KR100767549B1 - 리튬 이온 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

리튬 이온 전지용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR100767549B1
KR100767549B1 KR1020057018678A KR20057018678A KR100767549B1 KR 100767549 B1 KR100767549 B1 KR 100767549B1 KR 1020057018678 A KR1020057018678 A KR 1020057018678A KR 20057018678 A KR20057018678 A KR 20057018678A KR 100767549 B1 KR100767549 B1 KR 100767549B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
separator
microporous membrane
less
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020057018678A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050120689A (ko
Inventor
마사히로 오하시
다까히꼬 곤도
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20050120689A publication Critical patent/KR20050120689A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100767549B1 publication Critical patent/KR100767549B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • B32B5/145—Variation across the thickness of the layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하며 2층 이상의 적층 막으로 이루어진 폴리올레핀 미다공막으로서, 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌 함유율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하이며, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율이 50 중량％ 내지 95 중량％인 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌

Description

리튬 이온 전지용 세퍼레이터{LITHIUM-ION BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 바람직한 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 및 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 사용되고 있다.
최근, 리튬 이온 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 전기 자동차 또는 소형 오토바이 등에 대한 응용도 도모되고 있다. 후자의 용도로 이용되는 리튬 이온 전지는 대형이면서 고에너지 용량이기 때문에, 더욱 높은 안전성을 요구한다. 이에 따라, 전지의 이상 발열에 기인한 고온 시에도 안전성을 유지하면서 고온에서의 전지 특성을 유지할 수 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터가 요구되고 있다.
종래부터 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 폴리에틸렌 미다공막이 사용되고 있다. 폴리에틸렌이 사용되는 이유는 투과성이 우수할 뿐만 아니라 전지의 안전성 확보를 위해 130 ℃ 내지 150 ℃에서 중합체를 용융시켜 연통공을 막아 전류를 차단하기에 적합하기 때문이다. 본원에서 사용되는 용어 "차단 (또는 차단 온도)"는 미다공막의 세공이 용융된 수지에 의해 폐색되어 막의 전기 저항이 증대됨으로써 리튬 이온의 흐름을 차단하는 현상 (또는 그 현상이 일어나는 온도)이다. 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우 차단 온도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
또한, 미다공막은 전지 세퍼레이터의 또다른 기능으로서 세공이 중합체로 폐색된 후에도 막 형상을 유지하여 캐소드와 아노드 전극간의 절연 유지를 수행해야 한다. 그 때문에 단락 온도가 높은 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "단락 온도"는 세퍼레이터가 차단된 후 온도가 다시 높아진 경우에 전기 저항이 저하되어 전류가 복귀하는 온도이다. 그러나, 종래의 폴리에틸렌 세퍼레이터는 결정 융해 후 강도가 급격히 저하되기 때문에 단락 온도가 낮은 경향이 있어, 전지의 안전성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, 고온시의 막 강도의 향상이 과제가 된다.
종래부터 폴리에틸렌 세퍼레이터의 고온시의 막 강도를 높게 하는 시도로서, 폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막을 적층하는 시도가 다수 행해지고 있다.
후술하는 특허 문헌 1에는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하는 적층막에 대하여 개시되어 있다. 이 특허에서는 막의 차단 온도를 다공막의 연신 방향의 길이가 일정하게 되도록 2변을 고정하고, 소정의 온도로 15분간 유지하여, 실온에서 상기 다공막의 전기 저항을 측정함으로써 구하고 있다. 그러나 실제 전지에서 이상 시의 발열 반응에 의한 온도 상승은 매우 빠르다. 그 때문에 전지 세퍼레이터로서 상기 막을 이용한 경우, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율이 2 중량％ 이상 40 중량％ 이하이기 때문에, 세공의 폐색이 지연되어 차단 온도가 충분히 낮다고 할 수 없다. 또한 저온 영역에서의 일축 연신을 행하는 연신 개공법에 의해 제조된 미다공막이기 때문에, 연신 방향으로 막이 균열되기 쉽다. 특히, 대형 리튬 이온 전지에서는 생산성이 저하되어 실용상 바람직하지 않다.
후술하는 특허 문헌 2에는 융점이 158 ℃ 이상인 폴리올레핀계 다공질층과 융점이 110 ℃ 내지 150 ℃인 폴리올레핀계 다공질층을 적층한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 상기 특허의 세퍼레이터는 융점이 158 ℃ 이상인 폴리올레핀계 다공질층을 구성하는 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(3-메틸부텐-1) 및 이들의 공중합체 또는 배합물이기 때문에 고내열성을 달성하고 있다. 그러나, 이러한 층의 투과성을 향상시키면 막 강도가 충분하지 않았다.
후술하는 특허 문헌 3에는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 배합한 미다공막을 적층한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 세퍼레이트로서의 막은 각각의 중합체의 미다공막을 배치한 후 융점 이하의 온도로 가열함으로써 제조하고 있기 때문에, 특히 박막을 제조하는 경우에는 각 미다공막을 얇게 제조할 필요가 있어, 막 파단 등이 다수 발생될 우려가 있다. 또한 중합체의 미다공막을 별도로 제작하기 때문에 생산성이 저하되어 고비용이 된다. 또한 중간층도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 배합한 미다공막이기 때문에, 투과성을 향상시키는 것이 곤란하여, 차단 온도도 충분하다고는 할 수 없다.
차단 온도를 낮게 하는 시도로서, 후술하는 특허 문헌 4에는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 미다공막과 폴리에틸렌 미다공막을 적층 일체화한 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다. 이 문헌의 막은 낮은 차단 온도와 상온에서의 고강도화를 양립시키고, 또한 투과성이 우수하다. 그러나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하는 미다공막에서의 폴리프로필렌 함량이 낮기 때문에 막의 단락 온도 및 고온시의 막 강도가 불충분하고, 또한 고온 보존 특성도 불량하다.
[문헌 1] 일본 특허 제3352801호 공보
[문헌 2] 일본 특허 제2625798호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-259857호 공보(USP5,856,039)
[문헌 4] 일본 특허 공개 2002-321323호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 막으로 이루어진 폴리올레핀 미다공막에서, 투과성이 우수하고, 차단 온도가 낮고, 단락 온도가 높고, 고온시의 막 강도도 높으며, 전지에 이용할 때 고온 보존 특성도 우수하고, 안전성이 우수하여 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 바람직한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 막으로 이루어진 폴리올레핀 미다공막에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌 혼합 비율과 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율 등을 검토함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하여 본 발명 을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 막으로 이루어지고, 막의 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율이 50 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막,
(2) 상기 적층 막의 적어도 한층은 폴리에틸렌 단층막인 상기 (1) 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(3) 상기 적층 막이 3층으로 이루어진 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(4) 상기 적층 막의 각층이 3차원 망상구조를 갖는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(5) 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 층의 두께 비율이 전체 막의 두께의 1.5％ 이상 35％ 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(6) 평균 공경이 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(7) 고속 승온시의 차단 온도가 150 ℃ 미만이고, 고속 승온시의 단락 온도가 190 ℃ 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 기재의 폴리올레핀 미다공막,
(8) 고온 천공 강도가 0.005 N/㎛ 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 기 재의 폴리올레핀 미다공막,
(9) 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 막으로 이루어지고, 막의 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하이며, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율이 50 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(10) 상기 적층 막 중 적어도 한층은 폴리에틸렌 단층막인 상기 (9) 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(11) 상기 적층 막이 3층으로 이루어진 상기 (9) 또는 (10) 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(12) 상기 적층 막의 각 층이 3차원 망상구조를 갖는 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(13) 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 층의 막 두께 비율이 전체 막 두께의 1.5％ 이상 35％ 이하인 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(14) 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경이 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(15) 상기 폴리올레핀 미다공막의, 고속 승온시의 차단 온도가 150 ℃ 미만이고, 고속 승온시의 단락 온도가 190 ℃ 이상인 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(16) 상기 폴리올레핀 미다공막의 고온 천공 강도가 0.005 N/㎛ 이상인 상기(9) 내지 (11) 중 어느 한 기재의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터,
(17) 흑색화도가 5％ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
도 1은 고속 승온시의 차단 온도의 측정 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 고속 승온시의 차단 온도 및 단락 온도의 측정에 이용되는 테프론 테이프로 마스킹한 니켈박 A의 평면도이다.
도 3은 실시예 2에서의 세공 직경 분포 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 및 그의 제조 방법을 설명한다.
본 발명은 2층 이상의 적층 막으로 이루어진 폴리올레핀 미다공막으로서, 바람직하게는 3층이고, 생산성의 관점에서 적층 막은 표면층의 2층이 동일하며, 중간층이 다른 이종 3층 구조가 보다 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "적층 막"은 적층성형, 공압출성형(Co-extrusion molding) 등에 의해 막 형상의 미다공막이 적층된 것을 의미한다. 층간 접착 강도, 투과성 및 생산성의 관점에서 공압출법이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "적어도 한쪽 표면층"은 적어도 3층인 경우에는 표면의 한쪽층 또는 표면의 양쪽층이며, 2층인 경우에는 어느 한쪽 층을 의미한다.
투과성을 높게 하고, 고온시의 막 강도를 높게 하여 고온 보존 특성이 우수하며, 생산성을 향상시키기 위해서 적어도 막의 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌의 혼합 비율은 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 것이 필요하다. 상기 비율은 바람직하게는 55 중량％ 초과 95 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 60 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다. 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 이하에서는 고온시 충분한 막 강도가 얻어지지 않아, 고속 승온시의 단락 온도가 대폭 저하되어 고온 보존 특성도 나빠질 수 있다. 폴리프로필렌의 혼합 비율이 95 중량％를 초과하면, 투과성이 낮아지고, 차단 온도가 높아지며, 막 형성이 불안정하여 생산성이 저하된다. 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 폴리프로펠렌 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하가 배합된 층을 전지 세퍼레이터로서 전지에 조립하는 경우, 전지의 정극과 대향시키는 것이 바람직하다. 그 때문에 막의 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌의 혼합 비율은 상기 (1)의 범위로 조절하는 것이 필요하다.
이 때 사용되는 폴리프로필렌으로서는 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 중합체를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 사용하는 폴리프로필렌의 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 신디오태틱 또는 어택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
배합하는 폴리에틸렌으로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌을 들수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타계 촉매, 필립스(Philips)계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 압출 성형의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율은, 투과성을 높게 하고 차단 온도를 낮게 하기 위해 50 중량％ 이상 95 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다.
또한 투과성을 높게 하고, 차단 온도를 낮게 하기 위해서는, 적층 막의 적어도 1층은 폴리에틸렌 단층막인 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 단층막"은 사용하는 폴리올레핀이 폴리에틸렌만인 미다공막을 의미한다. 이러한 적층에서 사용하는 폴리에틸렌으로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타계 촉매, 필립스계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 막 강도의 관점에서는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상이한 종류의 중합체를 배합하는 것도 가능하다. 또한, 막 강도와 높은 투과성을 양립시키는 관점에서 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 이상 400만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 이상 300만 이하이다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 산화 방지제, 기핵제 등의 첨가제를 적량 첨가할 수도 있다.
이와 같이 막 표면층의 폴리프로필렌을 고농도로 하며, 막 전체의 폴리에틸렌의 함유율을 높게 함으로써, 투과성이 우수하고, 차단 온도가 낮고, 단락 온도가 높고, 고온시의 막 강도가 높으며, 전지에 이용할 때 고온 보존 특성도 우수한 미다공막을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 폴리올레핀과 가소제를 용융 혼련, 혼련 배합물의 압출 성형, 성형물의 연신, 상기 물질로부터 가소제의 추출 및 가소제 무함유 물질의 열처리를 행함으로써 제조된다.
용융 혼련은, 예를 들면 헨셀 믹서, 텀블러 블렌더 등으로 폴리올레핀을 배합한 후 일축 압출기 또는 이축 압출기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련의 온도는 160 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하다. 폴리올레핀과 가소제의 용융 혼련은 상기 헨셀 믹서 등으로 원료 중합체와 가소제를 배합하여, 배합물을 슬러리 형상 또는 용융 상태에서 압출기의 호퍼에 공급하거나, 또는 용융 혼련시에 압출기의 호퍼에 원료 중합체를 단독 공급하고, 이어서 압출기에 가소제를 공급하여 수행할 수도 있다.
사용하는 가소제는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 배합했을 때 그의 융점 이상에서 이들과 상용할 수 있는 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 가소제로서, 예를 들면 액상 파라핀 또는 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류를 들 수 있다. 용융 혼련되는 가소제의 전체 배합물 중에 차지하는 비율은 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하가 바람직하다.
압출 성형은 성형물을 슬릿 다이 또는 T 다이 등의 시트 다이로부터 압출하고, 캐스트롤 등으로 냉각하는 방법, 또는 인플레이션법으로 행하고, 이로부터 겔 시트를 얻는다. 각각의 압출기로부터 얻어진 겔 시트를 일체화시켜 하나의 다이로 압출하는 공압출법, 겔 시트를 각각 압출하여 이들을 중첩시켜 열 융착하는 방법 중 어느 하나로 적층 막의 각 층을 구성하는 겔 시트로부터 적층막을 제조할 수 있다. 상기 방법 중, 공압출법이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통공을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하므로 바람직하다.
연신법으로는, 예를 들면 일축 연신, 동시 이축 연신 및 축차 이축 연신을 들 수 있으며, 동시 이축 연신, 축차 이축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 135 ℃ 이하이다. 막 강도의 관점에서 연신 배율은 바람직하게는 면적 배율로 3배 이상 200배 이하이다.
가소제의 추출은 막을 추출 용매에 침지함으로써 행하고, 그 후 막을 충분 히 건조시킨다. 사용하는 추출 용매는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대해서는 빈 용매이고, 이와 동시에 가소제에 대해서는 양호한 용매이며, 비점이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 비점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서, 예를 들면 염화메틸렌 등의 염소계 용매, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 히드로플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 환상 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르 등의 할로겐계 유기 용제, 디에틸에테르 등의 에테르류, 헥산 등의 저비점 탄화 수소, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이 중에서는 특히 염화메틸렌이 바람직하다. 또한 추출 후에 막 두께, 공기 투과도의 조정을 위해 필요에 따라서 연신을 가할 수 있다. 상기 추출 후의 연신은 일축 연신, 동시 이축 연신, 축차 이축 연신을 들 수 있으며, 바람직하게는 동시 이축 연신, 축차 이축 연신이다. 연신 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 135 ℃ 이하이다. 연신 배율은 바람직하게는 면적 배율로 1배 초과 10배 이하이다.
열처리는 고온 분위기하에서의 막 수축을 저감시키기 위해서, 예를 들면 텐더에 의해 100 ℃ 이상 내지 폴리에틸렌의 융점 이하의 온도 범위에서 수축 응력을 완화시킴으로써 행한다.
상기한 바와 같이 제조한 폴리올레핀 미다공막은 각층 모두 세공이 3차원적으로 형성되어 있는 3차원 망상구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 그 3차원 망상구조가 각층으로 연결되는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "3차원 망상구조"는 표면이 엽맥 형상이며, 이들의 세로, 가로 및 수직 단면의 막 구조가 스폰지 형상인 구조를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "엽맥 형상"은 피브릴이 망상 형상 구조를 형성하고 있는 상태이다. 이들은 주사형 전자 현미경으로 표면 및 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 3차원 망상구조의 피브릴 직경은 주사형 전자 현미경으로 관찰하면 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 이하의 특징을 나타낸다.
(1) 전체 막 두께는 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 전지의 절연 불량 방지의 관점에서 막 두께는 5 ㎛ 이상, 전지 용량 확보의 관점에서 60 ㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 층의 막 두께 비율은 전체 막 두께의 1.5％ 이상 35％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이상 10％ 이하이다. 고온시의 막 형상 유지의 관점에서 1.5％ 이상, 투과성의 관점에서 35％ 이하가 바람직하다.
(3) 기공율은 20％ 초과 80％ 미만, 바람직하게는 30％ 초과 50％ 미만이다. 투과성의 관점에서 기공율은 20％ 초과인 것이 바람직하고, 기계 강도의 관점에서는 80％ 미만이 바람직하다.
(4) 공기 투과도는 50초/100 ㎖/20 ㎛ 이상 1000초/100 ㎖/20 ㎛ 이하, 바람직하게는 200초/100 ㎖/20 ㎛ 이상 800초/100 ㎖/20 ㎛ 이하이다. 기계 강도의 관점에서 공기 투과도는 50초/100 ㎖/20 ㎛ 이상, 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성의 관점에서 공기 투과도는 1000초/100 ㎖/20 ㎛ 이하가 바람직하다.
(5) 평균 공경은 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이다. 이온 투과성의 관점에서 0.02 ㎛ 이상, 막 강도 및 내열성의 관점에서 1 ㎛ 이하가 바람직하다.
(6) 고속 승온시의 차단 온도는 150 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 미만이다. 고속 승온시의 단락 온도는 190 ℃ 이상, 바람직하게는 195 ℃ 이상이다.
(7) 고온 천공 강도는 0.005 N/㎛ 이상이다. 고온 천공 강도가 0.005 N/㎛미만이면, 고온시 막 형상이 유지되지 않는 경향이 있다.
(8) 고온 보존 특성은 70％ 이상이다. 고온 보존 특성이 70％ 미만이면, 고온시의 전지 성능이 저하된다. 고온 보존 특성은 60 ℃, 7일간 보존한 후 용량유지율로부터 구한다.
(9) 흑색화도는 고온 보존 특성의 관점에서 단위 면적당 5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다. 흑색화도는 4.2 V로 유지하여 85 ℃, 7일간 보존했을 때의 세퍼레이터 표면을 관찰하고, 흑색의 비율을 계산하였다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 투과성이 우수하고, 차단 온도가 낮고, 단락 온도가 높으며, 고온시의 막 강도가 높을 뿐만 아니라 전지 세퍼레이터로서 전지에 조립한 경우에 고온 보존 특성이 우수하다. 시험 후의 세퍼레이터를 관찰하면, 후술하는 비교예에서 고온 보존 특성이 뒤떨어진 전지의 세퍼레이터는 어떤 반응이 발생된 이유에서인지 정극측에 접하고 있던 측에 흑색이 다수 관찰되었다. 한편, 고온 보존 특성이 우수한 전지의 세퍼레이터는 정극측에 접하고 있던 측에 흑색이 거의 관찰되지 않았다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 나타내는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에틸렌의 함유율 (％)
각층의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 비율을 각층의 압출량으로부터 계산하였다.
(2) 전체 막 두께 (㎛)
다이얼 게이지 {오자키 세이사쿠쇼(OZAKI MFG CO., LTD.) 제조, "피콕 25번(PEACOCK No. 25)"(상표명)}에 의해 측정하였다.
(3) 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 층의 막 두께 비율 (％)
주사형 전자 현미경으로 막 단면 관찰, 또는 박리가 가능한 경우에는 이 층을 박리시켜 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께의 전체 막 두께에 대한 비율로부터 비율을 산출하였다.
(4) 기공율 (％)
20 ㎝ x 20 ㎝ 정방형의 샘플을 취해 그 부피와 질량으로부터 다음 수학식을 이용하여 기공율을 계산하였다.
기공율(％)=(부피(㎤)-질량(g)/중합체 조성물의 밀도)/부피(㎤)×100
(5) 공기 투과율 (초)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리(Gurley) 공기 투과도계 {도요 세이끼 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho.,Ltd.) 제조, "G-B2"(상표명)}로 측정하였다.
(6) 평균 공경 (㎛)
모세관 내부의 유체는 유체의 평균 자유 경로가 모세관의 공경보다 클 때는 크누센(Knudsen)의 흐름에 따르고, 작을 때는 포아즈이유(Poiseuille)의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 공기 투과도 측정에서의 공기의 흐름은 크누센의 흐름을 따르고, 미다공막의 물 투과도 측정에서의 물의 흐름은 포아즈이유의 흐름에 따른다고 가정하였다. 이 경우, 공경 d(㎛)는 공기의 투과 속도 상수 Rgas(㎥/(㎡·초·Pa)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(㎥/(㎡·초·Pa)), 공기의 분자 속도 v(m/초), 물의 점도 η(Pa·초), 표준 압력 Ps(=101325 Pa), 기공율 ε(％) 및 막 두께 L(㎛)로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3 Ps)×106
여기서, Rgas는 공기 투과도(초)로부터 하기 수학식을 이용하여 구해진다.
Rgas=0.0001/(공기 투과도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한 Rliq는 물 투과도(㎤/(㎠·초·Pa))로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rliq= 물 투과도/100
또한, 물 투과도는 다음과 같이 구해질 수 있다. 직경 41 mm의 스테인레스제의 투액 셀에, 미리 알코올에 침지해 놓은 미다공막을 두고, 상기 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 Pa의 압력차로 물을 투과시켜 120초간 경과 후 물 투과량(㎤)으로부터 단위 시간, 단위 압력 및 단위 면적당 투수량을 계산하고, 이것을 물 투과도로 하였다.
(7) 세공 직경 분포 (㎛)
박리가 가능한 경우에는 각 층에 대하여 수은 압입기 {시마즈 세이사꾸쇼(SHIMADZU Corporation) 제조, "시마즈 오토포어(SHIMADZU Autopore) 9220"(상표명)}에 의해 측정하였다. 약 25 x 25 ㎟ 정방형 샘플을 커팅하고, 각 샘플을 표준셀에 두고, 초기 압력 약 20 kPa의 조건으로 세공 직경을 측정하였다.
(8) 고속 승온시의 차단 온도, 단락 온도 (℃)
도 1은 고속 승온시의 차단 온도 및 단락 온도의 측정 장치의 개략도를 나타 내었다. 두께 10 ㎛의 니켈박을 2장 (A, B) 준비하고, 한쪽의 니켈박 A를 슬라이드 유리(2) 상에 세로 10 mm, 가로 10 mm의 정방형 부분을 남긴 채 "테프론"(등록상표) 테이프(8; 도 2의 사선 부분)로 마스킹하면서 고정하였다(도 2). 전해액으로서 1 몰/리터의 붕불화 리튬 용액 (용매: 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트/γ-부틸락톤=1/1/2)을 이용하였다. 열 전쌍(3)을 연결한 세라믹 플레이트(4) 상에 다른 니켈박 B를 얹고, 이 위에 상기 전해액에서 3시간 침지시킨 측정 시료의 미다공막(1)을 얹고, 다시 니켈박 A를 접착한 슬라이드 유리를 얹고, 그 위에 실리콘 고무(5)를 얹었다. 이것을 핫 플레이트(7) 상에 두고, 유압 가압기(6)로 1.5 MPa의 압력을 건 상태에서 온도를 25 ℃ 내지 200 ℃ 이하로 15 ℃/분의 속도로 가열하였다. 이 때의 임피던스 변화를 LCR 미터로 교류 1 V 및 주파수 1 ㎑의 조건하에서 측정하였다. 이 측정에서 임피던스가 1000 Ω에 도달한 시점의 온도를 차단 온도로 하고, 세공 폐색 상태에 도달한 후 재차 임피던스가 1000 Ω을 하회한 시점의 온도를 단락 온도로 하였다.
(9) 고온 천공 강도(N/㎛)
미다공막을 내경 13 mm, 외경 25 mm의 스테인레스제 세척기 2 대 사이에 끼우고, 주변을 3 개의 클립으로 고정한 후 160 ℃의 실리콘오일 {신에츠 가가꾸고교사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd): KF-96-10CS}에 침지하였다. 1분 후에 가또 테크(KATO TECH CO., LTD.)에서 제조한 핸디 압축 시험기 "KES-G5"(상표명)를 이용하여 프로브 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건으로 천공 시험을 행하고, 최대 천공 하중(N)을 측정하였다. 측정치에 1/막 두께(㎛)를 곱하여 얻어 진 결과를 고온 천공 강도(N/㎛)로 하였다.
(10) 고온 보존 특성 (％)
(a) 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2 92.2 중량％, 도전재로서 편상(flake) 흑연 2.3 중량％, 및 아세틸렌 블랙 2.3 중량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3.2 중량％를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3분간 건조 후, 롤 가압기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 하였다. 얻어진 정극을 면적 2.00 ㎠의 원형으로 펀칭하였다.
(b) 부극의 제조
부극 활성 물질로서 합성 흑연 96.9 중량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3분간 건조 후, 롤 가압기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 하였다. 얻어진 부극을 면적 2.05 ㎠의 원형으로 펀칭하였다.
(c) 간이 전지 조립
상기 폴리올레핀 미다공막, 정극, 부극 및 전해액을 알루미늄 또는 스테인레스제의 셀내에 조립하여 간이 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(d) 고온 보존 특성 평가
상기한 바와 같이 조립한 간이 전지를 초기에 25 ℃ 분위기 하에서 3 ㎃ (약 0.5 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 3 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 6시간 동안 충전을 계속하였다. 그리고 3 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.
다음에 25 ℃ 분위기하에서 6 mA (약 1.0 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 3시간 동안 충전을 계속하였다. 그리고 6 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V 까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 A(mAh)로 나타내었다.
다음에 25 ℃ 분위기하에서 6 mA (약 1.0 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 3시간 동안 충전을 계속하였다. 충전 상태에서 유지한 셀을 60 ℃ 분위기하에서 7일간 보존하였다. 그 후 셀을 추출하고, 25 ℃ 분위기하에서 6 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다. 다음에 25 ℃ 분위기하에서 6 mA (약 1.0 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 3시간 동안 충전을 계속하였다. 그리고 6 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 B (mAh)로 나타내었다. B의 A에 대한 비율로부터 얻어진 용량 유지율 을 고온 보존 특성으로서 산출하였다.
(11) 흑색화도(％)
상기 (10)과 마찬가지로 간이 리튬 전지를 제조하고, 25 ℃ 분위기하에서 3 mA (약 0.5 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 3 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 6시간 동안 충전을 계속하였다. 그리고 3 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다. 다음에 25 ℃ 분위기하 6 mA (약 1.0 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 3 시간 동안 충전을 계속하였다. 그리고 6 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.
다음에 25 ℃ 분위기하에서 6 mA (약 1.0 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA부터 억제하기 시작하는 방법으로 합계 3시간 동안 충전을 계속하였다. 다음에, 전지 전압 4.2 V를 유지하도록 충전을 계속한 상태에서 85 ℃ 분위기하에서 7일간 보존하였다. 그 후 셀을 추출하고 25 ℃ 분위기하에서 6 mA의 전류치로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.
이 전지로부터 세퍼레이터를 추출하고, 부착물을 제거하기 위해 디메톡시에탄, 에탄올, 1 N 염산 및 수중에서 각 15분간 초음파 세정을 행하였다. 그 후, 공기중에서 건조하여 세퍼레이터의 정극 접촉면측을 광학 현미경으로 관찰하고, 화상 처리하였다. 얻어진 화상에서 흑색 부분의 비율을 계산하여 흑색화도를 계산하였 다.
본 발명을 하기 실시예에 기초하여 설명한다.
실시예 1
양쪽 표면층의 조성이 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 60 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 40 중량부이고, 중간층의 조성이 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 100 중량부인 3층 적층 막 구조의 폴리올레핀 미다공막을 제조하였다. 산화 방지제로서, 각층의 조성에 0.3 중량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 배합하였다. 또한 양쪽 표면층의 조성에는 3 중량부의 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨을 배합하였다. 상기 조성물을 각각 직경 25 mm, L/D=48의 이축 압출기에 공급기를 통하여 투입하였다. 이어서, 유동 파라핀 (37.78 ℃에서의 동적 점도 75.90 cSt) 150 중량부를 사이드 공급으로 각각의 압출기에 주입하고, 200 ℃ 및 200 rpm의 조건에서 혼련하고, 혼련한 물질을 압출기 선단에 설치한 공압출 가능한 T 다이로부터 압출한 후, 바로 25 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.5 mm의 시트를 성형하였다. 상기 시트를 동시 이축 연신기로 124 ℃의 조건에서 7×7배 크기로 연신한 후, 이 연신 막을 염화메틸렌에 침지하여 액상 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 120 ℃에서 열처리하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내고, 흑색화도를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 80 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 20 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내고, 흑색화도의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 각층의 세공 직경 분포 측정의 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3
성형된 시트 두께를 0.9 mm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
성형된 시트 두께를 3.0 mm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 80 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 60만) 20 중량부로 하고, 중간층의 압출량을 늘려, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율을 높이고 122 ℃의 조건에서 연신하고, 열처리의 온도를 127 ℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
성형된 시트 두께를 0.35 mm로 하고, 압출된 시트를 115 ℃의 조건으로 가로 방향으로 4배 연신한 후, 이 연신 막을 염화메틸렌에 침지하여, 액상 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 115 ℃의 조건에서 세로 방향으로 2배, 및 이어서 130 ℃의 조건에서 가로 방향으로 2배 연신하여 미다공막을 얻은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
양쪽 표면층의 조성을 랜덤 공중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 20만) 80 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 60만) 20 중량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
성형된 시트 두께를 0.7 mm로 하고, 중간층의 조성을 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 60만)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
사용되는 T 다이의 형상을 변경함으로써 2층 적층 막 구조의 폴리올레핀 미다공막을 제조하였다. 2 개 층 중 한쪽 층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균분자량 30만) 80 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 60만) 20 중량부로 하였다. 다른 한층의 조성을 초고분자량 폴리에틸렌 (밀도 0.94, 점도 평균 분자량 200만) 25 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 60만) 15 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 30 중량부, 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 15만) 30 중량부로 하였다. 산화 방지제로서 각 층의 조성에 0.3 중량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 배합하였다. 또한, 폴리프로필렌을 배합한 층에는 3 중량부의 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨을 배합하였다. 상기 조성물을 각각 직경 25 mm, L/D= 48의 이축 압출기에 공급기를 통해 투입하였다. 이어서, 액상 파라핀 (37.78 ℃에서의 동적 점도 75.90 cSt) 150 중량부를 사이드 공급으로 각각의 압출기에 주입하고, 200 ℃, 200 rpm의 조건에서 혼련하고, 혼련된 물질을 압출기 선단에 설치한 공압출 가능한 T 다이로부터 압출한 후, 바로 25 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜서 두께 1.5 mm의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 이축 연신기로 122 ℃의 조건에서 7×7배로 연신한 후, 이 연신 막을 염화메틸렌에 침지하여, 액상 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 127 ℃에서 열처리하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 20 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 80 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 2에 나타내었고, 제조한 미다공막은 충분한 고온 천공 강도와 고온 보존 특성이 얻어지지 않았다. 흑색화도의 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 흑색화도는 5％ 초과하였다.
비교예 2
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 40 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 60 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 2에 나타내었고, 충분한 고온 천공 강도와 고온 보존 특성이 얻어지지 않았다. 흑색화도의 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 흑색화도는 5％ 초과하였다.
비교예 3
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 80 중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 20 중량부로 하고, 표면층의 압출량을 늘려 중간층의 압출량을 줄임으로써, 폴리에틸렌의 함유율을 감소시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 제조한 미다공막은 충분한 투과성이 얻어지지 않았고, 차단 온도도 높아졌다.
비교예 4
양쪽 표면층의 조성을 단독 중합체로서 폴리프로필렌 (밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 100 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 제조한 미다공막은 충분한 투과성이 얻어지지 않았고, 차단 온도도 높았다.
비교예 5
양쪽 표면층의 조성을 고밀도 폴리에틸렌 (밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 하기 표 3에 나타내었고, 고온 천공으로서는 막이 균열되고, 충분한 고온 보존특성도 얻어지지 않았다. 흑색화도의 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 흑색화도는 5％ 초과하였다.
Figure 112005055640302-pct00001
Figure 112005067078759-pct00007
Figure 112005055640302-pct00003
본 발명의 미다공막은 투과성이 우수하고, 차단 온도가 낮고, 단락 온도가 높고, 고온시의 막 강도가 높으며, 전지에 이용할 때에 고온 보존 특성도 우수하기 때문에 리튬 이온 전지용 세퍼레이터를 제조하는 데 바람직하다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 포함하고, 2층 이상의 적층 막으로 이루어지고, 막의 적어도 한쪽 표면층에서의 폴리프로필렌 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하이고, 막 전체에서의 폴리에틸렌의 함유율이 50 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터(separator).
  11. 제10항에 있어서, 상기 적층 막의 적어도 한층은 폴리에틸렌 단층막인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  12. 제10항에 있어서, 상기 적층 막이 3층으로 이루어진 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  13. 제10항에 있어서, 상기 적층 막의 적어도 한층은 폴리에틸렌 단층막이고, 적층막이 3층으로 이루어진 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 막의 각 층이 3차원 망상구조를 갖는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 혼합 비율이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하인 층의 두께 비율이 전체 막 두께의 1.5％ 이상 35％ 이하인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 평균 공경이 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  17. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의, 고속 승온시의 차단 온도가 150 ℃ 미만이고, 고속 승온시의 단락 온도가 190 ℃ 이상인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  18. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 고온 천공 강도가 0.005 N/㎛ 이상인 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  19. 흑색화도가 5％ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
KR1020057018678A 2003-04-04 2004-04-02 리튬 이온 전지용 세퍼레이터 KR100767549B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00101567 2003-04-04
JP2003101567 2003-04-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077017446A Division KR100833733B1 (ko) 2003-04-04 2004-04-02 폴리올레핀 미다공막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050120689A KR20050120689A (ko) 2005-12-22
KR100767549B1 true KR100767549B1 (ko) 2007-10-17

Family

ID=33156764

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018678A KR100767549B1 (ko) 2003-04-04 2004-04-02 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
KR1020077017446A KR100833733B1 (ko) 2003-04-04 2004-04-02 폴리올레핀 미다공막

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077017446A KR100833733B1 (ko) 2003-04-04 2004-04-02 폴리올레핀 미다공막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7618743B2 (ko)
JP (1) JP4540607B2 (ko)
KR (2) KR100767549B1 (ko)
CN (1) CN100522602C (ko)
TW (1) TWI246790B (ko)
WO (1) WO2004089627A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101060380B1 (ko) * 2006-03-30 2011-08-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080193833A1 (en) 2004-10-01 2008-08-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin Microporous Membrane
US8758887B2 (en) * 2004-12-22 2014-06-24 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process
US20090098341A1 (en) * 2005-03-31 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and method for producing the same
JP5202949B2 (ja) * 2005-07-15 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
WO2007052839A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha スキンレス多孔膜とその製造方法
US8017263B2 (en) * 2006-01-24 2011-09-13 Sony Corporation Separator and battery
US9077024B2 (en) * 2006-03-17 2015-07-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
KR100884213B1 (ko) * 2007-07-20 2009-02-18 도레이새한 주식회사 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막
KR101448087B1 (ko) * 2007-08-31 2014-10-07 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
US8304114B2 (en) * 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
JP5422562B2 (ja) * 2007-10-05 2014-02-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリマー微多孔膜
TWI367229B (en) * 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
EP2212946B1 (en) * 2007-10-12 2013-02-27 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for making and using such membranes
WO2009051281A1 (en) 2007-10-19 2009-04-23 Tonen Chemical Corporation Extruder having dual mixing stages and process for preparing a mixture of polymer and diluent
US8003204B2 (en) 2007-12-26 2011-08-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
EP2108445A1 (en) 2008-04-01 2009-10-14 Tonen Chemical Corporation System and process for producing a microporus membrane
JP5213768B2 (ja) * 2008-04-02 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP2113365A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Improved cross flow manifold extrusion die
EP2113366A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Extrusion die and manifold system therefor
EP2113363A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Process for protecting extrudate from process condensation
EP2113362A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Coextrusion die and manifold system therefor
EP2111910A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation System And Process For Producing A Multilayer Microporous Membrane
KR101404451B1 (ko) 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
JP5365107B2 (ja) * 2008-09-02 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
KR101394622B1 (ko) 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
JP2011194650A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsubishi Plastics Inc ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ
KR101644838B1 (ko) * 2010-09-22 2016-08-12 다라믹 엘엘씨 아이들 스타트 스톱 차량을 위한 개선된 분리막, 배터리, 시스템 및 방법
CN102501419B (zh) * 2011-11-25 2014-06-04 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
KR20150036701A (ko) 2012-07-30 2015-04-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고온 용융 완전성 세퍼레이터
CN103785302A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 深圳市冠力新材料有限公司 一种厚度定制孔径多孔膜的控制方法
KR20150096446A (ko) 2012-12-18 2015-08-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 방사를 통한 고온 용융 완전형 배터리 세퍼레이터
CN103531734B (zh) * 2013-09-22 2016-04-13 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
WO2015182689A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP6356000B2 (ja) * 2014-07-22 2018-07-11 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP6486620B2 (ja) * 2014-07-22 2019-03-20 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CN105355811B (zh) * 2015-10-29 2018-08-17 乐凯胶片股份有限公司 一种聚烯烃微孔膜、制备方法及锂离子电池
TWI610784B (zh) * 2015-12-30 2018-01-11 國立臺灣科技大學 吸濕複合材及其形成方法
CN111212734B (zh) 2017-10-13 2023-04-25 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216118A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、その製造法およびその用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2625798B2 (ja) 1987-07-04 1997-07-02 東レ株式会社 電解液セパレータ
EP0547237B1 (en) 1991-07-05 1996-06-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator of battery wherein organic electrolyte is used and production thereof
JPH08244152A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
JP3939778B2 (ja) * 1996-02-09 2007-07-04 日東電工株式会社 電池用セパレータ
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JPH11158304A (ja) 1997-09-24 1999-06-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムとそれを用いた電池用セパレータおよび電池
JPH11195409A (ja) * 1998-01-06 1999-07-21 Ube Ind Ltd 多孔質フイルム及び電池用セパレーター
JP2000133236A (ja) * 1998-08-20 2000-05-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP4470248B2 (ja) * 1999-11-10 2010-06-02 宇部興産株式会社 電池用セパレータ
JP4120116B2 (ja) * 1999-11-25 2008-07-16 宇部興産株式会社 複合多孔質フィルム及びその製造方法
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216118A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、その製造法およびその用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101060380B1 (ko) * 2006-03-30 2011-08-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막

Also Published As

Publication number Publication date
JP4540607B2 (ja) 2010-09-08
WO2004089627A8 (ja) 2005-10-27
US7618743B2 (en) 2009-11-17
US20070037047A1 (en) 2007-02-15
KR100833733B1 (ko) 2008-05-29
TW200501478A (en) 2005-01-01
KR20050120689A (ko) 2005-12-22
TWI246790B (en) 2006-01-01
CN1767948A (zh) 2006-05-03
JPWO2004089627A1 (ja) 2006-07-06
CN100522602C (zh) 2009-08-05
WO2004089627A1 (ja) 2004-10-21
KR20070088815A (ko) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100767549B1 (ko) 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
US10384426B2 (en) Polyolefin microporous membrane
JP6093814B2 (ja) 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ
JP4753446B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR101266607B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막 및 권회물
KR20200085746A (ko) 폴리올레핀 복합 다공질막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP4964565B2 (ja) ポリエチレン製微多孔膜
KR20200123407A (ko) 다공성 폴리올레핀 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 12