CN102001186A - 聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃微孔膜的形成方法，包括以下步骤：将聚丙烯在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；在10～150℃下纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；在110～150℃下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。本发明还提供上述聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。在该方法中，在纵向拉伸获得初级微孔膜的基础上，再在预定温度下横向进行拉伸，最后使聚烯烃微孔膜的孔变圆变大，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能，并提高微孔膜的横向强度。

Description

聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用
技术领域
本发明属于聚烯烃薄膜制造技术领域，具体涉及一种聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用。
背景技术
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂离子电池的隔膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔膜材料对实际电池的性能有着至关重要的影响，隔膜本身既是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔膜一般采用聚丙烯或聚乙烯塑料材料制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，目前工业化的制备方法主要有湿法双向拉伸和干法单向拉伸两种。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备相互贯通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的国外公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前主要用于生产单层聚乙烯(PE)隔膜。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度，但由于在生产过程中需要用有机溶剂进行萃取，带来了一定的环保问题和生产安全性的考虑。
干法熔融拉伸法制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。日本UBE与美国Celgard公司采用该法制备PE和聚丙烯(PP)的微孔膜。该方法形成的隔膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且薄膜横向强度较低，给生产和使用过程带来了一系列的问题，例如横向强度低造成隔膜容易沿纵向撕裂，造成横向容易拉伸变形导致尺寸发生变化，给膜的展平造成困难等。
正如上面所述，隔膜性能的高低直接影响电池的综合性能，在隔膜性能指标中，透气性是一关键指标，透气性太低，锂离子穿过能力太小；透气性太高，电池内部树枝状晶体生成时，电池易短路。由于目前工艺局限性，难以达到较好的透气性能。
发明内容
有鉴于此，需要提供一种能增强横向强度及改善透气性能的聚烯烃微孔膜的形成方法。
以及，提供聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
一种聚烯烃微孔膜的形成方法，其包括如下步骤：
将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
在10～150℃下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；
在110～150℃下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。
以及，上述聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
在上述聚烯烃微孔膜的形成方法中，在纵向单向拉伸获得初级聚烯烃微孔膜的基础上，再在预定温度下沿横向进行拉伸，最后获得的聚烯烃微孔膜的孔更圆更大，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能，具体数据如表1所示。另外，由于在纵向单向拉伸后还进行横向拉伸，从而提高了微孔膜横向强度。该方法可广泛应用于制备隔膜或锂离子电池，提升锂离子电池的综合性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法流程图；
图2是本发明实施例中采用的两条波纹辊筒剖面结构示意图；
图3是本发明实施例中采用的六条辊筒第一种排布结构示意图；
图4是本发明实施例中采用的六条辊筒第二种排布结构示意图；
图5是本发明实施例中采用的六条辊筒第三种排布结构示意图；
图6是本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法得到的聚烯烃微孔膜扫描电镜图(以下简称SEM图)；
图7是传统纵向单向拉伸而未进行横向拉伸形成的聚烯烃微孔膜SEM图；
图8是传统采用全部光滑辊筒和本实施例的具有波纹辊筒处理后的孔径分布曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法流程图，包括如下步骤：
S01，熔融挤出、流延成膜：将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
S02，纵向拉伸，获得初级微孔膜：在10～150℃下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；
S03，热定型处理，得到聚烯烃微孔膜：在110～150℃下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。
步骤S01中，聚烯烃可选用均聚聚丙烯或者是共聚聚丙烯，或者是聚乙烯等，或者是它们的混合物，并不限于些。所选用的聚烯烃的熔融指数为0.5～15.0g/10min，优选0.8～3.0g/10min。当采用共混物时，预先添加一些共混物于聚丙烯中，再进行熔融挤出。例如，共混物可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。此外，在上述共混物中还可以添加一些对聚烯烃材料主要性能不会带来负面影响的一些助剂，如抗氧剂、爽滑剂等，抗氧剂能增强聚烯烃材料的抗氧化性能，爽滑剂用于减小膜与膜之间的磨擦和薄膜与加工设备之间的磨擦。上述聚烯烃原料及共混物的质量比例例如可以为1∶0.2-1。
具体熔融挤出过程包括：将聚烯烃(或者与共混物一起)采用挤出机在180～260℃下熔融挤出，通过流延模头或环形吹塑口模，流延成膜，冷却后(如强制冷却)以一定的速度牵引，得到厚度均匀的聚烯烃流延基膜。具体地，熔融挤出可以采用单螺杆或双螺杆挤出机挤出，考虑材料的成型加工和塑化性能，挤出温度不低于190℃。流延成膜用的辊温度为30～100℃，生产线速度为10～80m/min，成型厚度10～40微米。
在流延成膜后，可进一步对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，进一步提高基膜的结晶度和晶片的完整性，热处理温度为110～150℃，热处理时间为10分钟～15小时。
步骤S02具体为，将聚烯烃流延基膜沿纵向进行两次拉伸，总的拉伸温度范围为10～150℃。第一次拉伸过程的拉伸温度为10～40℃，拉伸倍率为10～50％，即相对拉伸前的流延膜的1.1-1.5倍。第二次拉伸过程的拉伸温度为110～150℃下，拉伸倍率为100～500％。经过步骤S02的两次纵向拉伸后，聚烯烃初步形成了微孔膜，即初级聚烯烃微孔膜。此时获得的微孔微观结构如图7所示，由图可知，微孔沿拉伸方向较长，为狭长型孔，不具有圆孔形状，其透气性能较差。纵向拉伸后的初级聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径为70～90nm。
步骤S03的热定型处理步骤中，横向拉伸的拉伸倍率为0.2～2倍。本实施例的横向拉伸采用辊筒进行，但不限于此。辊筒优选采用多条辊筒进行，多条辊筒包括至少两条波纹辊。在一个具体实施例中，如图3-5所示，可采用六条辊筒12进行热定型处理。可以理解，实际应用时并不限于六条辊筒。六条辊筒的排布如图3-5所示，具有三种排布方式，即两条波纹辊16可位于最前端，也可位于中间或最后端。上述热定型过程中张力可控。图示的两条波纹辊16相互配合，其结构如图2所示，波纹辊16的弦高(H)与圆弧半径(R)之比为0～1，对应膜的横向拉伸倍率为1.0～1.5倍。优选地，波纹辊16的弦高与圆弧半径之比为0.1～0.6，对应膜的横向拉伸的拉伸倍率为1.1～1.3倍。
在上述横向拉伸作用下，将微孔扩大增圆，最后可获得又圆又大的微孔膜，该微孔膜具有良好的透气性能。此时获得的微孔微观结构如图6所示，图7是传统纵向单向拉伸而未进行横向拉伸形成的聚烯烃微孔膜SEM图。由图6和7比较可知，本实施例的聚烯烃微孔膜的微孔结构得到改善，例如，图7中的狭长型孔变形为图6中的圆孔，而且孔径变大，从而提高聚烯烃微孔膜的透气性能。而且，请参阅表1，说明聚烯烃微孔膜的横向强度也得到较大提高。具体地，横向拉伸后最终形成的聚烯烃微孔膜的微孔的中值孔径为100～125nm。
在上述聚烯烃微孔膜的形成方法中，依据硬弹性体拉伸致孔机理，在纵向单向拉伸获得初级聚烯烃微孔膜的基础上，再在预定温度横向进行拉伸，最后使聚烯烃微孔膜的孔变圆变大，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能，具体数据如表1所示。另外，由于在纵向单向拉伸后还进行横向拉伸，从而提高了微孔膜横向强度。该方法可广泛应用于制备隔膜或锂离子电池，提升锂离子电池的综合性能。
在应用于制备隔膜时，先通过上述方法生成聚烯烃微孔膜，再对生成的聚烯烃微孔膜进行裁剪后可直接用作隔膜。隔膜应用于锂离子电池时，例如将隔膜安装在电极材料上，再进行其它部件的安装、定位及封装等工序，形成锂离子电池。通过采用上述聚烯烃微孔膜，利用其优异的透气性能，提高隔膜的透气性能和横向强度，提升锂离子电池的电化学性能。
以下通过多个实施例来举例说明发光材料的各种适用的组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中于150℃热处理10小时。冷拉温度为20℃，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。热定型温度为140℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.35，横向拉伸倍率1.2倍，得到最终PP微孔膜。
实施例2
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度为25℃，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。热定型温度140℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.1，横向拉伸倍率1.1倍，得到最终PP微孔膜。
实施例3：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度25℃，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。热定型温度140℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.6，横向拉伸倍率1.3倍，得到最终PP微孔膜。
实施例4：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度30℃，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.1，横向拉伸倍率1.1倍，得到最终HDPE(高密度聚乙烯)微孔膜。
实施例5：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度30℃，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.6，横向拉伸倍率1.3倍，得到最终HDPE微孔膜。
实施例6：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度35℃，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R＝0.35，横向拉伸倍率1.2倍，得到最终HDPE微孔膜。
实施例7：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度40℃，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊的前端，波纹辊H/R＝0.35，横向拉伸倍率1.2倍，得到最终HDPE微孔膜。
实施例8：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度40℃，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊的后端，波纹辊H/R＝0.35，横向拉伸倍率1.2倍，得到最终HDPE微孔膜。
比较例1
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。热定型温度125℃，热定型时间20s，采用表面光滑的6条辊筒定型处理，得到最终HDPE微孔膜。
比较例2
采用熔融指数3.0g/10min的聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度30μm。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。热定型温度140℃，热定型时间20s。采用表面光滑的6条辊筒定型处理，得到最终PP微孔膜。
微孔膜的性能测试：
横向强度：依据GB1040-2006标准测试隔膜的横向拉伸强度，测试速度50mm/min。
透气性：以Gurley值表征微孔膜的透气性能，根据ASTM D726标准，Gurley值为在一定压力下50ml气体通过隔膜所需的时间，低Gurley值表明薄膜具有好的透气性。
隔膜微观结构：采用日本岛津公司的S3400扫描电子显微镜将样品喷金处理后测试，测试电压5KV，放大倍数20000倍。
孔径大小及分布：采用美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments，USA)的Quantachrome PM33压汞仪，测试压力20-20000psi。
表1实施例1-8与比较例1-2的比较结果
Figure BDA0000028118380000081
由表1中结果可知，在相同厚度下，实施例1-8中形成聚烯烃微孔膜横向拉伸强度范围为13.8-19.0，明显高于比较例1和2中的聚烯烃微孔膜，普遍高30％-90％。在透气率方面，实施例1-8的Gurley值明显低于比较例1和2的结果，而且，横向拉伸强度高的实施例，其透气率也高，如实施例3和5。
请参阅图8，显示传统采用全部光滑辊筒和本实施例的具有波纹辊筒处理后的孔径分布曲线图。由图8测试结果可知，通过波纹辊筒处理，本实施例的聚丙烯微孔膜孔径变大，带来直接效果是微孔膜透气性能得到改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔膜的形成方法，其包括如下步骤：
将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
在10～150℃下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；
在110～150℃下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述横向拉伸的拉伸倍率为1.0～1.5倍。
3.如权利要求2所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述热定型处理采用多条辊筒进行，所述多条辊筒包括至少两条波纹辊。
4.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述波纹辊的弦高与圆弧半径之比为0～1。
5.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述波纹辊的弦高与圆弧半径之比为0.1～0.6，所述横向拉伸的拉伸倍率为1.1～1.3倍。
6.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述纵向拉伸包括两次拉伸过程，第一次拉伸过程的拉伸温度为10～40℃，拉伸倍率为10～50％；第二次拉伸过程的拉伸温度为110～150℃，拉伸倍率为100～500％。
7.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，在流延成膜后，对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，所述热处理温度为110～150℃，热处理时间为10分钟～15小时。
8.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述纵向拉伸后的初级聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径为70～90nm，横向拉伸后最终形成的聚烯烃微孔膜的微孔的中值孔径为100～125nm。
9.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述热定型处理温度为120～150℃，热定型处理时间为10秒～3分钟。
10.如权利要求1-9任一项所述的聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285108A (zh) * 2011-05-14 2011-12-21 中材科技股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜
CN102908910A (zh) * 2012-11-16 2013-02-06 广东工业大学 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法
CN102956859A (zh) * 2012-11-28 2013-03-06 广东工业大学 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法
CN103178230A (zh) * 2013-03-06 2013-06-26 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种锂离子电池隔膜的生产方法
CN105500724A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 江苏安瑞达新材料有限公司 一种动力锂电池隔膜的制备方法
CN109834961A (zh) * 2019-02-22 2019-06-04 中国科学技术大学 一种高孔隙率、大比表面积聚烯烃多孔膜的制备方法
CN110744840A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用
CN113637252A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 中国科学技术大学先进技术研究院 一种强力交叉膜及其制备方法、以及其应用
CN114179403A (zh) * 2022-02-15 2022-03-15 深圳市博盛新材料有限公司 充电电池的电池隔膜制造系统及其制造方法
CN114784462A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 中材锂膜(常德)有限公司 隔离膜、隔离膜制备方法及隔离膜制备装置
CN114899550A (zh) * 2022-02-26 2022-08-12 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种纵向高屈服强度干法单拉隔膜的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390761A (zh) * 2016-10-20 2017-02-15 合肥创想能源环境科技有限公司 一种用通用树脂制备分离膜的方法
CN110048055A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 溧阳月泉电能源有限公司 一种锂离子二次电池隔膜的生产方法及系统
CN111533933B (zh) * 2020-05-11 2022-12-02 上海暖友实业有限公司 一种透气性均匀的微孔复合膜制备方法
CN113442401A (zh) * 2021-06-22 2021-09-28 广东工业大学 一种高强高阻隔pga/pbat食品包装膜及其制备方法
CN115377608A (zh) * 2022-09-15 2022-11-22 河北金力新能源科技股份有限公司 一种高安全锂电池隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134174A (en) * 1990-11-13 1992-07-28 Institute Of Chemistry, Academia Sinica Polypropylene microporous film
CN1891444A (zh) * 2005-06-30 2007-01-10 佛山塑料集团股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制作方法
CN101384409A (zh) * 2006-02-21 2009-03-11 赛尔格有限责任公司 双轴向取向的微孔膜
CN101695869A (zh) * 2009-10-30 2010-04-21 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃微孔膜制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233051C (zh) * 2003-08-08 2005-12-21 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池隔膜的生产方法
CN100388533C (zh) * 2006-03-15 2008-05-14 新乡市中科科技有限公司 锂离子电池隔膜
CN101724168B (zh) * 2009-11-16 2011-09-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种聚烯烃微孔膜制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134174A (en) * 1990-11-13 1992-07-28 Institute Of Chemistry, Academia Sinica Polypropylene microporous film
CN1891444A (zh) * 2005-06-30 2007-01-10 佛山塑料集团股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制作方法
CN101384409A (zh) * 2006-02-21 2009-03-11 赛尔格有限责任公司 双轴向取向的微孔膜
CN101695869A (zh) * 2009-10-30 2010-04-21 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃微孔膜制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285108A (zh) * 2011-05-14 2011-12-21 中材科技股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜
CN102285108B (zh) * 2011-05-14 2013-09-25 中材科技股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜
CN102908910A (zh) * 2012-11-16 2013-02-06 广东工业大学 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法
CN102956859A (zh) * 2012-11-28 2013-03-06 广东工业大学 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法
CN102956859B (zh) * 2012-11-28 2015-11-18 广东工业大学 一种多层聚烯烃复合微孔膜的制备方法
CN103178230A (zh) * 2013-03-06 2013-06-26 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种锂离子电池隔膜的生产方法
CN105500724A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 江苏安瑞达新材料有限公司 一种动力锂电池隔膜的制备方法
CN109834961A (zh) * 2019-02-22 2019-06-04 中国科学技术大学 一种高孔隙率、大比表面积聚烯烃多孔膜的制备方法
CN110744840A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种干法单拉多层隔膜的制备方法、电池隔膜及其应用
CN113637252A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 中国科学技术大学先进技术研究院 一种强力交叉膜及其制备方法、以及其应用
CN114179403A (zh) * 2022-02-15 2022-03-15 深圳市博盛新材料有限公司 充电电池的电池隔膜制造系统及其制造方法
CN114899550A (zh) * 2022-02-26 2022-08-12 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种纵向高屈服强度干法单拉隔膜的制备方法
CN114784462A (zh) * 2022-04-14 2022-07-22 中材锂膜(常德)有限公司 隔离膜、隔离膜制备方法及隔离膜制备装置

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