CN112063006A - 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法，其孔隙率在30％以上，65％以下；中值孔径在10nm以上，60nm以下；在MD和TD方向上的应力‑应变(σ‑ε)曲线积分同时满足以下关系：

Description

一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及聚烯烃微多孔膜领域。
背景技术
用于锂离子电池隔膜的微多孔膜需要满足以下特征：1.隔绝正负极，不参与正负极反应；2.耐电解液，不发生溶胀溶解；3.大量微多孔，既能允许锂离子通过同时避免电流短路；4.力学强度优异，能满足在生产和使用过程中的拉伸、冲击和摩擦；5.耐热形变，防止孔洞坍缩，电解液干涸，降低电池容量。
目前广泛运用于锂离子电池中的聚烯烃微多孔膜能够做到隔绝正负极，提供锂离子通道且不参与反应，但是其孔的大小及分布、力学性能及耐热性能的控制仍是难点，尤其对韧性和孔径大小及分布的提升面临诸多困境。通常在使用拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量等表征聚烯烃微多孔膜的MD和TD力学性能时，则更多的体现材料的刚性而对脆韧表现不足。换句话说，聚烯烃微多孔膜的强度和形变不能形成统一，不能很好的反映聚烯烃微多孔膜在受外力时吸收能量的能力。
此外，孔径的大小决定着离子通过率和电池寿命。孔径过小则增加微多孔膜内阻，不利于锂离子传输；孔径过大，容易形成锂枝晶，易造电池容量损失和带来短路风险。孔径的分布也同样影响着电池的性能。孔径分布宽可能同时带来孔径过大和过小所造成的不利影响，减少电池寿命。所以追求孔径一致性也是评价锂离子隔膜的重要指标之一。
例如，专利文献1中声称通过控制超高分子量聚乙烯和高密度分量聚乙烯的比例，调节MD和TD的拉伸温度和拉伸倍率以及松弛倍率，即可得到优异的耐冲击性。但是其评价耐冲击性能方法所使用的表达式，“[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥300”,存在明显缺陷。此表达式可理解为简化的MD和TD方向上断裂时所吸收能量的矢量和。事实上，聚烯烃微多孔膜发生断裂或者吸收能量最大值取决于MD与TD方向上所能承受外界所施加能量的最低值而不是两个方向上的矢量和。此外，其表达式中的拉伸强度与拉伸伸长率的乘积并不能完全表达材料韧性，尤其是在杨氏模量差异大的情况下。在拉伸强度和拉伸伸长率相同时，杨氏模量较小的其抗冲击性能容易被高估。所以，其抗冲击能表达式存在较大高估的可能性。
专利文献2中提到通过控制萃取前后MD和TD的拉伸倍率及速度来控制MD与TD的模量比(1.5～9)，从而制造出抗变形的聚烯烃微多孔膜。此膜MD方向模量高而其伸长率较低说明使其断裂并不需要太多的能量。
专利文献3同样通过控制工艺实现产出在卷绕体收冲击的情况下不易产生层面偏移的聚烯烃微多孔膜，但是其带来的副作用就是平均孔径过大：50～90nm。
综上，目前还没有在MD和TD方向上满足高韧性且孔径小而集中的聚烯烃微多孔膜。
专利文献1：国际公开号WO2018/180714
专利文献2：公开号CN 101616968 B
专利文献3：公开号CN102264814 B
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有高韧性且孔径分布集中的聚烯烃微多孔膜，用于解决在电池制造过程中隔膜收卷、充放电异常和电池充放电循环次数低的问题。
用于解决问题的方案
本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜具有以下特性：
a.孔隙率在30％以上，65％以下；
b.中值孔径在10nm以上，60nm以下；
c.在MD和TD方向上的应力-应变(σ-ε)曲线积分同时满足以下关系：
Figure BDA0002673468990000031
d.最大孔径、最小孔径及中值孔径满足以下关系：0.9<P<1.2，P＝(最大孔径-最小孔径)/中值孔径。
同时，本发明人对上述问题进行研究发现，聚烯烃微多孔膜的韧性、孔径大小及分布均可通过调节铸片温度进行调控，即本发明如下：
一种聚烯烃微多孔膜的制备方法：将聚烯烃树脂与添加剂混炼挤出并在零度下形成铸片。
发明效果
本发明制造出的聚烯烃微多孔膜具有高韧性、孔径小且分布集中、卷绕稳定性好、电池的循环次数高的特点。因此，本发明的聚烯烃微多孔膜作为隔膜使用时，可以提高电池生产安全性及延长电池寿命。
具体实施方式
在下文中，将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
以下对本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明，但只要符合本发明的特性，则具体的聚烯烃、增塑剂、抗氧剂及其它添加物的种类和配比，萃取剂的种类及使用与否，混炼挤出、流延、拉伸、热定形的方式方法，收卷分切的工艺，是否连续生产等都没有任何限定。
本发明聚烯烃微多孔膜的制备方法包括主要以下工序：
聚烯烃树脂与添加剂混炼挤出，混炼物从口模流出经冷却介质冷却至零度下形成铸片；之后至少在一个方向上进行至少一次的第一次拉伸；经萃取槽萃取增塑剂；萃取后至少在一个方向上进行至少一次的第二次拉伸；最后经缓和热定形的工序获得稳定产品。
具体而言，用于本发明的聚烯烃树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物及其共混物，可以为乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯等共聚物及其共混物，也可以为两种或两种以上的上述均聚物或共聚物的共混物。从聚合物熔体易成膜的角度出发，聚合物的粘均分子量为40万以上，优选50万以上，更优选60万以上，最优选70万以上；从聚合物熔体易加工的角度出发，聚合物的粘均分子量为500万以下，优选400万以下，更优选300万以下，最优选200万以下。
本发明的添加物包括增塑剂、抗氧剂及其它添加剂；增塑剂可以为液态或固态烃混合物如白油、固体石蜡等，有机酸酯如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等，无机酸酯如磷酸三辛酯(TOP)等，及在沸点以下能够与聚烯烃树脂形成均一溶液或熔体的有机物等。抗氧剂可使用一种或两种以上的抗氧剂，起到保护聚烯烃树脂和增塑剂、防止降解老化的作用，同时使得最终隔膜膜面平整、光滑、无缺陷。
本发明的混炼挤出方法既可以将聚烯烃树脂、增塑剂、抗氧剂及其它添加剂用混炼机预混后加入挤出机进行熔融挤出，也可将聚烯烃树脂、增塑剂、抗氧剂及其它添加剂通过单螺杆、双螺杆或多螺杆的单独或搭配使用经相同或不同注料口注入直接混炼挤出。
用于本发明的铸片成型方法为通过介质冷却，使聚烯烃聚合物与增塑剂形成热致相分离，依需求流延形成不同厚度的铸片。其冷却介质为可使铸片温度达到零度以下的任何物质,如液态空气、氮气、二氧化碳等，冷却液等冷媒，或金属、陶瓷、石墨、石墨烯等高导热体等。在铸片降温形成两相结构过程中，增塑剂形成分散相经历了成核和生长两个阶段。通过在初始阶段给予较大的过冷度有利于成核，即所形成的孔数量多。在孔隙率一定的条件下，所制备的孔径小。同时低温抑制了分散相的生长，即孔难以生长变大且差异化小，故而获得的孔径小且分布集中的结构。这一网状支架结构更加稳定，避免了大孔带来的缺陷和孔径宽分布带来的受力不均，所以使其具有高韧性。铸片成型的温度优选为0至-80℃，更进一步优选为-35℃至-80℃。
用于本发明的拉伸方法为在萃取前后分别进行至少在一个方向上至少一次的第一次拉伸和第二次拉伸。拉伸的方式既可是同步拉伸或异步拉伸，也可以是两种拉伸方式搭配使用。拉伸过程既可以连续也可以非连续。
用于本发明的萃取方法为在已拉伸的铸片行进方向依浓度梯度设置一段或多段萃取槽，最后通过带低负压干燥风箱除去膜表面或内部残留的萃取剂。萃取剂可为任意如二氯甲烷、三氯甲烷等能与增塑剂互溶且不溶解聚烯烃的溶剂。
用于本发明的缓和热定形方法为至少在一个方向上进行至少一次的缓和热定形处理。
本发明制得的聚烯烃微多孔膜孔隙率在30％以上，65％以下；中值孔径10nm以上，60nm以下。从电池的高工作效率和安全出发，优选孔隙率为35％～60％，更优选为40％～55％，最优选为45％～50％；优选中值孔径为15nm～50nm，更优选为20nm～40nm，最优选为25nm～35nm。
从收卷过程中隔膜尺寸稳定性出发，MD和TD方向上的韧性为E>150J/m2，优选MD和TD方向上的韧性为E>170J/m2，更优选MD和TD方向上的韧性为E>200J/m2，进一步选择MD和TD方向上的韧性为E>230J/m2，最优选MD和TD方向上的韧性为E>250J/m2。
从孔径分布和延长电池循环寿命出发，孔径分布应为0.9<P<1.2，优选0.93<P<1.1，更优选0.95<P<1.05，进一步选择0.97<P<1.02，最优选0.99<P<1.01。
本发明中使用的各种物性测试方法
(1)粘均分子量Mv
特性粘度测试所使用的仪器型号为Julabo AVS370。基于ISO 1628-3：2010，溶剂为十氢萘，温度为135℃，测出聚乙烯的特性粘度[η]根据Margolies’s equation换算出粘均分子量。
Mv＝5.37×104×[η]1.49
(2)孔隙率(％)
使用裁样机从聚烯烃微多孔膜上取下50mm×50mm的样品，通过使用以下公式由面密度测得20个样品的平均孔隙率。
孔隙率(％)＝[1-ρ面÷(ρ×d)]×100
其中ρ面为聚烯烃微多孔膜的面密度，ρ为聚烯烃树脂的密度，d为聚烯烃微多孔膜的厚度。
(3)应力-应变(σ-ε)曲线
拉伸强度测试使用湘杰电子万能材料试验机XJ830，样品大小为150mm×15mm，夹距为50mm，拉伸速度为50mm/min，所处环境温度为25℃，湿度为30％～60％。在MD(长度方向)和TD(幅宽方向)的应力-应变(σ-ε)曲线积分即为隔膜韧性，反映聚烯烃微多孔膜在受外力时吸收能量的能力，可避免因弹性模量不同所带来的误差，如下：
Figure BDA0002673468990000071
(4)孔径分布
孔径测试所使用的仪器为PMI公司的Capillary Flow Porometer(CFP-1500AE)，浸润液表面张力为15.9Dynes/cm。中值孔径(φmean)由“干湿法”的半干曲线获得。最大孔径与最小孔径都可由该测试所得孔径分布图中获取。最大孔径(φmax)为孔径分布图数据中最后一个值，即为泡点所对应孔径；最小孔径为获得孔径分布数据中第一个数值(φmin)。故而孔径分布(P)都可以下式计算获得。
P＝(φmax-φmin)/φmean
(5)电池循环寿命
基于GB/T 18287-2013，电池循环500次剩余容量(％)。
(6)卷绕稳定性
将分切成幅宽600mm的隔膜以100N的收卷张力、100m/min的收卷速度进行收卷。以内径为原点，测量收卷3000m后外径的水平偏移距离，以10组平行样平均值记。
实施例1
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物依2.5wt％、9wt％、18wt％比例与0.5wt％的抗氧剂1010干混，再加入70wt％的白油，一并送入双螺杆挤出机中，混炼温度设为220℃，形成铸片温度为-35℃。
接着导入至异步双轴拉伸机进行双轴拉伸。拉伸条件为MD拉伸倍率为10，TD拉伸倍率为8.8，拉伸温度为110℃。
接着浸入二氯甲烷萃取槽，萃取出石蜡油后进行干燥风干，除去聚乙烯微多孔膜表面和内部的二氯甲烷。
接着导入TD拉伸机，热定形温度为127℃，缓和率设置为0.95。
接着导入MD拉伸机，热定形温度设为127℃，缓和率设置为0.95。
最后收卷取得聚乙烯微多孔膜，表2里列出其物性。
实施例2
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物的比例依次为1wt％、8.5wt％、15wt％，抗氧剂1010比例为0.5wt％，白油比例为75wt％，MD和TD拉伸倍率为15，其他条件及步骤与实施例1相同。
实施例3
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物的比例依次为2wt％、9.5wt％、18wt％，形成铸片温度为-80℃，其他条件及步骤与实施例1相同。
实施例4
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物的比例依次为2wt％、9.5wt％、28wt％，抗氧剂1010比例为0.5wt％，白油比例为60wt％，形成铸片温度为-80℃，其他条件及步骤与实施例1相相同。
实施例5
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物的比例依次为1.5wt％、8wt％、15wt％，抗氧剂1010比例为0.5wt％，白油比例为75wt％，MD和TD拉伸倍率为15，其他条件及步骤与实施例1相同。
实施例6
形成铸片温度为0℃，其他条件及步骤与实施例1相同。
实施例7
将粘均分子量为350万、150万、50万的聚乙烯均聚物的比例依次为3wt％、8wt％、13.5wt％，0.5wt％的抗氧剂1010和75wt％白油，形成铸片温度为0℃，拉伸条件为MD拉伸倍率为15，TD拉伸倍率为15，其他条件及步骤与实施例1相同。
比较例1
使用粘均分子量为150万、50万的聚乙烯树脂的比例为9.5wt％、20wt％，MD和TD拉伸倍率为7，其他条件及步骤与实施例1相同。
比较例2
使用粘均分子量为50万的聚乙烯树脂的比例为29.5wt％，形成铸片温度为50℃，MD和TD拉伸倍率为6，其他条件及步骤与实施例1相同。
比较例3
形成铸片温度为50℃，其他条件及步骤与实施例1相同。
工业实用性
本发明通过改变不同级别超高分子量聚乙烯比例与高密度聚乙烯树脂比例、MD和TD拉伸倍率、形成铸片温度获得具有高韧性且孔径分布集中的聚烯烃微多孔膜及其制备方法，提高了其在锂离子电池的加工性、安全性以及其寿命。
表1实施例与对比例实施步骤对比
Figure BDA0002673468990000101
Figure BDA0002673468990000111
(-)表示该步骤与实施例1相同。
表2聚乙烯微多孔膜的物性表
Figure BDA0002673468990000112
Figure BDA0002673468990000121

Claims (5)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜具有以下特性：
a.孔隙率在30％以上，65％以下；
b.中值孔径在10nm以上，60nm以下；
c.在MD和TD方向上的应力-应变(σ-ε)曲线积分同时满足以下关系：
Figure FDA0002673468980000011
d.最大孔径、最小孔径及中值孔径满足以下关系：0.9<P<1.2，P＝(最大孔径-最小孔径)/中值孔径。
2.如权利要求1所述的一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜具有以下特性：
a.在MD和TD方向上的应力-应变(σ-ε)曲线积分同时满足以下关系：
Figure FDA0002673468980000012
b.最大孔径、最小孔径及中值孔径满足以下关系：0.99<P<1.01，P＝(最大孔径-最小孔径)/中值孔径；
c.中值孔径在25nm以上，35nm以下。
3.一种聚烯烃微多孔膜的的制备方法，其特征在于，包括：将聚烯烃树脂与添加剂混炼挤出并在零度下形成铸片。
4.如权利要求3所述的一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸片温度为0至-80℃。
5.如权利要求3所述的一种聚烯烃多孔膜的制备方法，其特征在于，聚烯烃树脂是粘均分子量为40-500万的一种或两种以上混合物。
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