CN113067094A

CN113067094A - 一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN113067094A
Application number: CN201911280922.1A
Authority: CN
Inventors: 程跃; 王伟强; 郭振
Original assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN113067094B

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜及其制备方法。所述聚烯烃微孔膜通过湿法工艺制备，萃取前对隔膜进行降温，利用隔膜的热胀冷缩性能使隔膜在MD方向回缩，保证微孔膜生产线的后段的速度低于前段的速度下，减少MD方向的取向，降低内应力，回缩装置主要由低温冷却辊和浮辊组成；所述微孔膜同时具有湿法工艺生产的高机械强度特征；因此适合制备大容量的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及低内应力的聚烯烃微孔膜及其制备方法；本发明利用萃取前对聚烯烃微孔膜进行降温，利用聚烯烃微孔膜的的热胀冷缩性能使隔膜在MD方向回缩，保证聚烯烃微孔膜生产线的后段的速度低于前段的速度下隔膜不会回缠，同时在低温下使聚烯烃结晶，减少MD方向的取向，降低内应力；所述聚烯烃微孔膜具有较好的膜面平整性，长期存储过程中不易发生翘曲变形、塌边等异常，可以提高该聚烯烃微孔膜制造电池的组装性能及安全性能，尤其是长期使用寿命；本专利后续段落中聚烯烃微孔膜简称为隔膜。

背景技术

由于具有较好的化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚乙烯膜被广发的应用于二次锂离子电池，如：手机电池、笔记本电池、电动工具电池及动力汽车电池。由于在储能和汽车动力电池的广泛应用，对锂离子电池的容量要求越来越高，锂离子电池的体积越来越大，隔膜的宽度越来越宽，同时为了加工效率要求隔膜的长度越来越长。

目前制备微孔聚乙烯膜主要有三种工艺：工艺一为将聚烯烃加工成纤维状，再通过无纺布工艺加工为薄膜状的结构；工艺二为干法工艺，首先在常温下制备聚烯烃膜，再在不同的温度下通过晶向的转变产生缺陷，然后在高温下拉伸使缺陷尺寸变大以形成微孔；工艺三为湿法工艺，即TIPS方法(1981年由美国A.J.Castro提出)，首先将聚烯烃在高温下与填充剂混合形成液相稳定体系，然后在冷却过程中聚烯烃形成固相，而填充剂仍保持液相，经过双向拉伸后形成薄膜，再使用溶剂提取其中的液相填充剂而形成孔隙。同前两种工艺相比，第三种工艺即湿法工艺能够生产相对更薄的微孔膜，且具有较好的微观孔径分布，同时具有较好机械强度，作为锂离子电池的首选隔膜。

但由于湿法工艺生产的锂离子电池隔膜由于其采用超高分子量聚乙烯，双向拉伸的工艺，拉伸过程中导致隔膜存在一定的内应力，隔膜收卷成卷状后，层与层之间内应力累积会越来越大，且无法释放，内应力的存在会导致隔膜存在弯曲变形；影响到隔膜的后续涂布、分切，甚至影响到电池的卷绕组装，以及电池长期循环后隔膜应力变形，最终影响到电池的寿命及安全性能；尤其是现有电池技术对隔膜的长度和幅宽要求越来越长越宽，长度的增加使得隔膜的收卷圈数越来越多，内应力累积越来越大，使隔膜的膜面平整性越来越差，在后续使用中带来不可靠情况；宽度的加大使得在有内应力的情况下变形和塌边情况越来越严重，导致无法使用。有效的消除MD方向的内应力提升电池能量、循环性能和安全性对整个行业发展的方向，是本发明主要解决的主要目标。

发明内容

为了实现上述目标，本发明的的聚乙烯微孔膜是由聚乙烯和填充剂组成的混合物经过如下步骤制备：

1.双螺杆挤出：由聚乙烯和填充剂挤出，形成液相稳定体系；

2.冷却成型：液相体系在冷却系统中形成带有液相填充剂的薄片；

3.双拉扩孔：使用双拉设备在聚乙烯结晶部分熔化温度范围内同时拉伸薄片形成薄膜；

4.二次冷却回缩(本发明装置)：通过如附图1.隔膜二次冷却装置，使得隔膜在冷却装置上回缩，回缩装置后的锂离子隔膜生产线的速度低于回缩装置前段的速度；

5.萃取：使用萃取剂将其中的填充剂溶解出来，形成微孔聚乙烯薄膜；

6.一次热定型：在聚乙烯结晶部分熔化温度范围内薄膜进行热定型；

7.收卷：将隔膜收卷为卷状。

由聚乙烯制备聚乙烯微孔膜过程中本发明的基本原理如下：

分子结构和聚乙烯结构相似的液体低分子量有机物(后文中统称为“填充剂”)在聚乙烯能够融化的高温下和聚乙烯形成热力学的单相体。当处于热力学单相状态的聚乙烯和填充剂的溶液冷却到常温时，聚乙烯和填充剂之间形成相分离，即前期形成的单相体分为主要由聚乙烯固化薄片形成的聚乙烯固相，和填充剂液相。在聚乙烯固相微多孔结构中充满填充剂液相的情况下，使用冷却回缩装置将其内部微孔结构进行扩大，以便于填充剂能够更好的从微孔结构中析出，然后再使用有机溶剂提取填充剂已形成孔径均一的微多孔膜。因此MD内应力的增加主要取决于双拉时机器方向的拉伸情况，即拉伸时拉伸方向的是否能够实时的进行回缩，减少或者消除机器方向带来的内应力。

本发明通过长期设备改造和实验研究，即为了制备内应力较低的隔膜，需要控制隔膜的特性粘度以保证其有较好的混合型和熔融流动性，保证前期冷却成型厚片的一致性，形成的厚片经过高温双向拉伸；然后经过如图1的夹边轮后进入二次冷却回缩装置。

为保证降低隔膜过程中的内应力，本发明采用三段冷却回收(如附图3)，分为预降温、初步回缩、深度回缩三段，首先对厚片进行预降温，然后进行小速比的MD方向降速，最后进行较大速比的降速；降速过程主要可通过下一根辊的速度降低进行调整三个阶段的MD方向回缩量及速度；进入本系统前通过加装夹边轮，以隔断冷却回缩装置与本系统之间的张力；本发明中预降温的辊后设置浮辊装置(如图1中装置3)用以缓冲整个降速过程；本发明中的冷却辊的数量不少于2个；通过上述方案的调整，由于采用三步降速过程保证了较好的回缩情况，通过逐步的回缩保证了张力释放的均匀性，以保证制成的微孔膜具有良好膜面平整性能，同时保证具有收缩性能，可保证后续制成锂离子电池的加工性能、常规理化性能和安全性能，同时保证动力电池长期使用过程中的寿命要求。

采用本发明中如上述的二次冷却回缩装置进行回缩以降低内应力，回缩量控制在0-10％；

经过冷却回缩后，依次经过萃取、热定型、收卷收取卷装的隔膜，完成整个加工过程，得到低内部应力的隔膜。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图；

附图中的标记为：

1冷却装置1，

2浮辊装置1，

3冷却装置2，

4浮辊装置2，

5冷却装置3，

6浮辊装置3，

7冷却辊支撑架；

8冷却水入口，

9轴承，

10轴承，

11气缸装置，

12压力传感器，

13浮辊支撑架，

14温度传感器，

15.冷却水出口，

16.流量传感器。

图2是本发明的整体三维示意图；

图3是本发明的冷却辊三维示意图；

图4是本发明的浮辊装置三维示意图；

具体实施方式

因本发明主要为降低隔膜过程中的内应力，故后续加工过程为整个改造后的完整生产线。对预降温、初步回缩、深度回缩三个阶段进行不同的温度设定；隔膜穿膜路线为由冷却辊1下收卷进入，从浮辊1上收卷穿入以此类推，使用改造后的设备进行冷却回缩以得到内应力较低的隔膜。由于PE分子量的高低影响到隔膜的内应力大小，分子量越大的隔膜在经过拉伸形变后由于分子链较长会产生较大的内应力，故针对不同分子量的PE材料进行在不同的冷却回缩温度下进行冷却回缩实验以验证该装置对不同分子量PE的影响。

测量隔膜的理化性能，如：拉伸强度、针刺强度、击穿电压、孔隙率、面密度、透气度、热收缩率、厚度；使用SEM测试隔膜的微观形貌和结构；使用常温放置330h测试隔膜尺寸变化观察隔膜的内应力；使用塌边测试仪测量长期存储隔膜(500mm宽度)的塌边变化情况。

实施例1：

使用特性粘度为800milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，100℃运动黏度为(7～8)mm2/s的石蜡油作为组份II.组份I和组份II的含量分别为30重量百分比和70重量百分比。调整冷却回缩装置中的参数，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

实施例2：

重复实施例1的步骤，使用特性粘度为1000milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，组份II不变，保持冷却回缩装置的参数与实施例1相同，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

实施例3：

重复实施例1的步骤，使用特性粘度为1200milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，组份II不变，保持冷却回缩装置的参数与实施例1相同，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

实施例4：

重复实施例1的步骤，使用特性粘度为1200milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，组份II不变，调整冷却回缩装置中参数，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

实施例5：

实施例6：

对比例1：

使用特性粘度为800milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，组份II不变，不使用冷却回缩装置，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

对比例2：

重复实施例1的步骤，区别在于使用特性粘度为1200milltr/gm的超高分子量聚乙烯作为组份I，组份II不变，不使用冷却回缩装置，最终形成厚度为12±1μm的薄膜。

由表1可以看出，本发明的优点在于通过在萃取前增加二次冷却回缩设计，设备结构简单易用，产品常规特性及微观形貌与原有产品差别不大，低内应力上要远好于现有产品；对不同特性粘度的聚乙烯隔膜都有较好的改善内应力的作用，新下卷的隔膜内应力测试远好于原有设备，长期存储放置后，塌边变形不明显，明显优于现有产品，可保证后续制成锂离子电池(尤其是使用宽幅隔膜的大容量电池)的加工性能、常规理化性能和安全性能，同时保证动力电池长期使用过程中的寿命要求，适合大规模的生产及加工。

Claims

1.一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)双螺杆挤出：由聚烯烃和填充剂挤出，形成液相稳定体系；

(b)冷却成型：液相体系在冷却系统中形成带有液相填充剂的薄片；

(c)双拉扩孔：使用双拉设备在聚烯烃结晶部分熔化温度范围内同时拉伸薄片形成薄膜；

(d)二次冷却回缩：通过二次冷却装置，使隔膜在冷却装置上回缩，回缩装置后的微孔膜生产线的速度低于回缩装置前段的速度；

(e)萃取：使用萃取剂将其中的填充剂溶解出来，形成聚烯烃微孔膜；

(f)热定型：在聚烯烃结晶部分熔化温度范围内薄膜进行热定型。

其中微孔膜的孔径在拉伸后通过二次冷却回缩及热定型形成0.1um以下的平均孔径，常温330h MD回缩率小于等于0.12％，并且所述微孔膜的厚度为7μm-20μm，穿刺强度为30gf/um以上。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜用的二次冷却回缩装置，其特征在于：包括冷却辊装置和浮辊装置，所述冷却辊装置包括具有中空可通水的冷却辊、轴承和冷却辊支撑架；所述浮辊装置包括浮动辊、轴承、气缸装置和浮辊支撑架。

3.如权利要求2所述的冷却辊，其特征在于，所述的冷却辊直径介于75mm-350mm，长度介于2200mm-10000mm，壁厚介于5mm-50mm。

4.如权利要求2所述的冷却辊，其特征在于，所述的冷却辊内设置温度传感器和流量传感器装置。

5.如权利要求2所述的浮辊，其特征在于，所述的浮辊直径介于75mm-350mm，长度介于2200mm-10000mm。

6.如权利要求2所述的气缸装置，其特征在于，所述气缸装置内设置压力传感器。

7.如权利要求2所述的浮辊装置，其特征在于，所述浮动辊通过气缸装置的进行定位并上下移动。

8.如权利要求2所述的冷却辊装置，其特征在于，所述的冷却辊温度控制范围为0～30℃。

9.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜，其特征在于，以300gf张力/1.5m长度测试放置3个月后的600mm幅宽聚烯烃微孔膜塌边分析时，所述聚烯烃微孔膜的最大塌边深度小于等于15mm。

10.如权利要求1和9所述的一种锂离子电池用低内应力聚烯烃微孔膜，其特征在于，常温330h MD回缩率小于等于0.1％，所述微孔膜的穿刺强度为35gf/um以上。