KR20200123407A - 다공성 폴리올레핀 필름 - Google Patents

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KR20200123407A
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polyolefin film
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나오키 도요타
하루카 시모카와토코
타케시 이시하라
타쿠야 쿠마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

셧다운 온도가 133℃ 이하, 공공률이 41% 이상, 또한 (길이(MD) 방향의 인장신도(%)×길이(MD) 방향의 인장강도(㎫)+폭(TD) 방향의 인장신도(%)×폭(TD) 방향의 인장강도(㎫))/2의 값이 12500 이상, 또한, 셧다운 온도를 TSD(℃), 각 층의 융점 중 가장 낮은 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, 하기 (1)을 만족하는 다공성 폴리올레핀 필름.
Tm-TSD≥0 식 (1)
종래의 미다공막이 갖는 투과성을 저하하지 않고, 내부 단락이나 열폭주 등에 대한 안전성이 우수한 다공성 폴리올레핀 필름을 제공한다.

Description

다공성 폴리올레핀 필름
본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막으로, 종래의 미다공막에 비하여 투과성을 저하하지 않고, 전지의 내부 단락이나 네일 침투 테스트에 대한 안전성이 우수한 미다공막의 제공에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 필터, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 특히 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라등에 널리 사용되는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리올레핀 미다공막이 우수한 막의 기계 강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지에 있어서 최근에는 차재 용도를 중심으로 전지 대형화 및 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 해서 개발이 진행되고 있고, 그것에 따라 세퍼레이터에의 안전성에 대한 요구 특성도 한층 더 높아지고 있다.
셧다운 특성이란, 전지 내부가 과충전 상태에서 과열되었을 때에, 용융해서 구멍 폐색하고, 전지 반응을 차단함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 성능으로, 셧다운 온도가 낮을수록 안전성의 효과는 높다고 되어 있다.
또한, 전지 용량 증가에 따라 부재(세퍼레이터)의 박막화가 진행되고 있어, 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락을 방지하기 위해서도, 세퍼레이터의 돌자강도나 MD(기계 방향) 및 TD(기계와 수직 방향)의 인장강도 및 신도의 증가가 요구되고 있다. 그러나, 셧다운 온도와 강도는 트레이드 오프의 관계에 있다.
고강도화의 방법으로서는 연신 배율 증가에 의한 배향 제어나 고분자량 PO(폴리올레핀)를 사용하는 방법이 취해지고 있고, 저온 셧다운의 방법으로서는 분자량의 저하에 의한 원료의 저융점화가 행해지고 있다.
즉, 연신 배율 증가나 고분자량 PO를 사용했을 경우 고강도화는 용이하지만, 필름의 융점이 상승하여, 셧다운 온도의 상승이 일어난다. 대하여, 분자량이 낮은 원료를 사용함으로써 융점이 저하하기 때문에 셧다운 온도를 저하할 수 있지만, 양호한 강도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 이들 2가지의 방법에서는 셧다운 특성과 강도의 양립은 곤란하다.
특허문헌 1에는 고안전성이며, 또한 높은 투과 성능과 높은 기계적 강도를 겸비하는 미다공막을 제공하는 방법으로서 비교적 큰 분자량의 PE(폴리에틸렌)를 축차 연신에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다. 얻어지는 미다공막은 높은 투과성과 강도를 달성하고, 또한, 세퍼레이터가 고온에 노출되었을 때의 돌파 온도가 높으며, 양호한 열수축 특성을 갖고 있다. 그러나, 축차 연신에 의해 제조하고 있기 때문에 폴리머가 고도로 배향하고 셧다운 온도가 높게 되어 있다.
특허문헌 2에는 점도 평균 분자량 10만~30만의 분자량이 낮은 PE와 점도 평균 분자량 70만 이상의 비교적 분자량이 높은 PE를 사용하여 셧다운 특성 및 고강도를 달성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 강도를 유지하기 위해서 비교적 분자량이 큰 성분을 주원료로서 사용하고 있기 때문에, 셧다운 온도가 137℃로 높고, 충분한 셧다운 성능이 얻어지고 있지 않다. 통상, 분자량이 낮은 PE를 사용하면 융점이 저하되기 때문에 세퍼레이터 제조시에 있어서의 열처리시에 구멍이 폐색하여 공공률이 저하된다. 특허문헌 2에서는 무기 입자를 첨가함으로써 고폐색을 억제하여 높은 공공률을 유지하고 있지만, 무기 입자를 사용하여 공공을 형성하고 있기 때문에 막 구조가 불균일해지기 쉽다는 디메리트가 있다.
특허문헌 3에는 내산화성과 안전성을 양립하는 목적으로 에틸렌과 이소부틸렌의 공중합체 수지를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 에틸렌과 이소부틸렌의 공중합체를 사용함으로써 분자량 50만으로 비교적 큰 분자량이면서 원료의 저융점화를 달성하고, 고강도, 양호한 공공 폐색성, 저열수축률을 유지하고 있지만 공공률에는 여전히 개선의 여지가 있다.
특허문헌 4 및 5에는 적층막을 사용하여 셧다운과 강도의 기능 분리를 행하는 방법이 기재되어 있다. 셧다운 온도가 130℃ 정도로 양호한 안전 성능을 얻고 있지만, 저분자량, 저융점의 PE를 사용하고 있기 때문에 충분한 강도가 얻어지고 있지 않다.
상기와 같이 고강도화를 위해서는 분자량이 큰 원료를 사용하거나, 또는, 배향 제어가 필요해진다. 그러나, 어느쪽의 경우도 융점이 상승하기 때문에 양호한 셧다운 특성이 얻어지고 있지 않다. 또한, 원료의 저융점화를 행함으로써 양호한 셧다운 성능은 얻어지지만 열처리시에 구멍이 폐색하기 때문에 공공률이 저하한다. 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화에 따르는 다양화하는 고객의 니즈에 대하여 전지 성능을 손상시키지 않고 안전성이 높으며, 높은 강도(터프니스)를 가진 세퍼레이터의 개발에는 개선의 여지가 있다.
일본 특허공개 2009-108323호 공보 일본 특허공개 2008-266457호 공보 일본 특허공개 2009-138159호 공보 일본 특허공개 2015-208893호 공보 일본 특허공개 평 11-322989호 공보
상기 이유를 감안하여, 본 발명은 종래의 미다공막이 갖는 전지 성능을 저하 시키지 않고, 안전성의 지표의 하나인 네일 침투 테스트이나 내이물성과 같은 안전성이 우수한 다공성 폴리올레핀 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전지의 네일 침투 테스트 등의 파괴 시험에 대하여 셧다운 온도(TSD)와 강도(터프니스)에 효과가 있는 것을 찾아내고, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 높은 안전성과 투과성을 개선하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성이다.
적어도 1층으로 이루어지는 다공성 폴리올레핀 필름으로서, 셧다운 온도(TSD)가 133℃ 이하, 공공률이 41% 이상이며, 또한 (길이(MD) 방향의 인장신도(%)×길이(MD) 방향의 인장강도(㎫)+폭(TD) 방향의 인장신도(%)×폭(TD) 방향의 인장강도(㎫))/2의 값이 12500 이상이며, 또한, TSD(℃), 각 층의 융점의 내, 가장 낮은 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, 하기 (1)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
Tm-TSD≥0 식 (1)
상기 다공성 폴리올레핀 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
상기 기재의 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차전지.
상기 다공성 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 원료 10~40질량%와 용매 60~90질량%로 이루어지는 용액을 조제하고, 상기 용액을 다이로부터 압출, 냉각 고화함으로써 미연신의 겔상 조성물을 형성하고, 상기 겔상 조성물을 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도~융점+10℃의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출하여 필름을 건조하고, 그 후, 얻어진 연신물의 열처리/재연신을 행하는 공정을 포함하고, 상기 폴리올레핀이 α-올레핀을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, α-올레핀을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌의 융점이 130~135℃이며, 분자량이 35만 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
종래의 폴리올레핀제 미다공막과 비교하여, 강도와 공공률을 유지하면서 셧다운 특성이 개선되어 있기 때문에, 본 발명의 미다공막을 전지용 세퍼레이터에 사용함으로써, 전지 특성을 유지하면서 네일 침투 테스트 특성, 내이물성이 우수한 미다공막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 4의 폴리올레핀 다공질막의 SEM 화상이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 적어도 1층으로 이루어지는 다공성 폴리올레핀 필름으로서, 셧다운 온도(TSD)가 133℃ 이하, 공공률이 41% 이상, 또한 (길이(MD) 방향의 인장신도(%)×길이(MD) 방향의 인장강도(㎫)+폭(TD) 방향의 인장신도(%)×폭(TD) 방향의 인장강도(㎫))/2의 값이 12500 이상이며, 또한, 셧다운 온도를 TSD(℃), 각 층의 융점 중 가장 낮은 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, 하기 (1)식을 만족시키는 것을 특징으로 한 다공성 폴리올레핀 필름이다.
Tm-TSD≥0 식(1)
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 있어서의 원료는 단일 조성일 필요는 없고, 주원료와 부원료를 조합시킨 조성물이면 좋고, 수지로서는 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 조성물이라도 좋다. 또한, 셧다운 온도를 저하시킬 목적으로 사용하는 원료는 주원료로서 사용해도 좋고, 부원료로서 사용해도 좋다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이것들을 2종류 이상 블렌드해서 사용해도 좋다. 주원료로 되는 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(이하 Mw라고 한다)은 1.5×105 이상이 바람직하고, 1.8×105 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 Mw 5.0×105 이하가 바람직하고, Mw 3.5×105 이하가 보다 바람직하며, 3.0×105 이하가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 Mw가 1.5×105 이상이면, 연신에 의한 배향(고융점화) 억제나, 원료의 저융점화에 의한 제막시의 열처리 공정에 있어서의 고폐색을 억제할 수 있어 셧다운 온도의 상승이나 공공률의 저하를 억제할 수 있다. 폴리올레핀 수지의 Mw가 5.0×105 이하이면, 원료의 융점 상승에 의한 셧다운 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 이유는 불분명하지만, Mw 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀의 첨가에서는 셧다운 온도의 상승이 억제되기 때문에, 강도 상승 등 다공막의 물성 개량 목적으로 2종류 이상의 폴리올레핀을 블렌드하는 것이라면 Mw 1.0×105~5.0×105과 Mw 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀이 바람직하다.
단락에 의해 생기는 발열 억제의 관점으로부터, 셧다운 온도는 133℃ 이하가 중요하고, 바람직하게는 131℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이하, 가장 바람직하게는 128℃ 이하이다. 셧다운 온도가 133℃ 이하이면, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 양호한 안전성이 얻어진다. 셧다운 온도가 100℃ 이하로 되면, 통상의 사용 환경 하에서도 구멍이 닫혀, 전지 특성이 악화되어 버리기 때문에, 셧다운 온도는 100℃ 정도가 하한이다. 셧다운 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 셧다운 온도가 133℃ 이하이면, 종래의 세퍼레이터에 비하여 양호한 네일 침투 내성 테스트 특성이 얻어져 안전성이 향상한다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 공공률은, 투과 성능 및 전해액 함유량의 관점으로부터 41% 이상이고, 바람직하게는 42% 이상이며, 보다 바람직하게는 45% 이상이다. 공공률이 41% 미만이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 이온의 투과성이 불충분해져, 전지의 출력 특성이 저하될 경우가 있다. 공공률은, 출력 특성의 관점으로부터는 높을수록 바람직하지만, 지나치게 높으면 강도가 저하될 경우가 있기 때문에 70% 정도가 상한이다. 공공률을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 상술한 범위로 하고, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 미다공막은 종래 트레이드 오프의 관계에 있었던 공공률과 셧다운 온도, 강도(터프니스)가 양호화되고 있는 점에서 우수하다.
주원료 또는 셧다운 온도를 저하시키는 목적으로 사용하는 원료의 융점은 공공률과 셧다운 온도(TSD), 필름의 융점 제어의 관점으로부터 130℃ 이상, 135℃ 이하가 바람직하고, 133℃ 이하가 보다 바람직하다. 융점이 130℃ 이상이면 공공률의 저하를 억제할 수 있고, 135℃ 이하이면 셧다운 온도의 상승을 억제할 수 있다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 투과성이나 공공률, 기계 강도, 셧다운성을 향상시키기 위해서는, 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 해서, 폴리에틸렌의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 원료의 융점을 저하시키기 위해서 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. α- 올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 또는 그 이상의 분자쇄, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. α-올레핀을 함유하는 공중합체로서는 헥센-1이 가장 바람직하다. 또한, α-올레핀은 C13-NMR로 측정함으로써 확인할 수 있다.
여기에서, 폴리에틸렌의 종류로서는, 밀도가 0.94g/㎤을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93~0.94g/㎤ 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있지만, 막 강도를 높게 하기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌의 사용이 바람직하고, 그것들을 단독으로 사용해도, 혼합물로서 사용해도 좋다.
저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000~100000의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하면, 저온에서의 셧다운 기능이 부여되어, 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 상술의 저분자량의 폴리에틸렌의 비율이 많으면, 제막 공정에 있어서 미다공막의 공공률 저하가 발생하기 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 밀도가 0.94g/㎤을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 장쇄분기 함유 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 관점으로부터 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 분자량 분포를 측정했을 때, 분자량 4만 미만의 성분량이 20% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 2만 미만의 성분량이 20% 미만, 더 바람직하게는 분자량 1만 미만의 성분량이 20% 미만이다. 본 발명에서는, 상술한 원료를 사용함으로써 분자량을 크게 저하시키는 일 없이 셧다운 온도의 저하가 가능하고, 결과적으로, 강도나 공공률 등 다른 물성과의 양립이 가능해진다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(MwD)는 6보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 6보다 큰 폴리에틸렌을 사용함으로써 셧다운 온도와 터프니스의 밸런스가 개선된다.
또한, 폴리프로필렌을 첨가하면, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 멜트다운 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는, 단독 중합체 외에 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-에틸렌으로서는 에틸렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌을 첨가하면, 폴리에틸렌 단독 사용에 비하여 기계 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 폴리프로필렌의 첨가량은 폴리올레핀 수지 중 0~20질량%가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 수지에 2종류 이상의 폴리올레핀을 블렌드할 경우, 부원료의 중량 평균 분자량으로서는 1.0×106 이상 4.0×106 미만의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리올레핀 수지를 함유함으로써, 구멍의 미세화, 고내열성화가 가능하고, 또한, 강도나 신도를 향상시킬 수 있다.
초고분자량 폴리올레핀 수지(UHMwPO)로서는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)의 사용이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체라도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 동일하면 좋다.
또한, 상술의 주원료 또는 셧다운 온도를 저하시킬 목적으로 사용하는 원료는 분자량이 비교적 작기 때문에, 시트 형상으로 성형할 때에, 구금의 출구에서 스웰이나 넥이 크고, 시트의 성형성이 악화되는 경향이 있다. 부재로서 UHMwPO를 첨가함으로써 시트의 점도나 강도가 상승해 공정 안정성이 증가하기 때문에 UHMwPO를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, UHMwPO 비율이 폴리올레핀 수지 중 50질량% 이상이면 압출 부하가 증가해서 압출 성형성이 저하하기 때문에, UHMwPO 비율은 50질량% 이하가 바람직하다.
즉, 본 발명 있어서의 주원료 또는 셧다운 온도를 저하시킬 목적으로 사용하는 원료의 가장 바람직한 형태는 Mw 1.5×105~3.0×105이며 또한 융점이 130~134℃인 에틸렌·1-헥센 공중합체 폴리에틸렌이고, 이 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 했을 때에 60질량% 이상 포함되어 있는 것이다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택하면 좋지만, 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 해서, 폴리올레핀 수지의 비율이 10~40질량%이다. 폴리올레핀 수지가 10질량% 이상에서는(가소제가 90질량% 이하), 시트 형상으로 성형할 때에, 구금의 출구에서 스웰이나 넥인(neck-in)을 억제할 수 있어, 시트의 성형성 및 제막성이 향상된다. 한편, 폴리올레핀 수지가 40질량% 미만(가소제가 60질량%를 초과)에서는 제막 공정의 압력 상승을 억제할 수 있어 양호한 성형 가공성이 얻어진다.
그 외, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열이력에 의한 산화열화를 억제하는 목적에서, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표) 1330: 분자량 775.2), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표) 1010: 분자량 1177.7) 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적당히 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 층 구성은 단층이어도 적층이어도 좋고, 물성 밸런스의 관점으로부터 적층이 바람직하다. 셧다운 기능층에 사용하는 원료 및 원료 비율, 원료 조성은 상술의 범위에서 행하면 좋다. 상기 원료 처방을 적층하여 셧다운 기능층으로서 사용할 경우, 셧다운 기능층이 토털 막두께 중에 10% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 10% 함유함으로써 양호한 셧다운 성능이 얻어진다.
셧다운 온도를 저하시킴으로써 단락에 의해 생기는 발열을 조기에 억제하는 것에 추가해, 세퍼레이터를 고터프니스화함으로써 세퍼레이터가 전극을 말려들게 하여 절연층을 형성하면서 용융하기 때문에, 셧다운 온도와 고터프니스화가 네일 침투 테스트 등의 파괴 시험에 대하여 유효하게 작용하는 것을 찾아냈다.
셧다운 온도를 저하시키기 위해서는 저융점의 원료 또는 저분자량의 원료를 사용하는 것이 유효하다. 그러나, 저융점 원료를 사용했을 경우, 제막 공정의 열처리시에 구멍의 폐색이 일어나 양호한 공공률이 얻어지지 않는다. 분자량을 높임으로써 양호한 강도와 신도(터프니스)가 얻어진다. 그러나, 분자량 증가에 따라 원료의 융점이 상승하기 때문에, 열처리에 있어서의 구멍의 폐색을 억제할 수 있어 양호한 공공률이 얻어지는 한편, 셧다운 온도가 상승한다. 그 때문에, 상기 3개의 파라미터, 특히 안전성의 지표인 셧다운 성능과 전지의 출력 특성의 지표인 공공률은 트레이드 오프의 관계에 있고, 전지 성능과 안전성의 양립에 과제가 있었다.
즉, 공공률, 셧다운 온도 및 강도의 3요소는, 이들 3요소 중 어느 하나의 요소의 향상을 도모하면 다른 2개의 요소가 악화된다는 관계로 되어 있다.
예를 들면, 공공률을 크게 하기 위해서는 통상이라면 연신 배율이나 연신 온도를 낮추거나, 또는, 분자량이 크고 융점이 높은 원료를 사용한다는 방법이 취해진다. 원료의 융점이 상승하는 것에 추가해, 공공률이 높아지면 구멍을 폐색하는 스페이스가 많아지기 때문에 셧다운 온도가 상승(악화)한다. 또한, 수지량이 줄어들기 때문에 강도도 악화된다.
셧다운 온도를 저하시키기 위해서 연신 배율을 낮추거나, 또는, 분자량이 낮게 저융점의 원료를 사용한다는 방법이 취해진다. 그러나, 이들 방법에서는 충분한 연신이 행해지지 않아 필름의 품위가 저하되는 것에 추가해, 양호한 강도가 얻어지지 않는다. 또한 저융점의 원료를 사용하기 때문에 열처리시에 구멍이 폐색되기 쉬워 양호한 공공률이 얻어지지 않는다.
강도를 증가시키기 위해서는 연신 배율을 높이거나, 또는, 분자량이 크고 융점이 높은 원료를 사용한다는 방법이 통상 취해지지만, 배향 증가에 의한 고융점화나 원료의 고융점화에 의해 셧다운 온도가 상승한다. 융점이 상승함으로써 열처리 공정에 있어서의 공공률의 악화는 억제되지만, 연신 배율 증가에 의해 구멍의 압밀화(무너짐)가 일어나 공공률이 감소한다.
폴리올레핀을 결정의 관점으로부터 생각하면 확대 사슬(extended chain)이나 라멜라 결정 등의 결정부와 비결정부로 나뉘며, 또한, 비결정부에는 타이 분자에 의해 서로 얽히는 부분과 시리아쇄 등의 자유롭게 움직일 수 있는 부분이 있다. 비결정부는 결정부의 말단이나 측쇄에 의해 형성되고, 비결정부의 타이 분자 밀도가 높아지면 결정끼리가 구속되고, 융점이 상승해 셧다운 특성의 저하를 야기하는 것으로 생각된다. 융점이 저하되면, 비결정부, 결정부 모두 움직이기 쉬운 상태로 되기 때문에, 구멍이 폐색하기 쉬워지기 때문에 셧다운성이 좋아진다. 그 때문에 셧다운 온도는 필름의 융점과 어느 정도 관계되어 있다.
셧다운 온도와 공공률의 밸런스의 관점으로부터 필름의 융점은 133℃ 이상이 바람직하다. 후술하지만, 필름의 제막 공정에 있어서의 연신 및 열처리는 통상 결정화 온도로부터 융점의 사이에서 행한다. 그 때문에, 필름의 융점이 낮으면 낮을 수록 양호한 셧다운 특성이 얻어지지만, 연신 및 열처리시에 구멍의 폐색이 일어나기 쉽다. 필름의 융점을 133℃ 이상으로 함으로써 양호한 공공률이 얻어짐과 아울러 양호한 셧다운 특성이 얻어진다. 셧다운 온도의 관점으로부터, 필름의 융점은 137℃ 이하가 바람직하고, 136℃ 이하가 보다 바람직하고, 135℃ 이하가 더욱 바람직하다. 137℃ 이하이면, 공공률과 셧다운 온도의 밸런스를 잡기 쉽고, 종래 트레이드 오프의 관계에 있었던 셧다운 온도와 공공률의 관계를 개선할 수 있다.
상술한 바와 같이, 셧다운 온도는 필름의 융점과 어느 정도 관계되어 있고, 필름의 융점은 제막성의 관점으로부터 공공률에 강하게 영향을 준다. 그 때문에, 필름의 융점보다 셧다운 온도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 적어도 1층으로 이루어지는 다공성 폴리올레핀 필름이며, 셧다운 온도를 TSD(℃), 각 층의 융점 중 가장 낮은 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, Tm-TSD의 값이 0 이상이다. Tm-TSD의 값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 보다 더 바람직하게는 4 이상이다. Tm-TSD의 값이 0 미만이면, 필름의 융점(Tm)이 지나치게 낮기 때문에 폴리머의 결정성이 충분하지 않고, 연신 과정에서의 개공이 불충분하여, 출력 특성이 저하될 경우나, 셧다운 온도가 높고 전지의 안전성이 저하될 경우가 있었다. 출력 특성과 안전성의 양립의 관점으로부터, Tm-TSD의 값은 클수록 바람직하지만, 15 정도가 상한이다. Tm-TSD의 값을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
Tm-TSD의 값이 0 이상인 것은, 즉, 필름의 셧다운 온도가 필름의 융점 이하인 것을 의미한다. 통상, 다공성 필름의 셧다운 온도를 낮게 하는 방법으로서는, 저온에서 융해하는 저융점 폴리머를 원료에 첨가함으로써 달성되어 왔다. 그러나 저융점 폴리머는 결정성이 낮기 때문에, 연신 과정에서의 개공이 불충분해서, 얻어지는 다공성 필름의 공공률이 저하하는 경향이 있고, 전지의 출력 특성과 안전성을 양립하는 것은 곤란했다. 본 발명에서는, 특정의 폴리에틸렌을 원료에 사용해서 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 함으로써 Tm-TSD의 값이 0 이상을 충족시켜, 전지의 출력 특성과 안전성을 양립 가능하게 했다.
또한, 고터프니스와 필름의 융점 제어의 관점으로부터, 폴리에틸렌 원료로서는 α-올레핀 공중합체가 바람직하고, 헥센-1이 보다 바람직하다. 또한, 제막 공정에서 셧다운 온도를 제어하는 경우에는 결정끼리의 구속을 제어할 필요가 있기 때문에 연신 배율을 낮게 하는 것이 바람직하다.
고터프니스화 함으로써, 네일 침투 테스트시에 세퍼레이터가 전극을 말려들게 하여 절연층을 형성하기 때문에 파괴 시험에 대하여 셧다운 온도만으로 안전성을 제어하기보다 양호한 안전성이 얻어진다. 그 때문에, 세퍼레이터의 터프니스(길이(MD) 방향의 인장신도(%)×길이(MD) 방향의 인장강도(㎫)+폭(TD) 방향의 인장신도(%)×폭(TD) 방향의 인장강도(㎫))/2는 12500 이상이 바람직하고, 13000 이상이 보다 바람직하고, 13700 이상이 더욱 바람직하고, 14000 이상이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 상술한 바와 같이 고터프니스화에는 사용하는 원료의 분자량 증가 또는 고배율연신이 필요하게 되기 때문에, 융점이 상승하여 셧다운 온도가 상승한다. 그 때문에, 터프니스는 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 18000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 터프니스를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 상술한 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극이나 덴드라이트 등의 이물에 의해, 세퍼레이터의 찢어짐이 발생해 전지의 안전성이 저하되지만, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 공공률이 높고, 셧다운 온도가 낮고, 높은 터프니스를 갖고 있는 점으로부터 양호한 내이물성이 얻어진다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, MD 방향 및 TD 방향의 인장강도(이하, 단지 「MD 인장강도, 또는, MMD」 「TD 인장강도, 또는, MTD」라고도 기재한다.)는 300㎫ 이하가 바람직하고, 200㎫ 이하가 보다 바람직하고, 180㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 통상, 인장강도와 인장신도는 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 인장강도가 300㎫ 이하이면 양호한 신도가 얻어져, 고터프니스화로 연결된다. 또한, 연신에 의한 배향, 필름의 융점의 상승 억제, 셧다운 온도의 상승 억제의 관점으로부터 인장강도는 300㎫ 이하가 바람직하다.
MMD 및 MTD가 모두 80㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장강도는 보다 바람직하게는 90㎫ 이상, 더 바람직하게는 100㎫ 이상, 가장 바람직하게는 120㎫ 이상이다. 인장강도가 80㎫ 미만이면, 박막으로 했을 때에 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락이 생기기 쉬워져, 전지의 안전성이 저하될 경우가 있다. 안전성 향상의 관점으로부터는 인장강도는 높을수록 바람직하지만, 셧다운 온도의 저온화와 인장강도의 향상은 트레이드 오프로 될 경우가 많고, 300㎫ 정도가 상한이다. 인장강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필름이 제막되는 방향에 평행한 방향을, 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향으로 칭하고, 필름 면내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향으로 칭한다.
전극 활물질 등에 의한 파막 방지의 관점으로부터, 막두께를 20㎛로 환산한 필름의 돌자강도가 4.0N 이상이 바람직하고, 5.0N 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5.5N 이상, 보다 더 바람직하게는 6.5N 이상이다. 돌자강도가 4.0N 이상이면, 박막으로 했을 때에 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락을 억제하여, 양호한 전지의 안전성이 얻어진다. 안전성 향상의 관점으로부터는 돌자강도는 높을수록 바람직하지만, 셧다운 온도의 저온화와 돌자강도의 향상은 트레이드 오프로 될 경우가 많고, 15N 정도가 상한이다. 돌자강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
막두께를 20㎛로 했을 때의 돌자강도란, 막두께 T1(㎛)의 미다공막에 있어서 돌자강도가 L1이었을 때, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해 산출되는 돌자강도 L2를 가리킨다. 또, 이하에서는, 막두께에 대해서 특별히 기재가 없는 한, 「돌자강도」라는 어구를 「막두께를 20㎛로 했을 때의 돌자강도」의 의미로 사용한다. 본 발명의 미다공막을 사용함으로써, 핀홀이나 균열의 발생을 방지하고, 전지 조립시의 수율을 향상시키는 것이 가능해진다. 낮은 셧다운 온도를 유지하면서, 종래 기술 동등의 돌자강도를 유지하고 있는 점에서 우수하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 투기 저항도는 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정한 값을 말한다. 본 명세서에서는 막두께에 대해서 특별히 기재가 없는 한, 「투기 저항도」라는 어구를 「막두께를 20㎛로 했을 때의 투기 저항도」의 의미로 사용한다. 측정한 투기 저항도가 P1이었을 때, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를 막두께를 20㎛로 했을 때의 투기 저항도로 한다. 투기 저항도(걸리값)는 1000sec/100cc 이하인 것이 바람직하고, 700sec/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다. 투기 저항도가 1000sec/100cc 이하이면 양호한 이온 투과성이 얻어져, 전기 저항을 저하시킬 수 있다.
105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률은, 20% 이하가 바람직하고, 12% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 열수축률이 상기 범위 내이면, 국소적으로 이상 발열했을 경우에도, 내부 단락의 확대를 방지해서 영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
이어서, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 이하의 (a)~(e)의 공정으로 이루어진다.
(a) 폴리올레핀 단체, 폴리올레핀 혼합물, 폴리올레핀 용매 혼합물 및 폴리올레핀 혼련물을 포함하는 폴리머 재료를 용융 혼련한다.
(b) 용해물을 압출하여, 시트 형상으로 성형해서 냉각 고화하고,
(c) 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식에 의해 연신을 행한다.
(d) 그 후, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출해 필름을 건조한다.
(e) 계속해서 열처리/재연신을 행한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 폴리올레핀 용액의 조제
폴리올레핀 수지를, 가소제에 가열 용해시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 가소제로서는, 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이것들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해서, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는, 폴리에틸렌과 혼화하지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이와 같은 고체 용제로서, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20~200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다. 또, 액체 용제의 점도는 우벨로데 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도이다.
(b) 압출물의 형성 및 겔상 시트의 형성
폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은, 특별히 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하고 싶을 경우, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종첨가재를 첨가해도 좋다. 특히 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는, 폴리올레핀 수지가 완전히 용융하는 온도에서 폴리올레핀 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, (폴리올레핀 수지의 융점+10℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+100℃)이다. 여기에서, 융점이란, JIS K7121(1987)에 근거하여, DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우의 용융 혼련 온도는 140~250℃의 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는, 160~230℃, 가장 바람직하게는 170~200℃이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 130~140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도는 140~250℃가 바람직하고, 180~230℃가 가장 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 편이 바람직하지만, 상술의 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여, 후의 연신 공정에서 파막 등을 일으키는 원인이 될 경우가 있고, 상술의 온도보다 높으면, 폴리올레핀의 열분해가 심해져, 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면, 강도나 공공률 등이 악화될 경우가 있다. 또한, 분해물이 칠드 롤이나 연신 공정 상의 롤 등에 석출되고, 시트에 부착됨으로써 외관 악화로 연결된다. 그 때문에, 상기 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해서 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 겔상 시트를 10~50℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은, 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며, 고차 구조를 촘촘하게 함으로써 그 후의 연신에 있어서 균일 연신을 행하기 쉬워진다. 그 때문에, 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면, 비교적 큰 결정이 형성되기 때문에, 겔상 시트의 고차 구조가 거칠어져, 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것으로 된다. 대하여 냉각 속도가 빠르면, 비교적 작은 결정이 형성되기 때문에, 겔상 시트의 고차 구조가 빽빽해지고, 균일 연신에 추가해서, 필름의 고터프니스화에 연결된다.
냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다.
지금까지 미다공막이 단층인 경우를 설명해 왔지만, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 단층에 한정되는 것은 아니고, 적층체로 해도 좋다. 적층수는 특별히 한정은 없고, 2층 적층이어도 3층 이상의 적층이어도 좋다. 적층 부분은, 상술한 바와 같이, 폴리에틸렌 외에 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 각각 소망의 수지를 포함해도 좋다. 폴리올레핀 미다공막을 적층체로 하는 방법으로서는, 종래 의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 수지를 필요에 따라 조제하고, 이들 수지를 각각 압출기에 공급하여 소망의 온도에서 용융시키고, 폴리머관 또는 다이 내에서 합류시켜서, 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿 형상 다이로부터 압출을 행하거나 해서 적층체를 형성하는 방법이 있다.
(c) 연신 공정
얻어진 겔상(적층 시트 포함한다) 시트를 연신한다. 이용되는 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 막두께의 균일성의 관점으로부터 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 어느 방향이어도 5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 면적 배율에서는 25배 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 36배 이상, 보다 더 바람직하게는 49배 이상이다. 면적 배율이 25배 미만에서는, 연신이 불충분해서 막의 균일성이 손상되기 쉽고, 강도의 관점으로부터도 우수한 미다공막이 얻어지지 않는다. 면적 배율은 150배 이하가 바람직하다. 면적 배율이 커지면 미다공막의 제조 중에 찢어짐이 다발하기 쉬워져 생산성이 저하된다. 연신 배율을 높임으로써 배향이 진행되어 결정화도가 높아지고, 다공질 기재의 융점이나 강도가 향상된다. 그러나, 결정화도가 높아진다는 것은 비결정부가 감소하는 것을 의미하고, 필름의 융점 및 셧다운 온도가 상승한다.
연신 온도는 겔상 시트의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))~(겔상 시트의 융점+5℃)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 바람직하게는 90~125℃이며, 보다 바람직하게는 90~120℃이다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 90℃ 미만이면 저온 연신 때문에 개공이 불충분하게 되어 막두께의 균일성이 얻어지기 어렵고, 공공률도 낮아진다. 125℃보다 높으면 시트의 융해가 일어나 구멍의 폐색이 일어나기 쉬워진다.
이상과 같은 연신에 의해 겔 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러, 세공이 확대되기 때문에 전지용 세퍼레이터에 적합해진다. 또한, 가소제를 제거하기 전에 연신함으로써, 폴리올레핀이 충분히 가소화해 연화된 상태이기 때문에, 고차 구조의 개열이 스무스해져, 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 또한, 개열이 용이하기 때문에 연신시의 변형이 남기 어렵고, 가소제를 제거한 후에 연신할 경우에 비해서 열수축률을 낮게 할 수 있다.
(d) 가소제 추출(세정)·건조 공정
이어서, 겔상 시트 중에 잔류하는 용제를 세정 용제를 사용하여 제거한다. 폴리올레핀상과 용매상은 분리되어 있으므로, 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소, 염화메틸렌, 4염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄 등의 쇄상 플루오로카본 등을 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면 장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 그물 형상 구조가 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 공공률 및 투과성이 우수한 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 가소제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다.
세정 방법은, 겔상 시트를 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 겔상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔상 시트 100질량부에 대하여 300질량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15~30℃이면 좋고, 필요에 따라 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미다공막의 물성의 TD 방향 및/또는 MD 방향의 미다공막 물성이 불균일해지지 않도록 하는 관점, 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터, 겔상 시트가 세정 용제에 침지되어 있는 시간은 길면 긴 편이 좋다.
상술한 바와 같은 세정은, 세정 후의 겔상 시트, 즉 미다공막 중의 잔류 용제가 1중량% 미만으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 건조 공정에서 미다공막 중의 용제를 건조시켜 제거한다. 건조 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 금속 가열롤을 사용하는 방법이나 열풍을 사용하는 방법 등을 선택할 수 있다. 건조 온도는 40~100℃인 것이 바람직하고, 40~80℃가 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후의 열처리에서 미다공막의 공공률이 저하되어 투과성이 악화된다.
(e) 열처리/재연신 공정
건조한 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)해도 좋다. 재연신은, 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 다단 연신의 경우에는, 동시 2축 또는 축차 연신을 조합함으로써 행한다.
재연신의 온도는 폴리올레핀 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)~융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물의 경우 70~135℃가 바람직하고, 110~132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 120~130℃이다.
재연신의 배율은, 1축 연신의 경우 1.01~1.6배가 바람직하고, 특히 TD 방향은 1.1~1.6배가 바람직하며, 1.2~1.4배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01~1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또, 재연신의 배율은 MD 방향과 TD 방향에서 달라도 좋다. 상술의 범위 내에서 연신함으로써 공공률 및 투과성을 상승시킬 수 있지만, 1.6 이상의 배율로 연신을 행하면, 배향이 진행되고, 필름의 융점이 상승하여 셧다운 온도가 상승한다. 또한, 열수축률 및 주름이나 늘어짐의 관점으로부터 재연신 최대 배율로부터의 완화율은 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(f) 그 외의 공정
또한, 그 외 용도에 따라 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 다층미다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전자선의 조사의 경우, 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리에틸렌 다층 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양 이온계 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜에 용해해서 이루어지는 용액 중에 다층 미다공막을 침지하거나, 다층 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
본 발명의 다공성 폴리에틸렌 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 멜트다운 특성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 다공질체나 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 다공질체 등의 표면 코팅이나 세라믹 등의 무기 코팅 등을 행해도 좋다.
이상과 같이 해서 얻어진 다공성 폴리올레핀 필름은, 필터, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등 다양한 용도로 사용할 수 있지만, 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 안전성 및 출력 특성이 우수하기 때문에, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화, 고용량화, 및 고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행했다. 이하에 각 특성의 측정 방법을 설명한다.
1. 폴리올레핀의 분자량 분포 측정
고온 GPC에 의해 폴리올레핀의 분자량 분포 측정(중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mn), 소정 성분의 함유량 등의 측정)을 행했다. 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: 고온 GPC 장치(기기No．HT-GPC, Polymer Laboratories제, PL-220)
·검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
·가드 컬럼: Shodex G-HT
·컬럼: Shodex HT806M(2개)(φ7.8㎜×30㎝, 쇼와덴코제)
·용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 와코쥰야쿠제)(0.1% BHT 첨가)
·유속: 1.0mL/min
·컬럼 온도: 145℃
·시료 조제: 시료 5㎎에 측정 용매 5mL를 첨가하고, 160~170℃에서 약 30분 가열 교반한 후, 얻어진 용액을 금속 필터(구멍 지름 0.5um)로 여과했다.
·주입량: 0.200mL
·표준 시료: 단분산 폴리스티렌(토소제)
·데이터 처리: TRC제 GPC 데이터 처리 시스템.
그 후, 얻어진 Mw 및 Mn을 PE로 환산했다. 환산식은 하기이다.
·Mw(PE 환산)=Mw(PS 환산 측정값)×0.468
·Mn(PE 환산)=Mn(PS 환산 측정값)×0.468
·MwD=Mw/Mn.
2. 멜트 매스 플로 레이트(MI 또는 MFR)
원료의 MI는 도요세이키세이사쿠쇼제 멜트 인덱서를 사용해서 JIS K 7210-2012에 준거하여 측정했다.
3. 막두께
미다공막의 두께는, 접촉식 두께계를 사용하여, 무작위로 선택한 MD 위치에서 측정했다. 측정은, 막의 TD(폭)를 따른 점에서 30㎝의 거리에 걸쳐 5㎜ 간격으로 행했다. 그리고, 상기 TD를 따른 측정을 5회 행하여 그 산술 평균을 시료의 두께로 했다.
4. 투기 저항도(sec/100cc/20㎛)
막두께 T1의 미다공막에 대하여 투기 저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)로 투기 저항도 P1을 측정하고, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막두께를 20㎛로 했을 때의 투기 저항도 P2를 산출했다.
5. 돌자강도
선단에 구면(곡률 반경(R): 0.5㎜)을 갖는 직경 1㎜의 침을, 평균 막두께 T1(㎛)의 미다공막에 2㎜/초의 속도로 찔러서 최대 하중 L1(관통하기 직전의 하중, 단위: N)을 측정하고, L2=(L1×20)/T1의 식에 의해 막두께를 20㎛로 했을 때의 돌자강도 L2(N/20um)를 산출했다.
6. 공공률
공공률은, 미다공막의 질량 w1과, 미다공막과 동일한 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 동 사이즈의 공공이 없는 막의 질량 w2로부터,
공공률(%)=100×(w2-w1)/w2
의 식에 의해 산출했다.
7. 열수축률
미다공막을 105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향에 있어서의 수축률을 3회 측정하고, 그것들의 평균값을 MD 방향의 열수축률로 했다. 또한, TD 방향에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하여 TD 방향의 열수축률을 구했다.
8. 인장강도
MD 인장강도 및 TD 인장강도에 대해서는, 폭 10㎜의 직사각 형상 시험편을 사용하여, ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
9. 셧다운, 멜트다운 온도
미다공막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서, 오우켄식 투기 저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)에 의해 투기도를 측정하고, 투기도가 검출한계인 1×105초/100ccAir에 도달한 온도를 구하여, 셧다운 온도(℃)(TSD)로 했다.
또한, 셧다운 후도 가열을 계속하고, 다시 투기도가 1×105초/100ccAir 미만으로 되는 온도를 구하여, 멜트다운 온도(℃)(MDT)로 했다.
10. DSC 측정
융해열은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정했다. DSC는 TA 인스트루먼트의 MDSC 2920 또는 Q1000 Tzero-DSC를 사용하여 행하고, JIS K7121-2012에 근거해 융점을 산출했다. 또한, 적층 미다공막은 미다공막으로부터 각 층의 성분을 약 5㎎ 깎아 내어, 평가용 샘플로 했다.
11. 최대 수축률
열기계적 분석 장치(세이코 덴시 고교 가부시키가이샤제, TMA/SS6600)를 사용하여, 길이 10㎜(MD), 폭 3㎜(TD)의 시험편을, 일정한 하중(2gf)으로 측정 방향으로 끌어당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온해서, 샘플 길이가 최소로 된 온도를 측정 방향의 최대 수축시 온도로 하고, 그 온도에 있어서의 수축률을 최대 수축률로 했다.
12. 셧다운 온도와 필름 융점의 비
8.과 9.에 기재된 방법으로 측정된 셧다운 온도와 융점의 비로 산출했다.
13. 전지 작성 및 네일 침투 테스트
a. 전지 제작
정극 시트는, 정극 활물질로서 Li(Ni6/10Mn2/10Co2/10)O2를 92질량부, 정극 도전조제로서 아세틸렌블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5㎎/㎠). 이 정극 시트를 80㎜×80㎜로 잘라내었다. 이 때, 활물질층이 부착되어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라내고, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는, 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 사용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 5.5㎎/㎠). 이 부극 시트를 90㎜×90㎜로 잘라내었다. 이 때, 활물질층이 부착되어 있지 않은 집전용 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라내었다. 정극 탭과 동 사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
이어서, 이차전지용 세퍼레이터를 100㎜×100㎜로 잘라내어, 이차전지용 세퍼레이터의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극·부극 모두 10매가 되도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 150㎜×330㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·부극·세퍼레이터를 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 장변을 접어 알루미늄 라미네이트 필름의 장변 2변을 열융착하여 자루 형상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1㏖/L로 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 사용했다. 자루 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 15g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
b. 네일 침투 테스트
a.에서 작성한 전지를 0.5C로 4.2V까지 충전하고(SOC: 100%), 환경 온도 25℃의 조건에서, φ3㎜, 선단 R0.9㎜의 못을 사용하여 0.1㎜/sec의 속도로 네일 침투 테스트을 각 샘플 3회 측정하고, 종료 조건은 100mV 전압 강하한 점으로 했다.
판정 기준은 하기이며, B 이상이면 실용상 문제 없지만, 전지의 고에너지 밀도화·고용량화가 진행되기 때문에 A가 바람직하다.
[합부 판정]
A: 발연/발화 없음(우수)
B: 1/3 발연 있음(발화 없음)(양호)
C: 2/3 이상 발연, 또는 1/3 이상에서 발화(불량).
13. 내이물성 평가
인장 시험기(AUTOGRAPH)《SHIMAZU제 AGS-X》와 1.5V 커패시터 및 데이터 로거를 사용하여 부극/세퍼레이터/500㎛ 지름의 크롬구/알루미늄박의 순서로 세팅한 간이 전지에 0.3㎜/min의 조건으로 프레스해 전지가 쇼트될 때까지의 변이량으로 내이물성 평가를 행했다. 높은 변이량에서도 쇼트되지 않는 샘플일수록 내이물성이 양호하고, 변이량과 내이물성의 관계는 하기 3단계로 했다.
A: 변이(㎜)/세퍼레이터 두께(㎛)가 0.015 이상
B: 변이(㎜)/세퍼레이터 두께(㎛)가 0.01~0.015
C: 변이(㎜)/세퍼레이터 두께(㎛)가 0.01 미만
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
원료로서, Mw가 0.30×106, MwD(Mw/Mn)가 18, MFR이 2.0g/10min이고, 134℃의 융점을 갖는 에틸렌·1-헥센 공중합체를 사용했다(표 1 기재의 PE(3)). 폴리에틸렌 조성물 30질량%에 유동 파라핀 70질량%를 추가하고, 또한, 혼합물 중의 폴리에틸렌의 질량을 기준으로 해서 0.5질량%의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 0.7질량%의 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)-프로피오네이트〕메탄을 산화방지제로서 추가하여 혼합해서, 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 용액을 2축 압출기에 투입해서 180℃에서 혼련하고, T다이에 공급하여, 최종 미다공막 두께가 20㎛의 두께로 되도록 시트 형상으로 압출한 후, 압출물을 25℃로 제어된 냉각롤로 냉각해서 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 겔상 시트를, 텐터 연신기에 의해 115℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 7배로 동시 2축 연신(면배율로 49배)하고, 그대로 텐터 연신기 내에서 시트 폭을 고정하여, 115℃의 온도에서 10초간 열고정 처리했다.
이어서 연신한 겔상 시트를 세정조에서 염화 메틸렌욕 중에 침지하고, 유동 파라핀 제거 후 건조를 행하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
최후에 텐터 연신기의 오븐으로서 길이 방향으로 구획된 복수의 존으로 이루어지는 오븐을 사용하여, 연신은 행하지 않고 각 존 125℃에서 열처리를 실시했다. 폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성을 표 1, 제막 조건 및 미다공막 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 2~6)
폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성(표 1) 기재의 원료를 사용하고, 제막 조건을 표 2와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀제 미다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같다.
(비교예 1)
원료로서, Mw가 0.30×106, MwD(Mw/Mn)가 6, MFR이 3.0g/10min이며, 136℃의 융점을 갖는 HDPE를 사용했다(표 1 기재의 PE(1)). 폴리에틸렌 조성물 30질량%에 유동 파라핀 70질량%를 추가하고, 또한, 혼합물 중의 폴리에틸렌의 질량을 기준으로 해서 0.5질량%의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 0.7질량%의 테트라키스〔메틸렌-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)-프로피오네이트〕메탄을 산화방지제로서 추가하여 혼합하고, 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 용액을 2축 압출기에 투입해 180℃에서 혼련하고, T다이에 공급하여, 최종 미다공막 두께가 20㎛의 두께로 되도록 시트 형상으로 압출한 후, 압출물을 25℃로 제어된 냉각롤로 냉각해서 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 겔상 시트를, 텐터 연신기에 의해 115℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 9배로 동시 2축 연신(면배율로 81배)하고, 그대로 텐터 연신기 내에서 시트폭을 고정하여, 115℃의 온도에서 10초간 열고정 처리했다.
이어서 연신한 시트를 세정조에서 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 유동 파라핀 제거 후 건조를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
최후에 텐터 연신기의 오븐으로서 길이 방향으로 구획된 복수의 존으로 이루어지는 오븐을 사용하여, 연신은 행하지 않고 각 존=125℃에서 열처리를 실시했다.
(비교예 2~12)
폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성(표 1) 기재의 원료를 사용하고, 제막 조건을 표 3과 같이 변경한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀제 미다공막을 제작했다.
비교예 1~12에 있어서, 얻어진 폴리올레핀 미다공막 평가 결과는 표 3에 기재된 바와 같다.
실시예 1은 Mw 30만이고 융점이 134℃인 PE를 사용하고 있다. 후술하는 비교예 1에 비하여 저융점의 원료를 사용하고 있기 때문에, 낮은 셧다운 온도를 달성하고 있어, 양호한 네일 침투 테스트 특성이 얻어지고 있다. 또한, 비교적 높은 융점의 원료를 사용하고 있기 때문에 열처리시의 구멍 폐색을 억제하고, 높은 공공률을 유지하고 있는 점에서 우수하다. 또한, 실시예 6은 비교예 1로부터 연신 배율을 낮추고 있기 때문에, 셧다운 온도가 저하함과 아울러 높은 터프니스를 갖고, 양호한 네일 침투 테스트 특성과 내이물성을 갖고 있어, 종래 기술에 비하여 우수한 미다공막 특성을 갖고 있다.
실시예 2~4는 비교예 7~10의 원료보다 더욱 저융점이며 또한 저분자량의 에틸렌·1-헥센 공중합체를 사용하고 있다. 그 때문에, 높은 연신 배율에 있어서도 130℃ 이하의 셧다운 온도를 유지하고, 양호한 네일 침투 테스트 특성이 얻어지고 있다. 또한 후술하는 비교예와 같은 저융점 원료는 아니기 때문에 종래 기술 동등의 공공률을 유지하고 있어 우수한 미다공막 특성이 얻어지고 있다.
실시예 5는 실시예 1보다 원료의 분자량을 높이고 있기 때문에, 높은 터프니스를 갖고 있지만, 타이 분자 밀도가 높아져 결정끼리의 움직임이 억제된 결과, 셧다운 온도가 상승하고 있다고 생각된다. 그러나, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 사용하여 비결정부의 얽힘 제어하고 있는 것에 추가해, 133℃로 실시예 1에서 사용한 원료보다 낮은 융점의 원료를 사용하고 있기 때문에, 비교적 낮은 셧다운 온도를 유지하고 있어, 양호한 공공률과 네일 침투 테스트 및 내이물성을 갖고 있다.
비교예 1은 융점이 높은 원료를 사용함으로써 양호한 공공률이 얻어졌지만, 비교적 작은 분자량의 HDPE를 사용하여 고배율로 연신을 행했기 때문에 고도로 배향한 결과, 고강도화되어 신도가 감소하고, 양호한 터프니스가 얻어지지 않았다. 또한, 고도로 배향한 결과 미다공막의 융점이 상승하여 필름의 융점과 셧다운 온도의 차가 -1.9℃로 되고, 셧다운 온도가 상승한 결과, 양호한 네일 침투 테스트 특성이 얻어지지 않았다.
비교예 3은 연신 배율을 5×5로 변경하여 UHMwPE를 첨가했다. 연신 배율을 낮춤으로써 신도가 상승하여 양호한 터프니스가 얻어지고 있지만, 비교예 1, 2와 마찬가지의 HDPE을 사용하고 있기 때문에, 셧다운 온도가 높고 양호한 네일 침투 테스트 특성이 얻어지지 않았다.
비교예 4~6은 분자량이 작고 융점이 낮은 PE를 사용하여, 연신 배율을 빼고 설정했기 때문에, 미다공막의 융점이 감소하여 저셧다운 온도를 달성하고 있다. 그 때문에, 양호한 네일 침투 테스트 특성이 얻어지고 있다. 특히, UHMwPE를 첨가한 계에서는 높은 터프니스를 달성하고 있고, 양호한 내이물성 특성이 얻어지고 있다. 그러나, 융점이 낮은 원료를 사용했기 때문에 열처리시에 구멍이 폐색하여 공공률이 저하되었다.
비교예 7~9는 실시예 1보다 원료의 분자량을 높이고 있기 때문에, 비교적 높은 연신 배율에 있어서도 비교적 높은 터프니스를 갖고 있다. 또한, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 사용하여 비결정부의 얽힘 제어하고 있는 것에 추가해, 실시예 1에서 사용한 원료보다 낮은 융점의 원료를 사용함으로써, 비교적 낮은 셧다운 온도(TSD)를 유지하고 있었다. 특히, 비교예 9는 UHMwPE를 첨가하고 있기 때문에, 양호한 터프니스가 얻어지고 있다. 그 때문에 실용상 문제 없는 내이물성과 네일 침투 테스트 특성을 갖고 있지만, 고에너지 밀도화·고용량화한 전지 설계에 있어서는 불충분하고, TSD 및 필름 융점과 TSD의 차에 개선의 여지가 있었다.
비교예 10~12는 실시예 5에 UHMwPE 또는 HDPE를 첨가하고 있다. UHPE 또는 HDPE를 첨가했기 때문에, PE 수지 중에 차지하는 주원료의 비율이 저하되어, 충분한 TSD 및 필름 융점과 TSD의 차가 얻어지지 않았다. 그 때문에 실용상 문제 없는 내이물성과 네일 침투 테스트 특성을 갖고 있지만, 고에너지 밀도화·고용량화한 전지 설계에 있어서는 불충분했다.
(실시예 7)
제 1 폴리올레핀 용액으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×105인 폴리에틸렌(PE(4))으로 이루어지는 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터샤리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 30질량부와 유동 파라핀 70질량부를 2축 압출기에 투입하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
제 2 폴리올레핀 용액으로서, Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(PE(6)) 40질량부 및 Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(PE(1)) 60질량부로 이루어지는 제 2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화방지제 테트라키스[메틸렌-3- (3,5-디터샤리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부와 유동 파라핀 75질량부를 2축 압출기에 투입하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀 용액을, 각 2축 압출기로부터 필터를 통과시켜 이물을 제거 후, 3층용 T다이에 공급하고, 제 1 폴리올레핀 용액/제 2 폴리올레핀 용액/제 1 폴리올레핀 용액으로 되도록 압출했다. 압출 성형체를, 30℃로 온도 조절한 냉각롤로 속도 2m/min으로 인출하면서 냉각하여, 겔상 3층 시트를 형성했다.
겔상 3층 시트를, 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔상 3층 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하여 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 120℃×10분에서 열고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 25㎛이며, 각 층의 두께비는 1/4/1이었다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 4에 기재했다.
셧다운 온도를 저하시키는 목적으로 사용하는 원료의 가장 바람직한 형태인 폴리에틸렌(PE(4))층과 융점이 높고 비교적 작은 분자량의 HDPE와 UHPwPE를 블렌드한 층을 적층한 결과, 제 1 폴리올레핀 용액층 유래의 낮은 셧다운 온도(TSD)와 제 2 폴리올레핀 용액층 유래의 양호한 터프니스와 공공률이 얻어졌다. 그 때문에, 양호한 네일 침투 테스트 특성과 내이물성을 유지하면서, 실시예 3에 비해 양호한 공공률이 얻어졌다.
(비교예 13)
폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성(표 1) 기재의 원료를 사용하고, 제막 조건을 표 4와 같이 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀제 적층 미다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막 평가 결과는 표 4에 기재된 바와 같다.
적층하여 기능 분리를 행함으로써 양호한 네일 침투 테스트, 내이물성을 유지하면서 비교예 5에 비해 공공률의 개선이 보여졌지만, 충분한 공공률은 얻어지지 않았다.
도 1에 실시예 2 및 비교예 4의 SEM 화상을 나타낸다. 사용하는 원료 및 연신 배율로 얻어지는 다공막의 다공 구조가 크게 다르다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (12)

  1. 적어도 1층으로 이루어지는 다공성 폴리올레핀 필름으로서, 셧다운 온도(TSD)가 133℃ 이하, 공공률이 41% 이상, 또한 (길이(MD) 방향의 인장신도(%)×길이(MD) 방향의 인장강도(㎫)+폭(TD) 방향의 인장신도(%)×폭(TD) 방향의 인장강도(㎫))/2의 값이 12500 이상이며, 또한, TSD(℃), 각 층의 융점 중, 가장 낮은 융점을 Tm(℃)으로 했을 때, 하기 (1)식을 만족시키는 다공성 폴리올레핀 필름.
    Tm-TSD≥0 식(1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    MD 방향의 인장강도를 MMD, TD 방향의 인장강도를 MTD로 했을 때, MMD 및 MTD가 어느 것이나 80㎫ 이상인 다공성 폴리올레핀 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (MD 방향의 인장신도(%)×MD 방향의 인장강도(㎫)+TD 방향의 인장신도(%)×TD 방향의 인장강도(㎫))/2의 값이 13700~30000인 다공성 폴리올레핀 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TSD가 131℃ 이하인 다공성 폴리올레핀 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 필름의 융점이 133℃ 이상인 다공성 폴리올레핀 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    돌자강도가 4.0N/20㎛ 이상인 다공성 폴리올레핀 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 폴리올레핀이 에틸렌·1-헥센 공중합체를 주성분으로서 포함하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리올레핀 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차전지.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법으로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 원료 10~40질량%와 용매 60~90질량%로 이루어지는 용액을 조제하고, 상기 용액을 다이로부터 압출하여, 냉각 고화함으로써 미연신의 겔상 조성물을 형성하고, 상기 겔상 조성물을 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도~융점+10℃의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출해 필름을 건조하고, 그 후, 얻어진 연신물의 열처리/재연신을 행하는 공정을 포함하고, 상기 폴리올레핀이 α-올레핀을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, α-올레핀을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌의 융점이 130~135℃이며, 분자량이 35만 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 α-올레핀을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌이 에틸렌·1-헥센 공중합체인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
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