KR20230063283A - 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230063283A
KR20230063283A KR1020217027229A KR20217027229A KR20230063283A KR 20230063283 A KR20230063283 A KR 20230063283A KR 1020217027229 A KR1020217027229 A KR 1020217027229A KR 20217027229 A KR20217027229 A KR 20217027229A KR 20230063283 A KR20230063283 A KR 20230063283A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aperture
microporous membrane
polyolefin microporous
million
median
Prior art date
Application number
KR1020217027229A
Other languages
English (en)
Inventor
위에 청
쿤 리
쿤 펑
베이 진
치안치안 리우
Original Assignee
상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 filed Critical 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드
Publication of KR20230063283A publication Critical patent/KR20230063283A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C69/00—Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
    • C08J2201/0462—Elimination of a polymeric phase using organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/052—Inducing phase separation by thermal treatment, e.g. cooling a solution
    • C08J2201/0522—Inducing phase separation by thermal treatment, e.g. cooling a solution the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 전지 격막 분야에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 그 공극률은 30% 이상, 65% 이하이고; 중위 구경은 10nm 이상, 60nm 이하이고; MD 및 TD 방향에서의 응력-스트레인(δ-ε) 곡선 적분은 동시에 이하의 관계: E =
Figure pct00005
> 150 J/m2를 만족하고; 최대 구경, 최소 구경 및 중위 구경은 이하의 관계: 0.9 < P < 1.2, P = (최대 구경-최소 구경)/중위 구경 을 만족한다. 본 발명이 제조한 폴리올레핀 미세 다공막은 고인성, 구경이 작고 분포가 집중되고, 권취 안정성이 좋고, 전지의 순환 횟수가 많은 특징을 가진다. 격막으로서 사용되는 경우, 전지 생산 안전성을 제고하고 및 전지 수명을 연장할 수 있다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 전지 격막 분야에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올레핀 미세 다공막 분야에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 격막에 사용되는 미세 다공막은 이하의 특징을 만족해야 한다: 1. 양극 음극을 차단하여, 양극 음극 반응에 참여시키지 않음; 2. 내전해액으로서, 팽윤 용해가 발생하지 않음; 3. 대량의 미세 다공막으로서, 리튬 이온이 통과함과 동시에 전류 단락을 방지; 4. 역학 강도가 우수하여, 생산 및 사용 과정에 있어서의 인장, 충격 및 마찰을 만족; 5. 내(耐)열변형으로서, 구멍 무너짐, 전해액의 건조 고갈, 전지 용량 저하를 방지.
현재 리튬 이온 전지에 광범위하게 사용되는 폴리올레핀 미세 다공막은 양극 음극을 차단할 수 있고, 리튬 이온 통로를 제공하여 반응에 참여하지 않으나, 그 구멍의 크기 및 분포, 역학 성능 및 내열 성능의 제어는 여전히 난점으로 남아 있고, 특히 인성(toughness) 및 구경에 대한 크기 및 분포의 상승에 있어 많은 어려움에 처해 있다. 통상적으로 인장 강도, 단열(斷裂) 신장률, 영률(Young's modulus) 등이 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 및 TD 역학 성능을 표징하는 경우, 더 많은 것은 재료의 강성을 체현하되 강도에 대한 달성도는 만족시키지 못한다. 바꾸어 말하면, 폴리올레핀 미세 다공막의 강도 및 변형은 통일적으로 형성될 수 없고, 폴리올레핀 미세 다공막이 외력을 받는 경우 에너지를 흡수하는 능력을 매우 잘 반영하지는 못한다.
또한, 구경의 크기는 이온 통과율 및 전지 수명을 결정한다. 구경이 과도하게 작으면 미세 다공막의 내부 저항이 증가하여, 리튬 이온 전달에 불리하고; 구경이 과도하게 크면, 리튬 덴드라이트 결정(dendritic crystal)이 용이하게 형성되고, 전지 용량 손실이 용이하게 야기되고 단락 위험을 가져온다. 구경의 분포도 마찬가지로 전지의 성능에 영향을 미친다. 구경 분포가 넓으면 구경 과대 및 과소가 야기하는 불리한 영향을 동시에 가져오고, 전지 수명이 단축된다. 그러므로, 구경 일치성을 추구하는 것도 리튬 이온 격막의 중요 지표 중 하나이다.
예를 들어, 특허 문헌 1에서는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 분자량 폴리에틸렌의 비율을 통제한다고 선언함으로써, MD 및 TD의 인장 온도 및 인장 배율 및 완화 배율을 조절하여, 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 그러나 그러한 내충격 성능을 평가하는 방법이 사용한 표현식은, "[(MD 방향의 인장 강도 X MD 방향의 인장 신장률/100)2 + (TD 방향의 인장 강도 X TD 방향의 인장 신장률/100)2]1/2≥300"인 것으로, 명백한 흠결이 존재한다. 이 표현식은 간단화된 MD 및 TD 방향에서의 단열 시 흡수하는 에너지의 벡터합으로 이해될 수 있다. 사실상, 폴리올레핀 미세 다공막에 단열(斷裂)이 발생하거나 에너지를 흡수하는 능력의 최대치는 MD와 TD 방향에서 수인 가능한 외계에서 가해지는 에너지의 최저치에 의해 결정되는 것이고, 2개 방향 상의 벡터합에 의해 결정되는 것이 아니다. 또한, 이 표현식에서 인장 강도 및 인장 신장률의 제곱은 재료 인성을 완전히 표현할 수 없고, 특히 영률 차이가 큰 상황에서는 더욱 그러하다. 인장 강도 및 인장 신장률이 서로 동일한 경우, 영률이 비교적 작은 항충격 성능은 고평가된다. 따라서, 그 항충격성 표현식에는 비교적 고평가될 가능성이 존재한다.
특허 문헌 2에서는 채출 전후 MD 및 TD의 인장 배율 및 속도를 제어함으로써 MD 및 TD의 탄성 계수비(1.5 내지 9)를 제어하고, 이에 따라 항(抗)변형의 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 수 있다고 언급되어 있다. 이 막 MD는 방향 탄성 계수는 높으나 그 신장률은 비교적 낮은데, 이는 그것이 단열되고 많은 에너지를 필요로 하지 않음을 의미한다.
특허 문헌 3도 마찬가지로 공정을 제어함으로써 권취체가 충격을 흡수하는 상황에서 층 표면 편이를 쉽게 발생시키지 않는 폴리올레핀 미세 다공막의 생산을 달성하나, 이것은 평균 구경: 50 ~ 90nm이 과도하게 크다는 부작용을 야기한다.
요약하면, 종래에는 MD 및 TD 방향에서 고인성(high toughness)과 작은 구경을 만족하는 폴리올레핀 미세 다공막이 없다.
특허 문헌1: 국제 공개번호 WO 2018/180714
특허 문헌 2: 공개번호 CN 101616968 B
특허 문헌 3: 공개번호 CN 102264814 B
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 고인성이고 구경 분포가 집중된 폴리올레핀 미세 다공막을 제공하는 것이고, 전지 제조 과정에 있어서 격막 권취, 충방전 이상 및 전지 충방전 순환 횟수 저하의 문제를 해결하는 데 사용된다.
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막을 제공하는데, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 이하의 특성을 구비함:
a. 공극률은 30% 이상, 65% 이하임;
b. 중위 구경은 10nm 이상, 60nm 이하임;
c. MD 및 TD 방향에서의 응력-스트레인(δ-ε) 곡선 적분은 동시에 이하의 관계를 만족함: E =
Figure pct00001
> 150 J/m2;
d. 최대 구경, 최소 구경 및 중위 구경은 이하의 관계를 만족함: 0.9 < P < 1.2, P = (최대 구경-최소 구경)/중위 구경.
동시에, 본 발명자는 상기 문제에 대해 연구하여, 폴리올레핀 미세 다공막의 인성, 구경 크기 및 분포는 모두 캐스트 시트 온도를 조절하여 제어를 수행할 수 있다는 것을 알아 내었고, 즉 본 발명은 아래와 같다:
폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법: 폴리올레핀 수지와 첨가제를 혼련 압출하고 0˚C에서 캐스트 시트를 형성함.
본 발명이 제조한 폴리올레핀 미세 다공막은 고인성이고, 구경이 작고 분포가 집중되고, 권취 안정성이 좋고, 전지의 순환 횟수가 높은 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 격막으로 사용되는 경우, 전지 생산 안전성을 제고하고 및 전지 수명을 연장할 수 있다.
이하에서, 실시예를 결합하여 본 발명의 바람직한 실시방안을 상세히 서술한다. 서술 전에, 이해해 두어야 할 것은, 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 술어가 일반적인 사전 함의를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되고, 본 발명자가 최적의 해석으로 적절히 술어를 한정하는 것을 허용하는 원칙에 기초하여야 하고, 본 발명의 기술방면에 대응되는 함의 및 개념에 기초하여 해석한다는 점이다. 따라서, 여기에서 제시하는 서술은 설명의 목적이자 바람직한 예에 불과한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니고, 따라서, 이해해 두어야 할 것은, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 상황에서 기타의 균등물 및 수정이 가해질 수 있다고 이해되어야 한다는 점이다.
이하에서 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 대해 설명하는데, 본 발명의 특성에 부합하기만 하면, 구체적인 폴리올레핀, 가소제, 항산화제 및 기타 첨가물의 종류 및 배율, 채출제의 종류 및 사용 여부, 혼련 압출, 테이프 캐스팅, 인장, 열정형의 방식 방법, 권취 절단의 공정은, 연속 생산 여부 등에 대해서는 어떠한 제한도 없다.
본 발명 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 주로 이하의 단계를 포함함:
폴리올레핀 수지와 첨가제 혼련 압출 단계, 혼련물은 개구 막으로부터 유출되어 냉각 개질을 거쳐 0˚C 이하까지 냉각되어 캐스트 시트를 형성하고; 그 후 적어도 하나의 방향에서 적어도 1회의 제1차 인장을 수행하고; 채출 홈을 거쳐 가소제를 채출하고; 채출 후 적어도 하나의 방향에서 적어도 1회의 제2차 인장을 수행하고; 최종적으로 온열 정형의 단계를 거쳐 안정적인 산물을 획득하는 단계.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐 등의 호모폴리머 및 그 블렌드일 수 있고, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 블렌드 및 기타 혼합물일 수 있고, 이종(二種) 또는 이종(二種) 이상의 상기 호모폴리머 또는 공중합체의 블렌드일 수도 있다. 폴리머 용융체가 용이하게 막을 형성하는 관점에서 보면, 폴리머의 점도 평균 분자량은 40만 이상이고, 바람직하게는 50만 이상이고, 더 바람직하게는 60만 이상이고, 가장 바람직하게는 70만 이상이고; 폴리머 용융체가 용이하게 가공되는 관점에서 보면, 폴리머의 점도 평균 분자량은 500만 이하이고, 바람직하게는 400만 이하이고, 더 바람직하게는 300만 이하이고, 가장 바람직하게는 200만 이하이다.
본 발명의 첨가물은 가소제, 항산화제 및 기타 첨가제를 포함하고; 가소제는 백색 오일, 고체 파라핀 등과 같은 액체 또는 고체 탄화수소 혼합물, 디옥틸프탈레이트(DOP) 등의 유기산 에스테르 등, 트리옥틸포스페이트(TOP) 등의 무기산 에스테르 등, 및 비등점 이하에서 폴리올레핀 수지와 균질한 용액 또는 용융체를 형성하는 유기물 등일 수 있다. 항산화제는 일종 또는 이종(二種) 이상의 항산화제를 사용할 수 있고, 폴리올레핀 수지 및 가소제를 보호하고, 분해 노화를 방지하는 작용을 하고, 이와 동시에 최종 격막 막 표면이 평평하고, 매끄럽고, 흠결이 없도록 만든다.
본 발명의 혼련 압출 방법은 폴리올레핀 수지, 가소제, 항산화제 및 기타 첨가제를 혼련기를 사용하여 미리 혼합한 후 압출기에 넣어 용융 압출을 수행할 수 있고, 폴리올레핀 수지, 가소제, 항산화제 및 기타 첨가제를 싱글 스크류, 더블 스크류 또는 멀티 스크류를 통해 독립적으로 또는 결합 사용하고 동일하거나 부동(不同)한 원료 투입구를 거쳐 투입하여 바로 혼련 압출한다.
본 발명에 사용되는 캐스트 시트 성형 방법은 개질 냉각을 통해, 폴리올레핀 폴리머와 가소제가 열유도상분리를 형성하도록 하고, 필요에 따라 테이프 캐스팅하여 부동(不同) 두께의 캐스트 시트를 형성한다. 그 냉각 개질은 캐스트 시트 온도가 0˚C 이하에 도달하도록 하는 임의의 물질, 예를 들어 액체 공기, 질소, 이산화탄소 등, 냉각액 등 냉매, 또는 금속, 세라믹, 흑연, 그래핀 등 고(高) 열매체 등일 수 있다. 캐스트 시트 온도 하강이 2상 구조를 형성하는 과정에 있어서, 가소제는 분산상을 형성하고 핵 형성 및 생장 2단계를 거친다. 초기 단계를 통해 제공되는 비교적 큰 과냉각은 핵 형성에 유리한데, 즉 형성된 구멍 수량이 많다. 공극률이 일정하다는 조건 하에, 제조된 구경이 작다. 동시에 저온은 분산상의 생장을 억제하고, 즉 구멍은 커지기 어렵고 차이가 작고, 그러므로 획득된 구경이 작고 분산 집중의 구조이다. 이러한 메쉬 프레임 구조는 더 안정적이고, 큰 구멍이 야기하는 흠결 및 구경의 넓은 분포가 야기하는 응력 불균일을 방지하므로, 그것이 고인성을 가지도록 한다. 캐스트 시트 성형의 온도는 바람직하게는 0˚C 내지 -80˚C이고, 더 진일보하게 바람직하게는 -35˚C 내지 -80˚C이다.
본 발명에 사용되는 인장 방법은 채출 전후에 각각 적어도 하나의 방향에서 적어도 1회의 제1차 인장 및 제2차 인장을 수행한다. 인장의 방식은 동기화 인장 또는 비동기화 인장일 수 있고, 2종 인장 방식을 결합 사용한 것일 수도 있다. 인장 과정은 연속적일 수 있고, 비연속적일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 채출 방법은 이미 인장된 캐스트 시트 진행 방향에서 농도 구배에 따라 일단 또는 다단의 채출 홈을 설치하고, 최종적으로 저음압 건조 에어박스를 통해 막 표면 또는 내부 잔류의 채출제를 제거한다. 채출제는 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등과 같이 가소제와 상호 용해되고 폴리올레핀을 용해하지 않는 임의의 용매일 수 있다.
본 발명에 사용되는 온열 정형의 방법은 적어도 하나의 방향에서 적어도 1회의 온열 정형 처리를 수행한다.
본 발명에 제조한 폴리올레핀 미세 다공막 공극률은 30% 이상, 65% 이하이고; 중위 구경은 10nm 이상, 60nm 이하이다. 전지의 높은 작업 효율 및 안전의 관점에서 보면, 바람직하게는 공극률은 35% 내지 60% 이고, 더 바람직하게는 40% 내지 55%, 가장 바람직하게는 45% 내지 50%이고; 바람직한 중위 구경은 15nm 내지 50nm이고, 더 바람직하게는 20nm 내지 40nm이고, 가장 바람직하게는 25nm 내지 35 nm이다.
권취 과정에 있어서 격막 사이즈 안정성의 관점에서 보면, MD 및 TD 방향의 인성은 E > 150 J/m2이고, 바람직하게는 MD 및 TD 방향의 인성은 E > 170 J/m2이고, 더 바람직하게는 MD 및 TD 방향의 인성은 E > 200 J/m2이고, 진일보하게 선택되는 MD 및 TD 방향의 인성은 E > 230 J/m2이고, 가장 바람직하게는 MD 및 TD 방향의 인성은 E > 250 J/m2이다.
구경 분포 및 전지 순환 수명 연장의 관점에서 보면, 구경 분포는 0.9<P<1.2이고, 바람직하게는 0.93<P<1.1이고, 더 바람직하게는 0.95<P<1.05이고, 진일보하게는 0.97<P<1.02로 선택되고, 가장 바람직하게는 0.99<P<1.01로 선택된다.
본 발명에서 사용한 각종 물성 측정 방법
(1) 점도 평균 분자량 Mv
특성 점도 측정이 사용하는 측정기 품번은 Julabo AVS370이었다. ISO 1628-3에 기초하여: 2010, 용매는 데카히드로나프탈렌이고, 온도는 135˚C이고, 측정된 폴리에틸렌 특성 점도[η]는 마골리스 방정식(Margolies's equation)에 기초하여 점도 평균 분자량으로 환산되었다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
(2) 공극률(%)
시료 절단기를 사용하여 폴리올레핀 미세 다공막으로부터 50 mm x 50 mm의 샘플을 채취하고, 이하 공식을 사용하여 표면 밀도에서 20개 샘플의 평균 공극률을 측정하였다.
공극률(%) = [1 - ρ면 ÷ (ρ x d)] x 100
여기에서 ρ면은 폴리올레핀 미세 다공막의 표면 밀도이고, ρ는 폴리올레핀 수지의 밀도이고, d는 폴리올레핀 미세 다공막의 두께였다.
(3) 응력-스트레인(δ-ε) 곡선
인장 강도 측정은 "샹지에(xiangjie)" 전자 만등 재료 테스트기 XJ830을 사용하였고, 샘플 크기는 150 mm x 15 mm였고, 클램핑 거리는 50 mm였고, 인장 속도는 50 mm/min였고, 처한 환경 온도는 25˚C였고, 습도는 30% 내지 60%였다. MD(길이 방향) 및 TD(너비 방향)의 응력-스트레인(δ-ε) 곡선 적분은 격막 인성이고, 폴리올레핀 미세 다공막이 외력을 받는 경우 에너지를 흡수하는 능력을 반영하고, 탄성막 양의 차이가 야기하는 오차를 방지하고, 아래와 같다:
E =
Figure pct00002
(4) 구경 분포
구경 테스트에 사용된 측정기는 PMI 회사의 Capillary Flow Porometer (CFP-1500AE)였고, 침윤액 표면 장력은 15.9 Dynes/cm였다. 중위 구경(Φmean)은 "건습식법"의 반건식 곡선에 의해 획득되었다. 최대 구경과 최소 구경은 모두 상기 테스트로 획득한 구경 분포도로부터 획득되었다. 최대 구경(Φmax) 구경 분포도 데이터에서 최후의 값이었고, 즉 포점에 대응하는 구경이었고; 최소 구경은 획득된 구경 분포 데이터에서 첫 번째 값(Φmin)이었다. 그러므로 구경 분포(P)는 아래 식 계산으로 획득될 수 있다.
P = (Φmax-Φmin)/ Φmean
(5) 전지 순환 수명
GB/T 18287-2013에 기초하여, 전지 500회 순환 후 잔여 용량(%).
(6) 권취 안정성
너비 600mm로 절단한 격막을, 100N의 권취 장력, 100m/min의 권취 속도로 권취를 진행하였다.
실시예 1
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만인 폴리에틸렌 호모폴리머를 2.5wt%, 9wt%, 18wt% 비율로 0.5wt%의 항산화제(1010)와 건식 혼합하였고, 다시 70wt%의 백색 오일을 첨가하였고, 함께 더블 스크류 압출기로 전달하였고, 혼련 온도는 220˚C로 설정되었고, 캐스트 시트 형성 온도는 -35˚C였다.
이어서 비동기 이중축 인장기를 도입하여 이중축 인장을 수행하였다. 인장 조건은 MD 인장 배율은 10이었고, TD 인장 배율은 8.8이었고, 인장 온도가 110˚C이었다.
이어서 디클로로메탄 채출 홈에 침전시켰고, 파라핀 오일을 추출한 후 건조 풍건하여 폴리에틸렌 미세 다공막 표면 및 내부의 디클로로메탄을 제거하였다.
이어서 TD 인장기를 도입하였고, 열정형 온도는 127˚C이었고, 온열율은 0.95로 설정되었다.
이어서 MD 인장기를 도입하였고, 열정형 온도는 127˚C로 설정되었고, 온열율은 0.95로 설정되었다.
최종적으로 권취하여 폴리에틸렌 미세 다공막을 획득하였고, 표 2에 그 물성을 열거하였다.
실시예 2
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만인 폴리에틸렌 호모폴리머의 비율을 차례로 1wt%, 8.5wt%, 15wt%로 하였고, 항산화제(1010) 비율은 0.5wt%였고, 백색 오일 비율은 75wt%였고, MD 및 TD 인장 배율은 15였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만인 폴리에틸렌 호모폴리머의 비율은 차례로 2wt%, 9.5wt%, 18wt%였고, 캐스트 시트 형성 온도는 -80˚C였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만의 폴리에틸렌 호모폴리머의 비율은 차례로 2wt%, 9.5wt%, 28wt%였고, 항산화제(1010) 비율은 0.5wt%였고, 백색 오일 비율은 60wt%였고, 캐스트 시트 형성 온도는 -80˚C였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만의 폴리에틸렌 호모폴리머의 비율은 차례로 1.5wt%, 8wt%, 15wt%였고, 항산화제(1010) 비율은 0.5wt%였고, 백색 오일 비율은 75wt%였고, MD 및 TD 인장 배율은 15였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 6
캐스트 시트 형성 온도는 0˚C였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 7
점도 평균 분자량이 350만, 150만, 50만의 폴리에틸렌 호모폴리머의 비율은 차례로 3wt%, 8wt%, 13.5wt%였고, 0.5wt%의 항산화제(1010) 및 75wt%의 백색 오일, 캐스트 시트 형성 온도는 0˚C였고, 인장 조건은 MD 인장 배율이 15였고, TD 인장 배율이 15였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1
점도 평균 분자량 150만, 50만을 사용한 폴리에틸렌 수지의 비율은 9.5wt%, 20wt%였고, MD 및 TD 인장 배율은 7이었고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 2
점도 평균 분자량 50만을 사용한 폴리에틸렌 수지의 비율은 29.5wt%, 캐스트 시트 형성 온도는 50˚C였고, MD 및 TD 인장 배율은 6이었고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 3
캐스트 시트 형성 온도는 50˚C였고, 기타 조건 및 단계는 실시예 1과 동일하였다.
본 발명은 부동(不同) 등급 초고분자량 폴리에틸렌 비율 및 고밀도 폴리에틸렌 수지 비율, MD 및 TD 인장 배율, 캐스트 시트 형성 온도를 변경함으로써 고인성 및 구경 분포가 집중된 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법을 획득하였고, 그것의 리튬 이온 전지에서의 가공성, 안전성 및 그 수명을 제고시켰다.
실시예와 비교 실시예 단계 대비
점도 평균 분자량 배합 방법 혼련 온도 캐스트 시트 온도 MD인장배율 TD인장배율 인장 온도 TD 인장기 열정형 온도 TD 인장기 온열율 MD 인장기 열정형 온도 MD 인장기 온열율

실시예1		 350만+150만+50만(2.5wt%\9 wt%\18 wt%) 0.5 wt%의 항산화제(1010)+70 wt% 백색 오일 220 ˚C
-35˚C
10
8.8
110˚C
127˚C
0.95
127˚C
0.95
실시예2 350만+150만+50만(1wt%\8.5 wt%\15 wt%) 0.5 wt%의 항산화제(1010)+75 wt% 백색 오일
-
-
15
15
-
-
-
-
-
실시예3 350만+150만+50만(2wt%\9.5 wt%\18wt%) - -
-80˚C
-
-
-
-
-
-
-
실시예4 350만+150만+50만(2wt%\9.5 wt%\28wt%) 0.5 wt%의 항산화제(1010)+백색 오일60 wt% - -80˚C - - - - - - -
실시예5 350만+150만+50만(1.5wt%\8 wt%\15wt%) 0.5 wt%의 항산화제(1010)+75 wt% 백색 오일 - - 15 15 - - - - -
실시예6 - - - 0˚C - - - - - - -
실시예7 350만+150만+50만(3wt%\8 wt%\13.5 wt%) 0.5 wt%의 항산화제(1010)+75 wt% 백색 오일 - 0*C 15 15 - - - - -
대비예1 150만+50만(9.5wt%\20 wt%） - - - 7 7 - - - - -
대비예2 50만(29.5wt%） - - 50˚C 6 6 - - - - -
대비예3 - - - 50˚C - - - - - - -
（-）단계 1과 실시예 1이 서로 동일함을 의미함.
폴리에틸렌 미세 다공막의 물성표
실시예 번호 공극률
(%)		 MD인성
E(J/m2)		 TD인성
E(J/m2)		 최대
구경
(nm)		 중위
구경
(nm)		 최소
구경
(nm)		 구경
분포P		 500회
순환
특성(%)		 3000m외경 편이 거리(mm)
실시예1 47 311 323 45 30 15 1.00 95 0
실시예2 56 162 178 68 44 20 1.09 90 0.2
실시예3 37 234 213 34 22 11 1.05 92 0.1
실시예4 31 278 297 23 14 10 0.93 97 0.1
실시예5 52 222 194 58 39 20 0.97 95 0.2
실시예6 44 250 229 43 27 12 1.15 88 0.2
실시예7 63 157 163 85 55 20 1.17 80 0.3
대비예1 29 140 137 80 50 17 1.3 70 0.7
대비예2 41 127 150 70 42 22 1.25 73 0.5
대비예3 43 257 243 81 41 27 1.32 91 0.3

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미세 다공막은 이하의 특징을 구비하는 것을 특징으로 함:
    a. 공극률은 30% 이상, 65% 이하임;
    b. 중위 구경은 10nm 이상, 60nm 이하임;
    c. MD 및 TD 방향에서의 응력-스트레인(δ-ε) 곡선 적분은 동시에 이하의 관계를 만족함: E =
    Figure pct00003
    > 150 J/m2;
    d. 최대 구경, 최소 구경 및 중위 구경은 이하의 관계를 만족함: 0.9 < P < 1.2, P = (최대 구경-최소 구경)/중위 구경.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미세 다공막은 이하의 특징을 구비하는 것을 특징으로 함:
    a. MD 및 TD 방향에서의 응력-스트레인(δ-ε) 곡선 적분은 동시에 이하의 관계를 만족함: E =
    Figure pct00004
    > 250 J/m2;
    b. 최대 구경, 최소 구경 및 중위 구경은 이하의 관계를 만족함: 0.99 < P < 1.01, P = (최대 구경-최소 구경)/중위 구경;
    c. 중위 구경은 25nm 이상, 35nm 이하임.
  3. 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 있어서,
    폴리올레핀 수지와 첨가제를 혼련 압출하고 0˚C에서 캐스트 시트 형성 것을 특징으로 하는,
    폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캐스트 시트 온도는 0 내지 80˚C인 것을 특징으로 하는,
    폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    폴리올레핀 수지는 점도 평균 분자량이 40 내지 500만인 일종 또는 이종(二種) 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
KR1020217027229A 2020-09-09 2021-04-19 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법 KR20230063283A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010940471.6A CN112063006B (zh) 2020-09-09 2020-09-09 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
CN202010940471.6 2020-09-09
PCT/CN2021/088081 WO2022052469A1 (zh) 2020-09-09 2021-04-19 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230063283A true KR20230063283A (ko) 2023-05-09

Family

ID=73663021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217027229A KR20230063283A (ko) 2020-09-09 2021-04-19 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220356313A1 (ko)
EP (1) EP4212581A1 (ko)
JP (1) JP7269367B2 (ko)
KR (1) KR20230063283A (ko)
CN (1) CN112063006B (ko)
WO (1) WO2022052469A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063006B (zh) * 2020-09-09 2021-04-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
CN115501762B (zh) * 2022-10-27 2023-08-08 上海恩捷新材料科技有限公司 孔径小、孔径集中度高的滤膜及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044709A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法
JP3886124B2 (ja) 2002-10-28 2007-02-28 日東電工株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP4614887B2 (ja) * 2003-12-24 2011-01-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
ATE538167T1 (de) 2007-01-30 2012-01-15 Asahi Kasei E Materials Corp Mikroporöse polyolefinmembran
JP5062783B2 (ja) 2008-12-26 2012-10-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
CN102320133A (zh) * 2011-05-18 2012-01-18 新乡市中科科技有限公司 一种聚烯烃电池隔膜及其制备方法
CN102394283B (zh) * 2011-11-15 2013-10-16 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子二次电池用隔膜及其制备方法
CN103921449B (zh) * 2014-04-23 2017-02-15 深圳市星源材质科技股份有限公司 超薄高强聚烯烃微孔膜的制备方法及聚烯烃微孔膜
WO2018180714A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
PL3677625T3 (pl) * 2017-08-31 2022-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mikroporowata membrana poliolefinowa
KR102699824B1 (ko) * 2017-10-13 2024-08-27 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 탄성중합체 응집체 조성물을 생산하기 위한 공정
US11504674B2 (en) * 2017-10-13 2022-11-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous film and lithium-ion secondary cell in which same is used
CN208608285U (zh) * 2018-06-21 2019-03-15 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电池湿法隔膜铸片温控辊的流道清洗装置
CN112063006B (zh) * 2020-09-09 2021-04-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7269367B2 (ja) 2023-05-08
JP2022551546A (ja) 2022-12-12
CN112063006B (zh) 2021-04-09
CN112063006A (zh) 2020-12-11
EP4212581A1 (en) 2023-07-19
WO2022052469A1 (zh) 2022-03-17
US20220356313A1 (en) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4889733B2 (ja) 押出混練性及び物性に優れる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法
KR100943236B1 (ko) 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
JP5630827B2 (ja) ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
WO2016104792A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
KR101723275B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막
JP2008540794A6 (ja) 押出混練性及び物性に優れる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法
JP5807388B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP3917721B2 (ja) 微多孔膜の製造方法
KR20230063283A (ko) 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법
JP6548430B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP5171012B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2000017100A (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JP5450944B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
KR100683845B1 (ko) 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
JP5274081B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP7463704B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4713441B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP6988880B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JPH09231957A (ja) 亜鉛臭素２次電池用セパレーター
JP2018154834A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP2022082461A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JP2003238720A (ja) ポリオレフィン系多孔質膜
KR20120063877A (ko) 고안전성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고안전성 폴리올레핀 미다공막
JP7540336B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池
JP2007231289A (ja) ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法