JP2002358944A

JP2002358944A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2002358944A
Application number: JP2001166106A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Oki; 俊介大木; Yoshifumi Nishimura; 佳史西村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】携帯用機器に用いる電池の薄型化や軽量化に
伴う薄肉やソフトで機械的に変形しやすい容器材料を用
いても、充電時に電池形状が変形しない電池とすること
ができる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供
する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜からなり、２％
〜３０％の引張クリープ量を有するセパレータが使用さ
れていることを特徴とする電池であって、更に金属箔と
樹脂シートからなるラミネートフィルムを容器材料とし
て用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に負極として、
リチウムイオンを挿入可能な炭素材料、金属リチウム、
リチウム合金等を用いている電池に使用されるイオン透
過性、機械特性、安全性に優れるポリオレフィン製微多
孔膜からなるセパレータ、及びそれを使用した電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電話、ノート型パーソナルコ
ンピュータ、ＰＤＡ（パーソナル・ディジタル・アシス
タンス）といった情報関連機器の目覚しい発達に伴い、
小型軽量で且つ高エネルギー容量の電池が要求されてい
る。各種電池が研究・開発・販売されている中、特にリ
チウムイオン電池が市場を拡大させており、そのセパレ
ータとしてはポリオレフィン製微多孔膜が用いられてい
る。

【０００３】最近のトレンドの一つとして、主に携帯電
話に使用される角型リチウムイオン電池の薄型化や軽量
化が挙げられる。薄型化及び軽量化を進める一つの方法
として、容器に用いている材料の薄肉化やソフト化が行
われてきている。しかしながら、このような場合に電池
形状が変形してしまう可能性がある。リチウムイオン二
次電池は、電極活物質の結晶格子内におけるリチウムイ
オンの挿入及び脱離により充放電が進行する。充放電に
より電極活物質の膨張・収縮が起きるが、この膨張によ
る歪が電極−セパレータ捲回体内でうまく吸収されない
と、捲回体の変形となって現れ、さらにこの捲回体を収
納している容器材料が機械的に変形しやすいものである
と、電池形状が変形してしまう可能性がある。機器内の
決まったスペース内に設置されなくてはならない電池が
変形してしまうことは好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的に変形しやすい容器材料を用いても、充電時に電池形
状が変形しない電池とすることができるセパレータ及び
それを用いた電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、（１）ポリオレフィン微多孔膜からな
り、２％〜３０％の引張クリープ量を有する電池用セパ
レータ、（２）ポリオレフィン微多孔膜からなり、２％
〜３０％の引張クリープ量を有するセパレータが使用さ
れていることを特徴とする電池、（３）金属箔と樹脂シ
ートからなるラミネートフィルムを容器材料として用い
た上記（２）の電池、を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
充放電により電極活物質の膨張・収縮が起きるが、この
膨張による歪を電極−セパレータ捲回体内でうまく吸収
するには、セパレータがその膨張分を吸収することがで
きるものであることが好ましい。このとき、ある引張ク
リープ量を持ったセパレータを用いると、充放電を繰り
返したときに、この歪を吸収することができる。

【０００７】本発明でいうところの引張クリープ量は、
以下の方法によって測定された量のことを指す。測定機
器としては熱機械分析（ＴＭＡ）装置〔セイコーインス
ツルメンツ製ＳＳＣ／５２００〕を使用する。測定する
セパレータは、２ｍｍ幅×１８ｍｍ長さに切断し、両端
を４ｍｍ長ずつチャッキングし、チャック間を１０ｍｍ
長として装置内にセットする。装置内温度は３０℃で一
定とし、チャック間荷重は１０ｇで一定とする。この条
件で２時間保持したときにチャック間で伸びた量を測定
し、この伸びた量の１０ｍｍ（チャック間距離）に対す
る百分率をもって引張クリープ量とする。

【０００８】次に、本発明のセパレータに用いるポリオ
レフィン製微多孔膜の製法について説明する。まず、原
料となるポリオレフィンを混合し、これをダイが装着さ
れた押出し機内で、その融点以上分解温度未満の温度で
可塑剤中で溶解させ溶融混練させる。これをダイリップ
より押出して冷却ロール上にキャストすることにより数
十μｍから数ｍｍ厚のシート状にし、ゲル状組成物とす
る。ここで、原料となるポリオレフィンとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレンが好ましい。これらを主成分
とし、適宜他の樹脂や無機物等を添加しても構わない。

【０００９】原料ポリオレフィンの組成としてはポリエ
チレン単独、もしくはポリエチレンにポリプロピレンを
添加させていることが好ましい。このときのポリプロピ
レン添加量は１〜２０重量％が好ましく、さらに好まし
くは３〜１０重量％である。ポリエチレンの分子量は、
粘度平均分子量として１０万〜４００万であり、好まし
くは１５万〜２００万、より好ましくは１７万〜１００
万、さらに好ましくは２０万〜７０万である。また、ポ
リエチレンとしては、密度が０．９４１ｇ／ｍｌ以上の
高密度ポリエチレンや、エチレンとプロピレンもしくは
炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体が用いられ
る。加えて、高密度ポリエチレンとエチレンとプロピレ
ンもしく炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体を混
合して用いることも行われ、このとき、高密度ポリエチ
レンの含有量は５〜９９重量％であり、好ましくは３０
〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であ
る。

【００１０】先記オレフィンは炭素数３〜８のものが用
いられ、好ましくは３〜６、より好ましくは３のものが
用いられる。なお、粘度平均分子量Ｍｖは、デカリン溶
液中で極限粘度［η］を測定し、以下の式により求め
る；ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67 ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80 また、ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオ
レフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物のことを
いう。具体的には、流動パラフィン、デカリン、キシレ
ン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコ
ール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デ
カン、ｎ−ドデカン等が挙げられ、特に流動パラフィ
ン、デカリンが好ましい。

【００１１】可塑剤中のポリオレフィン濃度は１０〜７
０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。
７０重量％を超えると適当な気孔率を得ることができ
ず、１０重量％未満では粘度が低下して連続シート成形
が困難となる。なお、加熱溶解時にはポリオレフィンの
酸化を防止するために、酸化防止剤を添加しておくこと
が好ましい。このゲル状組成物を加熱して延伸を行い、
延伸膜とする。

【００１２】延伸温度は常温から高分子ゲルの融点の範
囲、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは１００
〜１２５℃の範囲である。延伸方法はテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせ等により所定の倍率で行う。一軸延伸、
二軸延伸でも構わないが、二軸延伸が好ましく、二軸延
伸の場合は縦横同時延伸でも逐次延伸でも構わない。

【００１３】延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍、好ま
しくは８〜２００倍、より好ましくは１６〜１００倍の
範囲である。延伸倍率が４倍未満であると、セパレータ
としての強度が不十分であり、４００倍を超えると、延
伸が困難となる。次に、延伸膜から可塑剤を抽出するこ
とにより微多孔膜とする。抽出方法として有機溶剤によ
る抽出があるが、このときの溶剤としては、メチルエチ
ルケトン、塩化メチレン、ヘキサン、ジエチルエーテル
等が使用され、その後、加熱、風乾により乾燥する。可
塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は
加熱乾燥によりこれを除去することも可能である。何れ
の場合においても、膜の収縮による物性低下を防ぐた
め、膜を拘束した状態で行うことが望ましい。

【００１４】以上の後に、寸法安定性を高めたり、熱収
縮率を低減させたりする目的で、熱固定（ヒートセッ
ト）を行うことが望ましい。このときの温度としては、
結晶分散温度から融点の範囲で行うことが好ましい。ま
た、熱固定時には幅方向の延伸を同時に行うが、このと
きの延伸倍率としては１．３０〜２．００倍以下の範囲
で行われ、１．３５〜１．８０倍以下の範囲であること
が好ましい。以上のようにして製造されたセパレータの
諸物性について以下に述べる。

【００１５】膜厚は１〜１００μｍの範囲であり、好ま
しくは５〜５０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると
機械的強度が不十分であり、１００μｍを越えると硬く
なって電池セパレータとして捲回し難くなる上に、電池
容量としても不利となる。なお、膜厚はダイヤルゲージ
（尾崎製作所製：ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５）にて測
定する。気孔率は２０〜８０％、好ましくは３０〜５５
％である。気孔率が２０％未満であるとイオン透過性が
不十分であり、８０％より大きいと機械強度が不十分で
ある。なお、気孔率は以下の方法により算出する；気孔率＝｛１−（１００００×Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００（１）（１）式中、Ｘ、Ｙ：サンプルの縦、横長（ｃｍ）Ｔ：サンプル厚み（μｍ）、Ｍ：サンプル重量（ｇ） ρ：樹脂の密度（０．９５ｇ／ｍｌ）透気度は１０〜２０００ｓｅｃ．／１００ｃｃ、好まし
くは３０〜１５００ｓｅｃ．／１００ｃｃ、より好まし
くは５０〜１０００ｓｅｃ．／１００ｃｃである。２０
００ｓｅｃ．／１００ｃｃを超えるとイオン透過性の観
点から好ましくない。なお、透気度は以下の方法により
測定する；

【００１６】［測定装置］ＪＩＳＰ−８１１７準拠の
ガーレー式透気度計このとき、圧力：０．０１２７６ａｔｍ、膜面積：６．
４２４ｃｍ²、透過空気量：１００ｃｃ突刺強度は５０ｇ以上、好ましくは１００ｇ以上、より
好ましくは１５０ｇ以上である。５０ｇ未満であると、
電池生産時の収率が下がり好ましくない。なお、突刺強
度は以下の方法により測定する；［測定装置］ハンディ圧縮試験機（カトーテック製：Ｋ
ＥＳ−Ｇ５）このとき、針先端曲率半径：０．５ｍｍ、突刺速度：２
ｍｍ／ｓｅｃ．孔径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．７
μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
孔径が０．０１μｍより小さいとイオン透過性が十分で
はなく、１μｍより大きいと、析出したデンドライト
や、活物質粒子による内部短絡の可能性があり、フュー
ズ効果によるイオンの遮断が遅れることも考えられる。

【００１７】なお、孔径は以下の方法により測定する；［測定装置］水銀ポロシメータ（島津製作所製：オート
ポア９２２０）［測定条件］約２５ｍｍ幅に切断したサンプル０．１〜
０．２ｇを折りたたんでセルに入れ、初期圧２０ｋＰａ
から測定する［孔径導出］微分細孔体積曲線（横軸：孔径，縦軸：圧
入水銀体積変化量を孔径変化量で割った値）を描き、そ
の曲線のピークトップにおける孔径（モード径）をセパ
レータの孔径として代表させる。

【００１８】電池容器材料としては、例えば、アルミ缶
肉厚を従来より薄肉化したものや、より本発明の効果を
発揮できる材料として、アルミ箔等の金属箔とポリエチ
レンテレフタレートシート、ポリプロピレン等の樹脂シ
ートからなるラミネートフィルムを用いること等が挙げ
られる。最後に電池変形量についてであるが、最初の充
電時前の電池厚みから５％以内の厚み増加に収まること
が好ましい。この厚みは通常ノギスで計測する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施形態について、実施例を
挙げてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら
限定されるものではない。

【００２０】

【実施例１】（１）セパレータの作製原料ポリオレフィンとして、重量平均分子量が２８万で
ある高密度ポリエチレン９５重量％と、重量平均分子量
が４０万であるポリプロピレン５重量％を用いる。これ
らポリオレフィン４５重量部に対して、５５重量部の流
動パラフィン、１重量部の酸化防止剤と共に２４０℃で
溶融混練し、Ｔダイより押出して、冷却ロール上にキャ
ストすることにより、シート状にする。これを同時二軸
延伸機により、１００〜１２５℃の温度範囲で巻取り方
向７倍×幅方向７倍に延伸する。この後、メチルエチル
ケトンにて流動パラフィンを抽出して、乾燥する。さら
に１１５〜１２１℃の温度範囲でヒートセットを行うと
共に、幅方向に１．４５倍延伸する。このようにして作
製できるセパレータは、厚み１５μｍ、気孔率５０％で
ある。このときのセパレータの引張クリープ量は２．５
％である。

【００２１】（２）正極の作製活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂
を１００重量部、導電剤としてリン片状グラファイトと
アセチレンブラックをそれぞれ２．５重量部、バインダ
ーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５重量
部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてス
ラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗
付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮
成形する。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／
ｍ²、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるように
する。これを幅約５３ｍｍに切断して帯状にする。

【００２２】（３）負極の作製活物質としてグラファイト化したメソフェーズピッチカ
ーボンファーバー（ＭＣＦ）９０重量部とリン片状グラ
ファイト１０重量部、バインダーとしてカルボキシメチ
ルセルロースのアンモニウム塩１．４重量部とスチレン
−ブタジエン共重合体ラテックス１．８重量部を精製水
中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負
極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコータ
ーで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機
で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗付量は１０
６ｇ／ｍ²、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になる
ようにする。これを幅約５３ｍｍに切断して帯状にす
る。（４）非水電解液の調整エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝１：３
（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ₄を濃度
１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整す
る。

【００２３】（５）電池組立上記のセパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負
極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦
巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製する。
この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製
リードを正極集電体から、ニッケル製リードを負極集電
体から導出し、アルミニウム箔−ポリエチレンテレフタ
レートのラミネートシートで作製した容器に収納した。
さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口す
る。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚
み）３．６ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの大きさ
で、公称放電容量は５４０ｍＡｈである。（６）電池評価上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池２５℃
雰囲気下、２７０ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧
４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するように
して電流値を２７０ｍＡから絞り始めるという方法で、
合計６時間の充電を行った。充電終了直前の電流値はほ
ぼ０の値となっていた。

【００２４】

【比較例１】同時二軸延伸機により、１００〜１２０℃
の温度範囲で巻取り方向７倍×幅方向７倍に延伸し、１
１５〜１２８℃の温度範囲でヒートセットを行うと共
に、幅方向に１．２８倍延伸する、という事以外は実施
例１と同様にする。このようにして作製できるセパレー
タは、厚み１５μｍ、気孔率４５％である。このときの
セパレータの引張クリープ量は１．８％である。［充電後の電池形状］充電後の電池厚みをノギスにより
計測すると、実施例１においては３．７ｍｍであったの
に対し、比較例１においては電池形状の変形により４．
１ｍｍであった。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電池用セ
パレータを使用すると、機械的に変形しやすい電池容器
材料を用いても、電池形状が変形してしまうことを防ぐ
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA17A AA18A AB05 AD01 AD04 AD11 AG02 CA02 CA03 CA04 CA06 CB16 CB28 CC02X CC02Y CC45Y DA02 DA08 DA10 DA23 DA49 5H011 AA01 CC02 CC06 CC10 5H021 AA01 CC08 EE04 HH06 5H029 AJ11 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ14 DJ02 DJ04 EJ01 EJ04 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン微多孔膜からなり、２％
〜３０％の引張クリープ量を有する電池用セパレータ。
【請求項２】ポリオレフィン微多孔膜からなり、２％
〜３０％の引張クリープ量を有するセパレータが使用さ
れていることを特徴とする電池。
【請求項３】金属箔と樹脂シートからなるラミネート
フィルムを容器材料として用いた請求項２記載の電池。