RU2422191C2 - Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения - Google Patents

Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2422191C2
RU2422191C2 RU2007140313/04A RU2007140313A RU2422191C2 RU 2422191 C2 RU2422191 C2 RU 2422191C2 RU 2007140313/04 A RU2007140313/04 A RU 2007140313/04A RU 2007140313 A RU2007140313 A RU 2007140313A RU 2422191 C2 RU2422191 C2 RU 2422191C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
membrane
temperature
stretching
polyolefin
microporous
Prior art date
Application number
RU2007140313/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007140313A (ru
Inventor
Котаро ТАКИТА (JP)
Котаро ТАКИТА
Норимицу КАЙМАЙ (JP)
Норимицу КАЙМАЙ
Тейдзи НАКАМУРА (JP)
Тейдзи НАКАМУРА
Коити КОНО (JP)
Коити КОНО
Original Assignee
Тонен Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тонен Кемикал Корпорейшн filed Critical Тонен Кемикал Корпорейшн
Publication of RU2007140313A publication Critical patent/RU2007140313A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2422191C2 publication Critical patent/RU2422191C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24496—Foamed or cellular component
    • Y10T428/24504—Component comprises a polymer [e.g., rubber, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способам получения микропористых полиолефиновых мембран, применяемых для разделителей в аккумуляторных батареях и в различных фильтрах. Способ получения мембран включает следующие стадии: перемешивание при расплавлении полиолефина и мембранно-образующего растворителя, экструдирование полученного раствора и охлаждение экструдата с образованием гелевой формы, первое двуосное растяжение при температуре от температуры кристаллизации дисперсии полиолефина до температуры кристаллизации дисперсии +30°С, термоусадка растянутой гелевой формы, удаление растворителя, второе одноосное растяжение мембраны при температуре от температуры кристаллизации дисперсии полиолефина до температуры кристаллизации дисперсии полиолефина +40°С. Технический результат - получение микропористых полиолефиновых мембран, имеющих большой диаметр пор, отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается микропористых полиолефиновых мембран и способа их получения, в частности микропористых полиолефиновых мембран, имеющих большие диаметры пор, отличную воздухопроницаемость, устойчивость на сжатие и механическую прочность, которые могут применяться для разделителей аккумуляторных батарей и различных фильтров, и к способу их получения.
Уровень техники
Микропористые полиэтиленовые мембраны имеют различные применения, такие как разделители в аккумуляторных батареях, диафрагмы для электролитических конденсаторов, различные фильтры, водопаропроницаемые и водонепроницаемые материалы для наружной обшивки, мембраны для фильтрования обратного осмоса, мембраны для ультрафильтрации, мембраны для микрофильтрации и т.д. Когда микропористые полиэтиленовые мембраны применяют для разделителей в аккумуляторных батареях, особенно как разделители в ионно-литиевых батареях, их эксплуатационные качества сильно влияют на свойства, производительность и безопасность батарей. Соответственно, требуется, чтобы микропористые полиэтиленовые мембраны имели отличную проницаемость, механические свойства, усадочное сопротивление при нагревании, свойства выключения, свойства расплавления и т.д.
В качестве способа для улучшения свойств микропористых полиэтиленовых мембран предложен способ оптимизации композиций материалов, температур усадки, увеличения при растяжении, условий тепловой обработки и т.д. В качестве микропористой полиолефиновой мембраны, имеющей подходящий диаметр пор и четкое распределение пор по размерам в патенте JP 6-24003 6А, предложена полиолефиновая мембрана, выполненная из полиолефина, содержащего 1 мас.% или более полиолефина ультравысокого молекулярного веса, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) 7×105 или более, имеющего распределение молекулярного веса (среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) от 10 до 300; микропористая полиолефиновая мембрана имеет пористость от 35 до 95%, средний диаметр проникновения пор от 0,05 до 0,2 мкм, прочность на разрыв (для толщины 15 мм) составляет 0,2 кг или более и распределение пор по диаметрам (максимальный диаметр пор/средний диаметр пор проникновения) составляет 1,5 или менее. В качестве способа получения такой микропористой мембраны заявитель предлагает способ, содержащий стадии: смешивания в расплаве вышеупомянутого полиолефина и мембранообразующего растворителя, экструдирования смешанного расплава через матричное отверстие, охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, растяжения, по меньшей мере, одноосное, гелевой формы при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации вышеупомянутого полиолефина до температуры плавления вышеупомянутого полиолефина +10°С, удаления мембранообразующего растворителя из растянутой гелевой формы, термоусадку полученной мембраны при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации вышеупомянутого полиолефина до температуры плавления вышеупомянутого полиолефина и, затем, повторного растяжения по меньшей мере одноосного, термостабилизированной мембраны, при температуре равной или ниже температуры плавления вышеупомянутого полиолефина -10°С.
В качестве микропористой мембраны, имеющей отличную проницаемость, известна микропористая полиолефиновая мембрана из WO 2000/20492, имеющая тонкие слои, которые получаются из полиолефина А, имеющего Mw 5×105 или более, или из полиолефиновой композиции В, содержащей полиолефин А; микропористая полиолефиновая мембрана имеет средний диаметр пор от 0,05 до 5 мкм и количество слоев с углом θ от 80 до 100° относительно поверхности мембраны составляет 40% или более в продольном и поперечном сечениях. Для получения такой микропористой мембраны известен способ, включающий стадии экструдирования через матричное отверстие раствора, содержащего от 10 до 50 мас.% полиолефина А или композиции полиолефина В и от 50 до 90 мас.% мембранообразующего растворителя, охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, растяжения гелевой формы, при необходимости, термоусадки гелевой формы при температурах от температуры кристаллизации полиолефина А или композиции полиолефина В до их температуры плавления +30°С и удаления мембранообразующего растворителя.
В последнее время значение приобретают не только такие свойства разделителей, как проницаемость и усадочное сопротивление при нагревании, но также свойства, связанные со сроком службы батареи, такие как циклируемость и свойства, связанные с производительностью батареи, такие как абсорбция раствора, электролита. Особенно в случае ионно-литиевых батарей электроды расширяются и сокращаются в связи с проникновением и выделением лития, и их степени расширения в последнее время стали больше из-за увеличения емкости батареи. Поскольку разделители сжимаются при расширении электродов, требуется, чтобы проницаемость разделителей изменялась как можно меньше при сжатии и разделители были бы достаточно деформируемыми, чтобы выдерживать расширение электродов. Микропористые мембраны, которые раскрываются в патенте JP 6-240036 А и WO 2000/20492, однако, не соответствуют прочности на сжатие. Применение микропористых мембран, имеющих недостаточную прочность на сжатие в качестве разделителей в аккумуляторных батареях, приведет, с большой вероятностью, к недостаточной емкости батареи (ухудшению циклируемости).
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание микропористых полиолефиновых мембран, имеющих большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения таких микропористых полиолефиновых мембран.
В результате интенсивных исследований заявители установили, что для достижения вышеупомянутых целей изобретения микропористые полиолефиновые мембраны, имеющие большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие, могут быть получены, по меньшей мере, одноосным растяжением гелевой формы, содержащей полиолефин и мембрано-образующий растворитель, термоусадкой растянутой гелевой формы, удалением мембранообразующего растворителя и затем повторным, по меньшей мере, одноосным растяжением полученной мембраны.
Таким образом, микропористые полиолефиновые мембраны по настоящему изобретению имеют воздухопроницаемость от 30 до 400 сек/100 см3/20 мкм, пористость от 25 до 80%, средний диаметр - пор от 0,01 до 1,0 мкм и отношение изменений толщины 15% или более после сжатия при нагревании при 2,2 МПа и 90°С в течение 5 минут, воздухопроницаемость после сжатия при нагревании составляет 700 сек/100 см3/20 мкм или менее. Отношение изменений толщины составляет, предпочтительно, 20% или более. Воздухопроницаемость после сжатия при нагревании составляет, предпочтительно, 600 сек/100 см3 /20 мкм или менее.
Способ по настоящему изобретению для получения микропористых полиолефиновых мембран включает стадии: (1) смешивания в расплаве полиолефина и мембранообразующего растворителя, (2) экструдирования полученного смешанного расплава через матричное отверстие, (3) охлаждения экструдата с образованием гелевой формы, (4) первого растяжения гелевой формы, по меньшей мере, одноосного, (5) термоусадки вытянутой гелевой формы при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации полиолефина до температуры плавления полиолефина, (6) удаления мембранообразующего растворителя из термоотвержденной гелевой формы, и (7) второго, по меньшей мере, одноосного растяжения полученной мембраны.
Второе растяжение после термоусадки обеспечивает микропористой полиолефиновой мембране больший диаметр пор и отличную прочность на сжатие. Увеличение при втором растяжении, предпочтительно, составляет от 1,1 до 2,5 раз и дополнительно улучшает прочность на сжатие. Температура второго растяжения, предпочтительно, изменяется от температуры кристаллизации полиолефина до температуры кристаллизации полиолефина +40°С для улучшения проницаемости. Первое растяжение можт иметь две стадии, где температура на второй стадии выше, чем на первой. Температура термоусадки, предпочтительно, выше, чем температура первого растяжения. Термоусадку, предпочтительно, проводят повторно после второго растяжения.
Осуществление изобретения
1. Полиолефин
Полиолефин (РО) может быть единичным РО или композицией, включающей два или более РО. Без конкретных ограничений среднемассовая молекулярная масса (Mw) РО обычно составляет от 1×104 до 1×107, предпочтительно - от 1×104 до 15×106, более предпочтительно - 1×105 до 5×106.
РО, предпочтительно, включает полиэтилен (РЕ). РЕ может включать ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE) и полиэтилен низкой плотности (LDPE). Эти полиэтилены могут быть не только гомополимерами этилена, но также сополимерами, имеющими небольшие количества других α-олефинов. Другие α-олефины помимо этилена включают: пропилен, бутен-1, гексен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, октен, винил ацетат, метил метакрилат, стирол и т.д.
Хотя РЕ может быть единичным РЕ, предпочтительной является композиция двух или более РЕ. Композиция РЕ может быть композицией двух или более UHMWPE, имеющих различные Mw, композицией подобных HDPE, композицией подобных MDPE или композицией подобных LDPE и также это может быть композиция, содержащая два или более РЕ, выбранных из группы, содержащей: UHMWPE, HDPE, MDPE и LDPE.
Композиция РЕ, предпочтительно, содержит UHMWPE, имеющий Mw 5×105 или более и РЕ, имеющий Mw 1×104 или более и менее, чем 5×105. Mw (полимера) UHMWPE, предпочтительно, составляет от 5×105 до 1×107, более предпочтительно - от 1×106 до 15×106, наиболее предпочтительно - от 1×106 до 5×106. РЕ, имеющий Mw 1×104 или более и менее, чем 5×105, может быть любым из HDPE, MDPE и LDPE, хотя HDPE является предпочтительным. РЕ, имеющий Mw 1×104 или более, или менее, чем 5×105, может состоять из двух или более РЕ, имеющих различные Mw, или из двух или боле РЕ, имеющих различные плотности. РЕ-композиция с верхней границей Mw, равной 15×106, легко экструдируется в расплаве. Процент UHMWPE в композиции РЕ составляет, предпочтительно, 1 мас.% или более, более предпочтительно - от 10 до 80 мас.% исходя из 100 мас.% полной композиции РЕ.
Без конкретных ограничений соотношение Mw/Mn (распределение молекулярной массы) РО, где Mn представляет среднечисленную молекулярную массу, предпочтительно составляет от 5 до 300, более предпочтительно - от 10 до 100. Когда Mw/Mn менее 5, процент высокомолекулярного компонента слишком высок для легкого экструдирования РО в расплаве. Когда Mw/Mn более 300, процент низкомолекулярного компонента слишком высок, что приводит к уменьшению прочности микропористой мембраны. Соотношение Mw/Mn применяют как показатель распределения молекулярной массы; чем больше это значение, тем шире распределение. То есть, Mw/Mn единичного РО показывает распределение молекулярной массы, чем больше значение, тем шире распределение молекулярной массы. Значение Mw/Mn единичного РО можно должным образом регулировать многостадийной полимеризацией. Способ многостадийной полимеризации, предпочтительно, является способом двустадийной полимеризации, содержащей образование высокомолекулярного полимерного компонента на первой стадии и образование низкомолекулярного полимерного компонента на второй стадии. Если РО является композицией, большее Mw/Mn обозначает большую разницу между Mw компонентов композиции, и меньшее Mw/Mn обозначает меньшую разницу между Mw компонентов. Соотношение Mw/Mn композиции РО может регулироваться изменением молекулярных масс и/или процентного содержания.
Когда микропористая РО-мембрана применяется в качестве разделителя для аккумуляторных батарей, РО может содержать полипропилен (РР) дополнительно к РЕ для увеличения температуры расплавления разделителя и улучшения высокотемпературных резервных свойств батареи. РР, предпочтительно, имеет Mw от 1×104 до 4×106. РР может быть гомополимером или блоксополимером и/или статистическим сополимером, включающим другой α-олефин. Другим α-олефином, предпочтительно, является этилен. Дополнительное количество РР, предпочтительно, составляет 80 мас.% или менее исходя из 100 мас.% полной РО-композиции (РЕ+РР).
Для улучшения свойств при использовании в качестве разделителей в аккумуляторных батареях РО может содержать компонент РО, способный придавать разделителю функцию выключения. Таким компонентом РО, придающим функцию выключения, может быть, например, LDPE. По меньшей мере, один LDPE, предпочтительно, выбирают из группы, содержащей: разветвленные LDPE, линейные LDPE (LLDPE), сополимеры этилен/α-олефина, получаемые при использовании катализатора с единым центром полимеризации, и низкомолекулярного РЕ, имеющего Mw от 1×103 до 4×103. Количество прибавляемого компонента, придающего РО функцию выключения, составляет, предпочтительно, 20 мас.% или менее исходя из 100 мас.% полной композиции РО. Прибавление слишком большого количества компонента, придающего РО функцию выключения, с большой вероятностью приведет к разрушению микропористой РО мембраны при растяжении.
При необходимости к РЕ-композиции, содержащей вышеупомянутый UHMWPE, может быть прибавлен, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, содержащей: полибутен-1, имеющий Mw от 1×104 до 4×106, РЕ-смолу, имеющую Mw от 1×103 до 4×104 и сополимер этилен/α-олефин, имеющий Mw от 1×104 до 4×106. Количество этих необязательных компонентов, предпочтительно, составляет 20 мас.% или менее от 100 мас.% полной композиции РО.
2. Способ получения микропористых полиолефиновых мембран
Способ получения микропористых РО-мембран по настоящему изобретению содержит стадии: (1) прибавления мембранообразующего растворителя к вышеупомянутому РО и перемешивание в расплаве РО и мембранообразующего растворителя для получения раствора РО, (2) экструдирования раствора РО через матричное отверстие и охлаждение экструдата с образованием гелевой формы, (3) по меньшей мере, одноосного первого растяжения гелевой формы, (4) термоусадки вытянутой гелевой формы, (5) удаления мембранообразующего растворителя, (6) высушивания полученной мембраны и (7), по меньшей мере, одноосного второго растяжения высушенной мембраны. При необходимости способ также может содержать стадию термообработки (8), стадию сшивания под действием ионизирующего излучения (9), стадию гидрофилизации (10), стадию покрытия (11) и т.д. после стадий (1)-(7).
(1) Получение полиолефинового раствора.
РО перемешивают в расплаве с подходящим мембранообразующим растворителем для приготовления раствора РО. Раствор РО, при необходимости, может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, абсорбенты ультрафиолета, антиблокирующие агенты, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д. в количествах, которые не изменяют результата настоящего изобретения. Например, тонкодисперстный силикатный порошок может прибавляться в качестве порообразующего агента.
Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, п-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; и дистиллятами минерального масла, имеющими точки кипения, соответствующие вышеупомянутым углеводородам. Для получения гелевой формы, имеющей стабильное содержание жидкого растворителя, предпочтительными являются нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердый растворитель, предпочтительно, имеет точку кипения 80°С или ниже. Таким твердым растворителем является твердый парафин, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут применяться в комбинациях.
Вязкость жидкого растворителя составляет, предпочтительно, от 30 до 500 сСт, более предпочтительно - от 50 до 200 сСт при 25°С. Когда вязкость составляет менее 30 сСт, раствор РО неровно экструдируется через матричное отверстие, создавая проблемы при перемешивании. Вязкость более 500 сСт создает проблемы при удалении жидкого растворителя.
Без конкретных ограничений способ смешивания в расплаве, предпочтительно, содержит равномерное перемешивание расплава в экструдере. Этот способ подходит для приготовления высококонцентрированного раствора РО. Температура смешивания в расплаве, предпочтительно, изменяется от температуры плавления РО +10°С до температуры плавления РО +100°С. Более конкретно, температура смешивания в расплаве составляет, предпочтительно, от 140 до 250°С, более предпочтительно - от 170 до 240°С. Точку плавления измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с JIS K7121. Мембранообразующий растворитель может прибавляться перед смешиванием или прибавляться в экструдер в процессе смешивания, хотя последний способ является предпочтительным. В смешанный расплав, предпочтительно, прибавляют антиоксидант для предотвращения окисления РО.
Количество РО в растворе составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно - от 20 до 40 мас.% исходя из 100 мас.% общего количества РО и мембранообразующего растворителя. Менее чем 1 мас.% РО приводит к сильному разбуханию и забиванию выхода матричного отверстия в процессе экструзии, приводя к уменьшению формуемости и устойчивости гелевой формы. Более чем 50 мас.% РО ухудшают формуемость гелевой формы.
(2) Получение гелевой формы
Смешанный расплав РО экструдируют непосредственно через матричное отверстие экструдера или через матричное отверстие другого экструдера. В качестве альтернативы смешанный расплавленный раствор РО может быть гранулирован и затем реэкструдирован через матричное отверстие другого экструдера. Матричное отверстие обычно является матричным отверстием для формования листовых материалов, имеющим прямоугольную форму, но может быть матрицей для прессования, имеющей форму двойной трубы или выдувным отверстием и т.д. Отверстие для формирования листовых материалов обычно представляет собой щель размером 0,1-5 мм. Его обычно нагревают от 140 до 250°С при экструдировании. Скорость экструдирования нагретого раствора составляет 0,2-15 м/минуту.
Экструдированный таким образом через матричное отверстие раствор охлаждают для образования гелевой формы. Охлаждение, предпочтительно, осуществляют со скоростью 50°С/минуту или более до достижения температуры гелеобразования. Такое охлаждение дает структуру, в которой фаза РО является микрофазно-разделенной мембранообразующим растворителем, а именно на гелевую структуру фазы РО и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение, предпочтительно, проводят при 25°С или ниже. Более низкая скорость охлаждения обычно приводит к образованию больших псевдоячеистых частей, что приводит к образованию грубой структуры более высокого порядка в полученной гелевой форме. С другой стороны, высокая скорость охлаждения приводит к плотным ячеистым частям. Скорость охлаждения менее чем 50°С/минуту приводит к увеличению кристалличности, делая маловероятным образование гелевой формы с подходящей эластичностью. Удобными способами охлаждения являются способы контактирования экструдата с охлаждающей средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ контактирования экструдата с охлаждающим барабаном и т.д.
(3) Первое растяжение
Полученную гелевую форму в виде листа растягивают, по меньшей мере, одноосно. Растяжение приводит к разрывам между кристаллическими слоями РО, делая РО-фазы тоньше и образуя большее число волокон. Волокна образуют трехмерную сетевую структуру (нерегулярную трехмерную комбинированную сетевую структуру). Гелевая форма может быть равномерно растянута, поскольку содержит мембранообразующий растворитель. Первое растяжение гелевой формы до заранее определенного размера может проводиться после нагревания обычным способом с помощью ширильной рамы, барабанным способом, способом выдувания, способом прокатывания или их комбинацией. Первое растяжение может быть одноосным или двухосным, хотя предпочтительным является двухосное. Двухосное растяжение может быть одновременным двухосным растяжением или последовательным растяжением, хотя одновременное двухосное растяжение является предпочтительным, поскольку обеспечивает лучше сбалансированные свойства.
Несмотря на то, что увеличение при растяжении изменяется в соответствии с толщиной гелевой формы, предпочтительным является 2-кратное увеличение или более, более предпочтительным является 3-30-кратное увеличение в случае одноосного растяжения. Для того чтобы улучшить пробивную прочность на прокол, увеличение при двухосном растяжении должно быть, предпочтительно, 3-кратным или более в любом направлении, а именно 9-кратным по площади увеличения. Когда увеличение площади составляет менее 9 раз, растяжение является незначительным для получения высокоэластичной и высокопрочной микропористой РО-мембраны. Когда увеличение площади составляет более 400 раз, ограничения накладываются на расширительное оборудование, расширительные операции и т.д.
Температура первого растяжения варьируется от температуры кристаллизации РО, до температуры кристаллизации +30°С, более предпочтительно - от температуры кристаллизации +10°С до температуры кристаллизации +25°С. Когда температура растяжения выше, чем температура кристаллизации +30°С, молекулярные цепи имеют низкую ориентацию после растяжения. Когда температура растяжения ниже, чем температура кристаллизации, гелевая структура настолько незначительно размягчается, что велика вероятность разрушения при растяжении, если растяжение вообще достигается. Температуру кристаллизации определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Температура кристаллизации РЕ обычно составляет от 90 до 100°С. Когда РО состоит из РЕ, температура растяжения обычно составляет от 90-130°С, предпочтительно - 110-130°С, более предпочтительно - от 100 до 125°С.
В качестве первого растяжения может проводиться многостадийное растяжение при различных температурах. Температура на второй стадии, предпочтительно, выше, чем на первой, что приводит к образованию ровных слоев, получению микропористой мембраны, имеющей структуру высокого уровня с большим диаметром пор и проницаемостью, без уменьшения прочности и свойств по толщине. Предпочтительная разница температур растяжения между первой и второй стадией составляет 5°С или более, хотя не ограничивается этой величиной. Увеличение температуры от первой стадии к второй: (а) может проводиться в процессе растяжения или (b) растяжение может быть остановлено в процессе повышения температуры, и вторая стадия растяжения может начинаться после достижения заранее заданной температуры, хотя (а) является предпочтительным. Быстрое нагревание является предпочтительным в любом случае для увеличения температуры. Более конкретно, нагревание, предпочтительно, осуществляют со скоростью 0,1°С/сек или более, наиболее предпочтительно - со скоростью от 1 до 5°С/сек. Нужно сказать, что температура растяжения и общее увеличение при растяжении на первой и второй стадиях, соответственно, изменяются внутри вышеупомянутых интервалов.
В зависимости от требуемых свойств гелевая форма в виде листа может быть растянута с распределением температуры по толщине для получения микропористых РО мембран с дополнительно улучшенной механической прочностью. Удобным для этого растяжения, например, является способ, описанный в патенте JP 7-188440 А.
(4) Термоусадка
После первого растяжения проводят термоусадку мембраны. Термоусадка стабилизирует кристаллы в микропористых мембранах, приводя к возникновению равномерных слоев. При такой стабилизированной сетевой структуре волокон, полученных при первом растяжении, последующее удаление мембранообразующего растворителя обеспечивает образование микропористой мембраны с большим диаметром пор и высокой прочностью. Микропористые мембраны по настоящему изобретению, которые подвергались термоусадке в растянутой гелевой форме, содержащей мембранообразующий растворитель, имеют более высокую прочность на сжатие, чем микропористые мембраны, полученные при проведении термоусадки после удаления мембранообразующего растворителя из растянутой гелевой формы.
Термоусадку проводят с помощью ширительной рамки, барабанным способом или способом прокатки. Термоусадку проводят при температуре, которая изменяется от температуры кристаллизации РО, образующего микропористую мембрану, до температуры плавления РО. Температура термоусадки, предпочтительно, равна или выше, чем температура первого растяжения для улучшения равномерности слоев и получения структуры более высокого уровня, имеющей больший диаметр пор и более высокую прочность. Когда первое растяжение включает вышеупомянутое многостадийное растяжение при различных температурах, температура термоусадки, предпочтительно, равна или выше чем самая высокая температура в многостадийном растяжении.
(5) Удаление мембранообразующего растворителя
Мембранообразующий растворитель удаляют (отмывают) с применением промывающего растворителя. Поскольку РО-фазу отделяют от мембранообразующего растворителя, микропористые мембраны получают удалением мембранообразующего растворителя. Промывающие растворители могут быть хорошо известными растворителями, например, хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; фторуглеводородами, такими как трифторэтан и т.д.; простыми эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; летучими растворителями, такими как метилэтилкетон. Удобным является растворитель, имеющий поверхностное натяжение 24 мН/м или менее при 25°С, описанный в патенте JP 2002-256099 A. При удалении промывающего растворителя с таким поверхностным натяжением с помощью высушивания усадка сетевой структуры протекает с меньшей вероятностью из-за натяжений на поверхностях раздела газ - жидкость внутри пор. В результате получаются микропористые мембраны с улучшенной пористостью и проницаемостью.
Термостабилизированную мембрану промывают погружением в промывающий растворитель и/или поливкой промывающим растворителем. Количество применяемого промывочного растворителя, предпочтительно, составляет 300-30000 массовых частей на 100 массовых частей мембраны. Температура отмывки обычно составляет 15-30°С, и при необходимости мембрану можно нагревать в процессе отмывки. Температура отмывки при нагревании, предпочтительно, составляет 80°С или ниже. Мембрану, предпочтительно, промывают до тех пор, пока количество оставшегося мембранообразующего растворителя не составит менее, чем 1 мас.% от прибавленного растворителя.
(6) Высушивание мембраны.
Мембрана, полученная растяжением гелевой формы и удалением мембранообразующего растворителя, затем может высушиваться методом сушки при нагревании, методом сушки при обдуве и т.д. Температура высушивания, предпочтительно, равна или ниже температуры кристаллизации РО, более конкретно, на 5°С или ниже, чем температура кристаллизации.
Количество оставшегося промывочного растворителя в микропористых мембранах после высушивания составляет, предпочтительно, 5 мас.% или менее, более предпочтительно - 3 мас.% по отношению к массе 100% сухой мембраны. Когда высушивание недостаточно, в мембране остается большое количество промывочного растворителя, что приводит к ухудшению пористости и проницаемости мембраны после второго растяжения.
(7) Второе растяжение.
Высушенную мембрану растягивают повторно, по меньшей мере, одноосно. Второе растяжение может проводиться способом с помощью ширильной рамы и т.д., аналогично первому растяжению, хотя проводится при нагревании мембраны. Второе растяжение может быть одноосным или двухосным. Двухосное растяжение может быть как одновременным двухосным растяжением, так и последовательным растяжением, хотя одновременное двухосное растяжение является предпочтительным.
Увеличение при втором растяжении в направлении растяжения является 1,1-2,5-кратным. Увеличение при одноосном растяжении, например, является 1,1-2,5-кратным в продольном направлении (машинное направление; MD) или в поперечном направлении (поперечное направление; TD). Увеличение при двухосном растяжении является 1,1-2,5-кратным в MD и TD соответственно. Увеличение при двухосном растяжении может быть одинаковым или разным в MD и TD, но увеличение в MD и TD должно быть 1,1-2,5-кратным, хотя одинаковое увеличение является предпочтительным. Когда увеличение составляет менее 1,1 раз, прочность на сжатие является недостаточной. Когда увеличение составляет более 2,5 раз, мембрана имеет тенденцию легко ломаться и имеет низкую усадочную устойчивость при нагревании. Более предпочтительным является увеличение при растяжении, составляющее 1,1-2 раз, самым предпочтительным является увеличение в 1,1-1,6 раз.
Температура второго растяжения, предпочтительно, изменяется от температуры кристаллизации РО, формирующего микропористые мембраны, до температуры кристаллизации +40°С, более предпочтительно - от температуры кристаллизации +10°С до температуры кристаллизации +40°С. Когда температура второго растяжение больше, чем температура кристаллизации +40°С, микропористые мембраны имеют низкую проницаемость и прочность на сжатие и значительную неравномерность свойств (особенно воздухопроницаемость) по толщине при растяжении в TD. Когда температура растяжения ниже температуры кристаллизации, РО размягчается настолько незначительно, что существует большая вероятность разрушения при растяжении и невозможно осуществить растяжение. Когда РО состоит из РЕ, температура растяжения обычно составляет 90-140°С, предпочтительно - 100-135°С.
Диаметры пор, полученные при первом растяжении и удалении растворителя, увеличивают вышеупомянутым вторым растяжением после термообработки, что приводит к улучшению прочности на сжатие. В результате получают микропористую мембрану с высокой проницаемостью и прочностью на сжатие. Так как диаметр пор регулируется вторым растягивающим увеличением, диаметр пор может устанавливаться в зависимости от применения микропористых мембран.
Без конкретных ограничений предпочтительным считают применение линейного способа, в котором первую стадию растяжения, стадию термообработки, стадию удаления мембранообразующего растворителя, стадию высушивания и стадию второго растяжения проводят последовательно в рамках одного процесса. Однако при необходимости применяется нелинейный способ, в котором высушенную мембрану сматывают и затем разматывают для проведения второго растяжения.
(8) Термообработка.
После второго растяжения мембрану, предпочтительно, повторно нагревают. Повторное нагревание может стабилизировать структуру, полученную при втором растяжении. Повторное нагревание может включать термоусадку и/или отжиг, которые, выбираются в зависимости от требуемых свойств микропористой мембраны, хотя термоусадка является более предпочтительной.
Отжиг проводят с помощью ширительной рамки, барабанным способом или способом прокатки, на ленточном конвейере или методом флотации. Отжиг проводят при температуре равной или более низкой, чем температура плавления микропористой РО мембраны. Усадка мембраны при отжиге подавляется, так что длина отожженой мембраны в направлении второго растяжения предпочтительно составляет 91% или более, более предпочтительно - 95% или более от длины мембраны до второго растяжения. Такой отжиг обеспечивает сбалансированную прочность и проницаемость мембраны. Усадка менее 91% ухудшает баланс свойств, особенно проницаемость, в поперечном направлении после второго растяжения. Термическая обработка может быть комбинацией стадий термоусадки и отжига.
(9) Сшивание мембран
После второго растяжения микропористая мембрана может сшиваться с помощью ионизирующего облучения. Ионизирующее излучение может быть α-излучением, β-излучением, γ-излучением, излучением пучка электронов и т.д. Сшивание с помощью ионизирующего излучения может проводиться с помощью излучения пучка электронов при 0,1-100 Мрад и при ускоряющем напряжении 100-300 кВ. Сшивание мембран может повысить температуру расплавления мембраны.
(10) Гидрофилизация
После второго растяжения микропористая мембрана может быть гидрофилизирована. Гидрофилизация может осуществляться мономерно-прививочной обработкой, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д. Мономерно-прививочная обработка, предпочтительно, проводится после ионизирующего облучения.
Поверхностно-активные вещества могут быть неионными, катионными, анионными и амфотерными поверхностно-активными веществами, хотя неионные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными. Микропористые мембраны гидрофилизируют погружением в раствор поверхностно-активного вещества в воде или низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропанол и т.д., или покрытием раствором с помощью ножевого устройства.
Гидрофилизированные микропористые мембраны высушивают. Для получения микропористой мембраны с улучшенной проницаемостью предпочтительно провести термическую обработку при температуре, равной или более низкой, чем точка плавления полиолефина микропористой мембраны, для предотвращения усадки в процессе высушивания. Для такой безусадочной термической обработки микропористой мембраны применяется, например, вышеописанный метод температурной обработки.
(11) Покрытие
После второго растяжения мембрана может быть покрыта РР; пористой основой из фторированных смол, таких как поливинилиден фторид, политетрафторэтилен и т.д.; пористой основой из полиимида, полифениленсульфида и т.д., для повышения температуры расплавления при использовании в качестве разделителей в аккумуляторных батареях. РР покрытие имеет Mw в интервале от 5000 до 500000 и растворимость 0,5 г или более на 100 г толуола при 25°С. Этот РР, предпочтительно, имеет фракцию рацемической пары 0,12-0,88. Рацемическая пара обозначает пару полимерсоставляющих единиц, энантиомерных друг другу.
3. Микропористые полиолефиновые мембраны
Микропористые мембраны в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения имеют следующие свойства.
(1) Мембраны имеют воздухопроницаемость (число Герли) 30-400 секунд/100 см3 (рассчитано для мембраны толщиной 20 мкм). Такая воздухопроницаемость разделителя обеспечивает высокую емкость и хорошую циклируемость аккумуляторной батареи. Воздухопроницаемость менее 30 секунд/100 см3 /20 мкм не может обеспечить достаточного выключения при повышении температуры в батареях. Когда микропористая мембрана применяется в качестве фильтра, воздухопроницаемость, предпочтительно, составляет 300 секунд/100 см3/20 мкм. Воздухопроницаемость может контролироваться величиной увеличения при втором растяжении.
(2) Мембрана имеет пористость 25-80%. Когда пористость составляет менее 25%, не получается отличной воздухопроницаемости. Когда пористость превышает 80%, разделители аккумуляторных батарей, образованные микропористой мембраной, имеют недостаточную прочность, что приводит к высокой вероятности замыкания электродов.
(3) Как описано выше, средний диаметр пор микропористой мембраны может регулироваться выбором величины увеличения при втором растяжении. Предпочтительно средний диаметр пор составляет 0,01-1,0 мкм. Когда микропористая мембрана применяется как разделитель в аккумуляторной батарее, более предпочтительным является средний диаметр пор 0,03 мкм или более, наиболее предпочтительно - 0,04 мкм или более. Когда средний диаметр пор составляет 0,03 мкм или более, микропористая мембрана обладает высокой воздухопроницаемостью, которая обеспечивает отличный осмос электролизного раствора. Средний размер диаметра пор разделителя по существу не ограничивается. Однако когда средний диаметр пор превышает 10 мкм, не удается подавить рост дендритов, что приводит к высокой вероятности замыкания электродов. Когда мембрана применяется в качестве фильтра, средний диаметр пор предпочтительно составляет 0,01-0,1 мкм. Как описано выше, средний диаметр пор микропористой мембраны регулируется величиной увеличения при втором растяжении.
(4) Мембрана имеет пробивную прочность на прокол 1500 мН/20 мкм или более. Когда пробивная прочность на прокол составляет менее 1500 мН/20 мкм, возникает вероятность закорачивания в аккумуляторных батареях с разделителями, выполненными из микропористых мембран. Когда микропористая мембрана применяется как разделитель для литиевых батарей, пробивная прочность на прокол, предпочтительно, составляет 5000 MN/20 мкм или более.
(5) Мембрана имеет прочность на разрыв при растяжении 20000 кПа или более как в MD, так и в TD, то есть маловероятно, что мембрана сломается. Прочность на разрыв при растяжении, предпочтительно, составляет 100000 кПа или более в обоих MD и TD направлениях.
(6) Мембрана имеет удлинение на разрыв при растяжении 100% или более как в MD, так и в TD, то есть маловероятно, что мембрана сломается.
(7) Мембрана имеет усадку при нагревании 30% или менее как в MD, так и в TD после нагревания до 105°С в течение 8 часов. Если усадка при нагревании превышает 25%, тепло, генерированное в литиевых аккумуляторных батареях с разделителями, выполненными из микропористых мембран, приводит к усадке краев разделителей, что приводит к увеличению вероятности замыкания электродов. Когда микропористые мембраны применяются как разделители для литиевых батарей, предпочтительная усадка при нагревании составляет 10% или менее в обоих MD и TD направлениях.
(8) Мембрана имеет соотношение изменения толщины 15% или более после сжатия при нагревании при 90°С и 2,2 МПа (22 кгс/см) в течение 5 минут. Когда изменение толщины составляет 15% или более, аккумуляторные батареи с разделителями, выполненными из микропористых мембран, имеют хорошую абсорбируемость электродного расширения, высокую емкость и хорошую циклируемость. Предпочтительное соотношения изменения толщины составляет 20% или более.
(9) Мембрана имеет воздухопроницаемость после сжатия при нагревании (рассчитанная для мембраны толщиной 20 мкм) 700 секунд/100 см3 или менее. Воздухопроницаемость после сжатия при нагревании - это воздухопроницаемость (число Герли) после сжатия при нагревании в вышеупомянутых условиях. Аккумуляторные батареи с разделителями, выполненными из микропористых мембран, имеющих воздухопроницаемость после сжатия при нагревании 700 секунд/100 см3/20 мкм или менее имеют большую емкость и хорошую циклируемость. Воздухопроницаемость после сжатия при нагревании предпочтительно составляет 600 секунд/100 см3 /20 мкм или менее.
Как описано выше, микропористые мембраны, полученные способом по настоящему изобретению, имеют большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, прочность на сжатие и механическую прочность, то есть, мембраны подходят для использования в качестве разделителей в аккумуляторных батареях, фильтрах и т.д. Предпочтительная толщина микропористой мембраны составляет 5-25 мкм для разделителей в батареях и 20 - 60 мкм для фильтров, хотя толщина может быть должным образом выбрана в зависимости от применения.
Настоящее изобретение будет более детально объясняться в примерах ниже, которые не ограничивают объем настоящего изобретения:
Пример 1
100 мас. частей композиции РЕ, имеющей Mw/Mn 12, точку плавления 135°С и температуру кристаллизации дисперсии 100°С, которая содержит 18 мас.% частей UHMWPE, имеющего Mw 2,0×106 и Mw/Mn 8 и 82 мас.% частей HDPE, имеющего Mw 3,0×105 и Mw/Mn 8,6, смешивают с 0,375 мас. частями тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат] метана в качестве антиоксиданта. 32 мас. части композиции РЕ помещают в экструдер с двойным шнеком и сильным перемешиванием, имеющий внутренний диаметр 58 мм и L/D 42, и 68 мас. частей жидкого парафина подают в экструдер через боковой подающий механизм. Перемешивание в расплаве проводят при 210°С и 200 об/мин для приготовления раствора РЕ в экструдере. Раствор РЕ затем экструдируют через Т-образное отверстие в головке экструдера для образования пленки, имеющей толщину 1,4 мм, которую вытягивают холодными валиками при 40°С для образования гелевой формы. Гелевую форму одновременно двухосно растягивают в 5×5 раз с помощью оборудования с ширительной рамкой при 116°С (первое растяжение). Растянутую мембрану помещают на ширительную рамку и термофиксируют при 125 С в течение 5 секунд (первое нагревание). Растянутую мембрану фиксируют на алюминиевой рамке 20 см × 20 см и погружаютв ванну с метиленхлоридом при 25°С для отмывания с вибрацией 100 об/мин в течение 3 минут. Отмытую мембрану высушивают при комнатной температуре. Высушенную мембрану растягивают повторно с помощью ширительной рамки до увеличения в 1,4 раза по TD при нагревании до 120°С (второе растягивание). Повторно растянутую мембрану, помещенную на ширительную рамку, термофиксируют при 130,5°С в течение 30 секунд (второе нагревание) для получения микропористой РЕ мембраны. Первое растяжение, первое и второе нагревание проводят непрерывно в рамках одного процесса.
Пример 2
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, температура первого нагревания составляет 124°С, увеличение при втором растяжении составляет 1,2 раза в направлении MD и температура второго нагревания составляет 131°С.
Пример 3
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что применяется HDPE, имеющий Mw 3,5×105 и Mw/Mn 13,5, и того, что концентрация раствора РЕ составляет 30 мас.%, температура первого нагревания составляет 124°С, увеличение при втором растяжении составляет 1,5 раза, и температура второго нагревания составляет 128°С, как показано в таблице 1.
Пример 4
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением изменения концентрации раствора РЕ до 28 мас.%, того, что температура первого растяжения увеличивается по времени, когда гелевая форма растягивается до увеличения в 2,5×2,5 раза в ходе первого растяжения со скоростью 1°С/сек между 116°С и 124°С, что температура первого нагревания составляет 124°С, и температура второго нагревания составляет 130°С.
Пример 5
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением изменения концентрации раствора РЕ до 28 мас.%, того, что первое растяжение является последовательным растяжением, включающим растяжение гелевой формы в MD до увеличения в 2,5 раза при 110°С, увеличение температуры до 117°С со скоростью 1°С/сек и растяжения гелевой формы в TD до увеличения в 10 раз, того, что температура первого нагревания составляет 124°С, увеличение второго растяжения в MD составляет 1,3 раза и температура второго нагревания составляет 131°С.
Пример 6
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением изменения концентрации раствора РЕ до 28 мас.%, того, что температура первого нагревания составляет 124°С, того, что второе растяжение является последовательным растяжением, включающим растяжение высушенной мембраны формы в MD до увеличения в 1,1 раза и затем увеличение в TD в 1,3 раза и того, что температура второго нагревания составляет 130°С.
Пример 7
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением изменения концентрации раствора РЕ до 28 мас.%, того, что толщина гелевой формы составляет 2 мм, того, что температура первого нагревания увеличивается по времени, когда гелевая форма растягивается до увеличения в 2,5×2,5 раза в ходе первого растяжения со скоростью 1°С/сек между 117°С и 125°С, того, что второе растяжение проводят до увеличения в 1,5 раз при 110°С, и температура второго нагревания составляет 110°С.
Пример 8
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением изменения концентрации раствора РЕ до 28 мас.%, того, что температура первого нагревания составляет 124°С и того, что вторично растяную мембрану, помещенную на ширительную рамку, отжигают при 129,5°С в течение 30 секунд до сокращения на 120% по длине перед вторым растяжением в TD.
Пример 9
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что РЕ композиция содержит UHMWPE и HDPE в соотношении 30/70 по массе, того, что концентрация раствора РЕ составляет 28,5 мас.%, температура первого растяжения составляет 114°С, температура первого нагревания составляет 122°С, того, что второе растяжение проводится до увеличения в 1,2 раза при 128°С и температура второго нагревания составляет 128°С.
Сравнительный пример 1
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что применяется HDPE, имеющий Mw 3,5×105 и Mw/Mn 13,5, что концентрация раствора РЕ составляет 30 мас.%, что первое нагревание проводят при 124°С в течение 10 секунд и что второе растяжение и второе нагревание проводят как показано в таблице 1.
Сравнительные пример 2
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, что первое нагревание проводят при 127°С в течение 10 секунд и того, что второе растяжение и нагревание не проводятся.
Сравнительный пример 3
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, что термоусадку после одноосного растяжения не проводят, что увеличение при втором растяжении составляет 1,05 раза и что второе нагревание проводят при 127°С в течение 10 секунд.
Сравнительный пример 4
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, что термоусадку после одноосного растяжения не проводят и что увеличение при втором растяжении составляет 3 раза.
Сравнительный пример 5
Была сделана попытка получения микропористой РЕ мембраны аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, первое нагревание проводят при 140°С в течение 10 секунд и что второе нагревание и второе растяжение не проводят. Однако была получена только разрушенная РЕ мембрана.
Сравнительный пример 6
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что композиция РЕ содержит 13 мас.% UHMWPE, имеющего Mw 2,0×106 и Mw/Mn 8 и 87 мас.% HDPE, имеющего Mw 3,5×105 и Mw/Mn 13,5, что концентрация раствора РЕ составляет 15 мас.%, что температура первого растяжения составляет 115°С, что термоусадку до промывания не проводят, что второе растяжение проводят до увеличения в 1,5 раза при 90°С с последующей термоусадкой при 120°С в течение 10 секунд, как показано в таблице 1.
Сравнительные пример 7
Микропористую РЕ-мембрану получают аналогично примеру 1, за исключением того, что применяют композицию РЕ, содержащую 18 мас.% UHMWPE, имеющего Mw 2,0×106 и Mw/Mn 8 и 82 мас.% HDPE, имеющего Mw 3,5×105 и Mw/Mn 8,6, того, что концентрация раствора РЕ составляет 28 мас.%, что температура первого растяжения составляет 115°С, что термоусадку проводят при 128°С в течение 10 секунд после промывания, второе растяжение проводят до увеличения в 1,2 раз при 128°С с последующей термоусадкой при 128°С в течение 10 секунд, как показано в таблице 1.
Свойства микропористых РЕ-мембран в примерах 1-9 и сравнительных примерах 1-7 определяют следующими методами. Результаты показаны в таблице 1.
(1) Толщина: измеряют контактным толщиномером от Mitutoyo Corporation.
(2) Воздухопроницаемость (число Герли): измеряют по JIS P8117 (в пересчете на 20-мкм толщину).
(3) Пористость: измеряют весовым методом.
(4) Средний диаметр пор: измеряют диаметры 20 пор атомно-силовой микроскопией (AFM), и рассчитывают средний диаметр пор.
(5) Пробивная прочность на прокол: максимальную нагрузку определяют, когда микропористую мембрану прокалывают иглой с диаметром 1 мм (радиус 0.5 мм) со скоростью 2 мм/секунду.
(6) Прочность на разрыв при растяжении: измеряют на прямоугольном образце для испытаний с шириной 10 мм по методу ASTM D882.
(7) Удлинение на разрыв при растяжении: измеряют на прямоугольном образце для испытаний с шириной 10 мм по методу ASTM D882.
(8) Соотношение усадки при нагревании: усадочные соотношения определяют для каждой микропористой мембраны в MD и TD по три раза после нагревания при 105°С в течение 8 часов, среднее значение определяют как усадку при нагревании.
(9) Прочность на сжатие: мембраны попарно вставляют в прессовые пластины, имеющие плоские поверхности, и прессуют прессом при 90°С и 2,2 МПа в течение 5 минут, подвергая мембраны равномерному сжатию при нагревании. Толщину и воздухопроницаемость (воздухопроницаемость после сжатия при нагревании) сжатой при нагревании мембраны измеряют вышеупомянутым способом. Соотношение изменения толщины рассчитывают относительно толщины (100%) мембраны до нагревательного сжатия.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Как видно из таблицы, каждая микропористая мембрана из примеров 1-9 имеет хорошо сбалансированные воздухопроницаемость, ударную прочность на прокол, прочность при растяжении на разрыв, удлинение при растяжении на разрыв и усадочную прочность при нагревании, большой средний диаметр пор и большое соотношение изменения толщины после нагревательного сжатия и небольшую воздухопроницаемость, так как второе растяжение проводили после первого растяжения и термоусадки. С другой стороны, каждая микропористая мембрана в сравнительных примерах 1 и 2 имеет худшую воздухопроницаемость, меньший средний диаметр пор и меньшее соотношение изменений толщины после нагревательного сжатия и большую воздухопроницаемость после нагревательного сжатия, чем мембраны из примеров 1-9, так как второе растяжение не проводилось после первого растяжения и термоусадки. Микропористая мембрана сравнительного примера 3 имеет худшую воздухопроницаемость, меньший средний диаметр пор и меньшее соотношение изменения толщины после нагревательного сжатия и большую воздухопроницаемость после нагревательного сжатия, чем мембраны примеров 1 - 9, так как растянутые первый раз мембраны не термоотверждали и так как увеличение при втором растяжении составляло менее 1,1. Микропористая мембрана сравнительного примера 4 была разрушена, так как увеличение при втором растяжении превышало 3 раза. Микропористая мембрана сравнительного примера 5 была разрушена, так как температура термоусадки после первого растяжения превышала температуру плавления микропористой мембраны. Микропористая мембрана сравнительного примера 6 имеет меньшее соотношение изменения толщины после сжатия при нагревании и большую воздухопроницаемость после сжатия при нагревании, чем мембраны примеров 1 - 9, так как термоусадку не проводят после первого растяжения. Микропористая мембрана сравнительного примера 7 имеет меньшее соотношение изменения толщины после сжатия при нагревании, чем в примерах 1-9, так как после промывания проводится термоусадка.
Микропористые полиолефиновые мембраны по настоящему изобретению имеют большой диаметр пор и отличную воздухопроницаемость, механическую прочность и прочность на сжатие. Следовательно, разделители для аккумуляторных батарей, полученные из микропористых мембран по настоящему изобретению, имеют отличную циклируемость и абсорбцию электролизного раствора, приводящие к улучшению срока службы батарей и производительности. Фильтры, получаемые из микропористых мембран, полученных способом по настоящему изобретению, имеют отличную характеристику удаления частиц, поскольку в них не применяются порообразующие добавки.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает микропористые полиолефиновые мембраны с большим диаметром пор и отличной прочностью на сжатие, так как диаметры пор могут регулироваться выбором увеличения при втором растяжении в способе получения микропористых мембран по настоящему изобретению, характеристика удаления частиц для фильтров, которая зависит от микропористой мембраны фильтра, может легко контролироваться.

Claims (4)

1. Способ получения микропористых полиолефиновых мембран, включающий стадии: (1) смешивания при расплавлении полиолефина и мембранообразующего растворителя с получением раствора полиолефина, (2) экструдирования полученного раствора полиолефина через матричное отверстие, (3) охлаждения полученного экструдата для образования гелевой формы, (4) первого двухосного растяжения упомянутой гелевой формы, (5) термоусадки растянутой гелевой формы при температуре, изменяющейся от температуры кристаллизации дисперсии упомянутого полиолефина до температуры плавления упомянутого полиолефина, (6) удаления упомянутого мембранообразующего растворителя и (7) по, меньшей мере, одноосного повторного растяжения полученной мембраны, причем количество указанного полиолефина в указанном растворе полиолефина составляет от 1 до 50 мас.% в расчете на 100 мас.% общего количества полиолефина и мембранообразующего растворителя, температура указанного первого растяжения находится в интервале от температуры кристаллизации дисперсии упомянутого полиолефина до температуры кристаллизации дисперсии упомянутого полиолефина +30°С, увеличение при упомянутом втором растяжении в направлении растяжения составляет от 1,1 до 2,5 и температура указанного второго растяжения находится в интервале от температуры кристаллизации дисперсии упомянутого полиолефина до температуры кристаллизации дисперсии упомянутого полиолефина +40°С.
2. Способ по п.1, где упомянутая стадия первого растяжения содержит две ступени, причем температура на второй ступени выше, чем температура на первой ступени.
3. Способ по п.1, где температура упомянутой термоусадки выше, чем температура упомянутого первого растяжения.
4. Способ по любому из пп.1-3, где мембрану повторно термоусаживают после второго растягивания.
RU2007140313/04A 2005-03-31 2006-03-29 Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения RU2422191C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005103861 2005-03-31
JP2005-103861 2005-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007140313A RU2007140313A (ru) 2009-05-10
RU2422191C2 true RU2422191C2 (ru) 2011-06-27

Family

ID=37073341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007140313/04A RU2422191C2 (ru) 2005-03-31 2006-03-29 Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090098341A1 (ru)
EP (1) EP1870430B1 (ru)
JP (1) JP5283379B2 (ru)
KR (1) KR101231748B1 (ru)
CN (1) CN101155861B (ru)
CA (1) CA2602827A1 (ru)
RU (1) RU2422191C2 (ru)
TW (1) TWI393735B (ru)
WO (1) WO2006106783A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2766873C1 (ru) * 2021-07-28 2022-03-16 СЕЛГАРД ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155862B (zh) * 2005-03-31 2011-07-13 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
US8932748B2 (en) * 2005-10-24 2015-01-13 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
EP2108675B1 (en) 2007-01-30 2011-12-21 Asahi Kasei E-materials Corporation Microporous polyolefin membrane
EP2108445A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-14 Tonen Chemical Corporation System and process for producing a microporus membrane
US20110117439A1 (en) * 2008-07-11 2011-05-19 Toray Tonen Speciality Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP5509563B2 (ja) * 2008-09-29 2014-06-04 東レ株式会社 高分子重合体多孔質膜および電池用セパレーター
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
JP5624117B2 (ja) 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
CN102285108B (zh) * 2011-05-14 2013-09-25 中材科技股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜
KR101886681B1 (ko) * 2012-01-06 2018-08-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
KR102112787B1 (ko) 2013-02-27 2020-05-19 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법
KR101601787B1 (ko) * 2013-02-28 2016-03-09 제일모직주식회사 인장 강도가 높은 분리막 및 그 제조 방법
PL3053951T3 (pl) 2013-10-03 2020-12-28 Toray Industries, Inc. Porowata folia poliolefinowa, separator do baterii, który jest wytworzony z użyciem tej porowatej folii i sposoby, odpowiednio, do wytwarzania tej porowatej folii i tego separatora
HUE049125T2 (hu) 2014-05-28 2020-09-28 Toray Industries Poliolefin mikropórusos membrán és eljárás elõállítására
HUE051857T2 (hu) * 2014-08-12 2021-03-29 Toray Industries Mikropórusos poliolefin film és eljárás annak elõállítására, szeparátor elem nemvizes elektrolitú szekunder cellához, és nemvizes elektrolitú szekunder cella
CN109563299B (zh) * 2016-08-29 2021-11-05 东丽株式会社 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法
KR102386487B1 (ko) 2016-08-29 2022-04-14 도레이 카부시키가이샤 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법
EP3674354A4 (en) * 2017-08-25 2021-07-28 Beijing Normal University COMPOSITE POROUS MEMBRANE AND PROCESSES FOR PREPARATION AND USE
CN109449349A (zh) * 2018-09-06 2019-03-08 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN109438803B (zh) * 2018-09-28 2022-03-29 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法
CN109927224B (zh) * 2018-11-21 2020-11-13 北方华锦化学工业股份有限公司 一种小型聚丙烯锂电池隔膜模拟生产设备
US20210328260A1 (en) * 2019-05-03 2021-10-21 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte membrane, method for manufacturing same and solid-state battery including same
EP4375059A1 (en) 2021-07-19 2024-05-29 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous membrane, laminated polyolefin multilayer microporous membrane, and battery separator

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1017682B (zh) * 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3917721B2 (ja) * 1997-08-08 2007-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
JP4494638B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP1153968B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
JP2002358944A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 電池用セパレータ
JP4817565B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4344550B2 (ja) * 2002-06-25 2009-10-14 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びポリオレフィン微多孔膜
WO2004089627A1 (ja) * 2003-04-04 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
US20040241550A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
RU2432372C2 (ru) * 2005-03-29 2011-10-27 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористые мембраны

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2766873C1 (ru) * 2021-07-28 2022-03-16 СЕЛГАРД ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы

Also Published As

Publication number Publication date
EP1870430A1 (en) 2007-12-26
WO2006106783A1 (ja) 2006-10-12
JPWO2006106783A1 (ja) 2008-09-11
EP1870430A4 (en) 2012-06-06
CA2602827A1 (en) 2006-10-12
TW200641012A (en) 2006-12-01
RU2007140313A (ru) 2009-05-10
KR20070114284A (ko) 2007-11-30
JP5283379B2 (ja) 2013-09-04
US20090098341A1 (en) 2009-04-16
CN101155861A (zh) 2008-04-02
CN101155861B (zh) 2010-12-22
TWI393735B (zh) 2013-04-21
EP1870430B1 (en) 2014-01-01
KR101231748B1 (ko) 2013-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2422191C2 (ru) Микропористые полиолефиновые мембраны и способы их получения
RU2432372C2 (ru) Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористые мембраны
RU2418821C2 (ru) Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористых мембран
JP5453272B2 (ja) 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法
JP4195810B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4121846B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP5403633B2 (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
JP5202948B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US8338017B2 (en) Microporous membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
JP2002284918A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US8273279B2 (en) Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8021789B2 (en) Microporous membrane and manufacturing method
JP5057414B2 (ja) 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途
EP2111908A1 (en) Microporous Membrane And Manufacturing Method
EP2111909A1 (en) Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20120831

PD4A Correction of name of patent owner
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20171127