SDT-D(T)≦γ····式(3-1)
γ＝12········式(3-2)。
16.根据权利要求15所述的微多孔膜制造方法，其特征在于，同时满足所述(i)～所述(iii)。
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