CN102285108B - 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜。其制备方法为：将聚烯烃熔融挤出经过牵伸和冷却形成无孔膜；将上述无孔膜横向拉伸后，片晶层化热处理；将步骤b所得膜纵向拉伸后，热处理；所得聚烯烃微多孔膜包含纵向和横向长径比为1.1∶1-5∶1的孔；且纵向和横向上拉伸强度比为1.2∶1-4∶1；厚度波动范围≤±2.5％；纵向热收缩≤2％，横向热收缩≤1％。本发明生产设备简单，成本低和环境友好，所得膜含有近椭圆形的孔，同时具有较高的横向拉伸强度、较好的抗撕裂强度、热收缩率小以及厚度波动小，且在制作过程中不添加任何晶型成核剂或任何可以形成孔的成孔材料等。

Description

一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜，属于高分子材料加工技术领域。

背景技术

已知的聚烯烃微多孔膜可以由多种方法制造，并且不同的工艺方法所得膜的物理性能有不同的表现。目前用于制造聚烯烃微多孔膜的工艺主要为：干法拉伸和湿法拉伸。

干法拉伸中，孔的形成产生自无孔前体的拉伸。常规干法拉伸，所得膜存在横向强度差、撕裂强度差、热收缩率大和厚度波动大等缺点。

湿法工艺是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液-固相分离或液-液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，可以在溶剂萃取前进行单向或双拉伸，也可以在萃取后进行拉伸，最后经过干燥获得高分子微孔膜。例如，中国专利CN1294610A和CN1128835C则采用上述原理工艺。湿法生产的隔膜孔径较好控制，具有良好的机械性能，但湿法工艺与干法工艺相比，其设备复杂，投资大，成本高，对环境有一定的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热收缩率小、抗撕裂强度强、厚度波动小和生产设备简单及环境友好的聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的为多孔膜。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

a、将聚烯烃制备为无孔膜；

b、将上述无孔膜横向拉伸后，片晶层化热处理；

c、将步骤b所得膜纵向拉伸后，热处理。

上步骤a中，优选为将聚烯烃熔融挤出经过牵伸和冷却形成无孔膜。更优选为聚烯烃在挤出机中熔融并从T型机头缝隙挤出，然后经冷却牵伸辊牵伸，再至少一次的冷却辊冷却。

上述步骤a中，挤出机的熔融温度为180-260℃，挤出机中的螺杆可以为单螺杆或双螺杆，长径比不小于35，机头缝隙宽度1-6mm，所述长径比为柱形物体长度与直径的比值；牵伸速度为20-80m/min，牵伸比为100-500，冷却牵伸辊和冷却辊之间温度逐次降低，温度都为10-80℃，温度差不少于10℃。采用上述的高速高牵伸比和多级多温度冷却，有利于按行排列的晶体结构的形成。温度逐次降低指相邻两辊之间，无论是冷却牵伸辊还是冷却辊，后一辊温度低于前一棍的温度。

上述步骤b中，横向拉伸先冷拉伸再热拉伸或直接热拉伸，冷拉伸温度为20-80℃，拉伸率为5-50％，热拉伸温度为80-150℃，拉伸率为50-500％；拉伸加热方式优选为电加热或热风中一种或两种的任意组合；更优选为热风加热。

上述步骤b中，片晶层化热处理的温度为100-160℃，片晶层化热处理过程中包括可控的横向方向的收缩，收缩率为5-50％。此片晶层化热处理进一步完善了按行排列的晶体结构，这对微孔的形成是十分重要的。

步骤c中，纵向拉伸先冷拉伸再热拉伸或直接热拉伸，冷拉伸次数为不大于1次，温度为20-80℃，拉伸率为10-100％；热拉伸次数为至少2次，温度为80-150℃，每前后两次温度差不小于10℃，每次拉伸率为50-250％，热拉伸的总拉伸率不大于700％；拉伸加热方式优选为电加热、热风或辊面中的一种或两种以上的任意组合；更优选为热风加热。

上述步骤c中，热处理的温度为100-150℃，热处理过程中包括可控的纵向方向的收缩，收缩率为10-50％。

上述聚烯烃结晶度不小于40％，包括乙烯、丙烯或丁烯的聚合物，即：乙烯、丙烯或丁烯的均聚物、共聚物或上述均聚物和共聚物任意配比的混合物；优选为乙烯、丙烯或丁烯的均聚物；更优选为乙烯或丙烯的均聚物。聚烯烃熔融指数不大于5g/10min。

本发明牵伸比为一次牵伸中，牵伸后与牵伸前在牵伸方向上的长度之比；拉伸率指一次拉伸中，拉伸后与拉伸前在拉伸方向上长度之差与拉伸前在拉伸方向上的长度之比的百分数；收缩率指一次收缩中，收缩前与收缩后在收缩方向上长度之差与收缩前在收缩方向上的长度之比的百分数。

本发明方法所制备的聚烯烃微多孔膜，纵向和横向长度比为1.1∶1-5∶1的孔；纵向和横向上拉伸强度比为1.2∶1-4∶1；厚度波动范围≤±2.5％；纵向热收缩≤2％，横向热收缩≤1％。本发明所得孔近似椭圆，纵向和横向长度比也即孔的长径与短径的比。

本发明公开了一种设备简单，生产成本低和环境友好的聚烯烃微多孔膜制造方法及其所得的微多孔膜，该隔膜具有近椭圆形孔，较高的横向拉伸强度、较好的抗撕裂强度、热收缩率小以及厚度波动小，且在制作过程中不添加任何晶型成核剂或任何可以形成孔的成孔材料等。

附图说明

图1为本发明聚烯烃微多孔膜的工艺流程图。

图2为本发明熔融挤出的工艺示意图。

图3为本发明横向拉伸和片晶层化热处理的工艺示意图。

图4为本发明纵向拉伸和热处理的工艺示意图。

上述图中1挤出机；2机头；3冷却牵伸棍；4冷却辊(至少一根)；5托辊；6收卷；7放卷；8横向拉伸段；9片晶层化热处理；10收卷；11放卷；12第一辅助辊；13第一压辊；14冷拉慢辊；15冷拉快辊；16第二压辊；17第二辅助辊；18第一预热辊；19第二预热辊；20第三预热辊；21第四预热辊；22第三压辊；23热拉慢辊；24热拉快辊；22-24为热拉伸辊组合，至少两组；25第四压辊；26热处理固定辊；27热处理调节辊；28第三辅助辊；29收卷；30冷拉段；31热拉段；32热处理。

具体实施方式

本发明聚烯烃微多孔膜厚度波动依据标准ASTM-D374，用PARAM CHY-C2测厚仪测量；纵向和横向长度比测量取自SEM扫描电镜照片，纵向和横向长度比也即孔的长度与宽度的比；拉伸强度-依据标准ASTM D-882用PARAM XLM智能电子拉力试验机测试；热收缩-依据标准ASTM2732，用PARAM RSY-R2热收缩试验仪测量；撕裂强度-依据标准GB11999，用PARAM SLY-S1撕裂度仪测量。

如图1至图4所示，将原料经挤出机以及T型机头熔融挤出，经过冷却牵伸辊和其它冷却辊再收卷形成无孔膜；然后将无孔膜横向冷拉伸和/或热拉伸随后进行热处理，收卷横拉膜；再将横拉膜进行纵向冷拉伸和热拉伸，其中热拉伸为多步多温度拉伸，随后进行热处理，收卷得微多孔膜。

实施例1至5制备工艺参数见表1-3，各实施例制成的微多孔膜的基本性能见表4。

表1无孔膜挤出的工艺参数

表2横向拉伸和热处理的工艺参数

表3纵向拉伸和热处理的工艺参数

表4微多孔膜的基本性能

Claims (7)

1.一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、将聚烯烃制成无孔膜；

b、将上述无孔膜横向拉伸后，片晶层化热处理；

c、将步骤b所得膜纵向拉伸后，热处理;

步骤b中，横向拉伸先冷拉伸再热拉伸或直接热拉伸，冷拉伸温度为20-80℃，拉伸率为5-50%；热拉伸温度为80-150℃，拉伸率为50-500%；

步骤c中，纵向拉伸先冷拉伸再热拉伸或直接热拉伸，冷拉伸次数为不大于1次，温度为20-80℃，拉伸率为10-100%；热拉伸次数为至少2次，温度为80-150℃，每前后两次温度差不小于10℃，每次拉伸率为50-250%，热拉伸的总拉伸率不大于700%；

步骤b中，热处理的温度为100-160℃，片晶层化热处理过程中包括可控的横向收缩，收缩率为5-50%；步骤c中，热处理的温度为100-150℃，热处理过程中包括可控的纵向收缩，收缩率为10-50%。

2.如权利要求1所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于步骤a中无孔膜是将聚烯烃熔融挤出经过牵伸和冷却形成。

3.如权利要求2所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于步骤a中，聚烯烃在挤出机中熔融并从T型机头缝隙挤出，然后经冷却牵伸辊牵伸，再经至少一次的冷却辊冷却。

4.如权利要求3所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于挤出机的熔融温度为180-260℃，挤出机中的螺杆可以为单螺杆或双螺杆，长径比不小于35，机头缝隙宽度1-6mm。

5.如权利要求3或4所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于牵伸速度为20-80m／min，牵伸比为100-500，冷却牵伸辊和冷却辊之间温度逐次降低，温度都为10-80℃，温度差不少于10℃。

6.如权利要求1所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于聚烯烃为乙烯、丙烯或丁烯的聚合物，结晶度不小于40%，熔融指数不大于5g/10min。

7.由权利要求1至6任意一项所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法所制备的聚烯烃微多孔膜，其特征在于包括纵向和横向长度比为1.1:1-5:1的孔；纵向和横向上拉伸强度比为1.2:1-4:1；厚度波动范围≤±2.5%；纵向热收缩≤2%，横向热收缩≤1%。

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