KR101266607B1 - 폴리올레핀제 미다공막 및 권회물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 때의 슬릿 공정, 권회물로 가공할 때의 슬릿 공정과 같은 슬릿 공정에서의 하이엣지 발생을 충분히 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 폴리에틸렌과, 5만 이상 30만 미만의 점도 평균 분자량을 가지는 제1 폴리프로필렌과, 30만 이상의 점도 평균 분자량을 가지는 제2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로 형성된 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀제 미다공막 및 권회물 {POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE AND PRODUCTS OF WINDING}
본 발명은 폴리올레핀제 미다공막 및 권회물에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은 정밀 여과막, 전지·컨덴서·캐패시터 등의 전자 디바이스용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이온 전지는, 단책상(短冊狀)의 전극 활성 물질이 도공된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 와권상으로 권회하는 공정을 거쳐 생산된다. 이 공정에 제공되는 세퍼레이터는, 통상 소정의 폭으로 슬릿한(가늘고 길게 절단한) 후에 권심 상에 권취된 권회물의 형상을 취하고 있다.
폴리올레핀제 미다공막을 권회물로 가공할 때, 롤(마더 롤)상으로 권취한 후, 용도에 따라서, 그 막을 마더 롤로부터 풀어냄과 동시에 소정의 폭으로 슬릿하여 권회물로 가공하는 공정(슬릿 공정)을 거치게 된다. 최근에는, 전지의 고용량화에 따라 권회하는 전극과 세퍼레이터가 길어지는 경향이 있고, 또한 권회 공정의 생산성을 향상시키기 위해 고속 생산을 실시하는 경우도 있다. 이 때문에, 세퍼레이터 권회물에는, 예를 들면 하이엣지(high edge), 권취 어긋남, 굴곡, 주름 등이 없는 고품질성이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 중량 평균 분자량이 1×104 이상인 폴리프로필렌 5 내지 30 중량％를 함유하고, 막 표면의 면방향으로 인접하는 좌우사방 1 mm 이내의 두께 변동이 ±1 ㎛ 이상인 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 폭 60 mm, 길이 500 m로 슬릿된 세퍼레이터 권회물을 1 m 권취했을 때의 굴곡이 작아진다는 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 폴리올레핀제 미다공막에 있어서, 기계 방향(막의 길이 방향과 동일함． 이하, "MD"라 약기하는 경우가 있음)의 인장 파단 강도와 가로 방향(기계 방향에 직교하는 방향으로 막의 폭 방향과 동일함． 이하, "TD"라 약기하는 경우가 있음)의 인장 파단 강도의 합계치와, MD 인장 파단 신도와 TD 인장 파단 신도의 합계치가 특정 범위에 있는 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리프로필렌을 5 내지 35 중량％ 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 엽맥상을 이루는 피브릴을 주된 구성 요소로 하는 미다공 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 세퍼레이터의 MD 인장 탄성률에 대한 TD 인장 탄성률의 비가 0.8 내지 5.0인, 세퍼레이터와 전극체를 권회할 때의 주름 발생을 저하시키는 것을 목적으로 한 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-124652호 공보 일본 특허 제3699561호 공보 일본 특허 제3746848호 공보 일본 특허 공개 제2001-229971호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 발명에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 권회물의 하이엣지의 발생을 충분히 감소시킬 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 때의 슬릿 공정, 권회물로 가공할 때의 슬릿 공정과 같은 슬릿 공정에서의 하이엣지의 발생을 충분히 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 권회물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 놀랍게도 특정 조성의 폴리올레핀제 미다공막이 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 폴리에틸렌과, 5만 이상 30만 미만의 점도 평균 분자량을 가지는 제1 폴리프로필렌과, 30만 이상의 점도 평균 분자량을 가지는 제2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 폴리올레핀제 미다공막.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량이 30만 내지 100만인 폴리올레핀제 미다공막.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 5만 내지 1000만인 폴리올레핀제 미다공막.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 폴리프로필렌의 질량 비율이 3 내지 30 질량％인 폴리올레핀제 미다공막.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 상기 제1 폴리프로필렌과 상기 제2 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 제1 폴리프로필렌의 질량 비율이 10 내지 90 질량％인 폴리올레핀제 미다공막.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 막 두께가 1 내지 14 ㎛인 폴리올레핀제 미다공막.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 가로 방향 인장 파단 강도가 100 내지 230 MPa인 폴리올레핀제 미다공막.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 가로 방향 인장 파단 신도가 10 내지 110 ％인 폴리올레핀제 미다공막.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 가로 방향 인장 파단 강도에 대한 세로 방향 인장 파단 강도의 비가 0.8 내지 1.3인 폴리올레핀제 미다공막.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 130 ℃에서의 가로 방향 열수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제1 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 높은 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제1 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 높으며 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 낮은 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량 이상의 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
[15] 권회한 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 권회물.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은, 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 때의 슬릿 공정, 권회물로 가공할 때의 슬릿 공정과 같은 슬릿 공정에서의 하이엣지의 발생을 충분히 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 권회물을 제공하는 것이 가능하다.
[도 1] 퓨즈 온도, 쇼트 온도 측정 장치의 개략도이다.
[도 2] 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿, 권회하여 얻어진 권회물의 개략도이다.
[도 3] 권회물의 하이엣지 상태를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
1: 미다공막
2A, 2B: 니켈박
3A, 3B: 유리판
4: 전기 저항 측정 장치
5: 열전대
6: 온도계
7: 데이터 콜렉터
8: 오븐
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, "본 실시 형태"라 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[제1 본 실시 형태]
제1 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막(이하, 단순히 "미다공막"이라고도 함)은 폴리에틸렌과, 5만 이상 30만 미만의 점도 평균 분자량(이하, "Mv"라 약기하는 경우가 있음)을 가지는 폴리프로필렌(이하, 이 폴리프로필렌을 "PPa"라 약기하는 경우가 있음)과, 30만 이상의 Mv를 가지는 폴리프로필렌(이하, 이 폴리프로필렌을 "PPb"라 약기하는 경우가 있음)을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된다.
또한, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 총량이, 상기 폴리올레핀 조성물 중에 차지하는 비율로는, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 실질적으로 100 질량％일 수도 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 5만 이상 30만 미만의 Mv를 가지는 폴리프로필렌인 PPa와, 30만 이상의 Mv를 가지는 폴리프로필렌인 PPb와, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 폴리올레핀제 미다공막이, 슬릿 공정에서의 하이엣지의 발생을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 비상용이고 계면을 가지는 것에 기인하고 있는 것으로 생각된다. 일반적으로 필름의 슬릿에 의해 발생하는 하이엣지의 원인은, 예를 들면 콤바텍, 1999년 4월호의 "코팅 가공에서의 마이크로슬릿팅"에서 해설되어 있는 바와 같은 "부풀어오름 변형", "하이엣지" 등의 절단면에 발생하는 변형에 있다고 생각되고 있다. 비교적 Mv가 높은 PPb의 존재에 의해, 폴리프로필렌 매트릭스가 균일하게 분산되는 효과를 갖는 것으로 추측된다. 한편, 그렇게 균일하게 분산된 폴리프로필렌 매트릭스 중에 존재하는 PPa가 비교적 낮은 Mv를 가짐으로써, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 비상용성이 높아져 계면 강도가 약해지고 슬릿시 전단에 대해서 취약해진다. 이러한 결과, 슬릿시 막 절단면의 변형이 작아지고, 하이엣지가 방지되는 것으로 추측된다.
PPa의 Mv는 30만 미만이고, 바람직하게는 25만 이하, 보다 바람직하게는 20만 이하이다. 또한, PPa의 Mv는 5만 이상이고, 바람직하게는 5만 초과, 보다 바람직하게는 10만 이상이다. PPb의 Mv는 30만 이상이고, 바람직하게는 30만 내지 100만, 보다 바람직하게는 35만 내지 80만, 더욱 바람직하게는 35만 내지 60만이다.
또한, 본 실시 형태에서의 Mv는, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.
PPa와 PPb의 혼합비(질량％)는 PPa와 PPb의 합계량을 100 ％로 하여, 폴리올레핀제 미다공막의 하이엣지 방지의 관점에서, PPa가 10 ％ 이상, PPb가 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 효과적인 폴리프로필렌의 분산에 의한 품질 향상의 관점에서, PPa가 90 ％ 이하, PPb가 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 PPa가 20 내지 80 ％, PPb가 80 내지 20 ％, 더욱 바람직하게는 PPa가 30 내지 70 ％, PPb가 70 내지 30 ％이다.
폴리프로필렌으로는, 그의 단독 중합체 또는 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀제 미다공막의 투과성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌 함유량이 1.0 mol％ 이하인 폴리프로필렌 단독 중합체가 바람직하다. PPa 및 PPb 중 하나/또는 둘다는 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌프로필렌 블럭 공중합체일 수도 있다. 폴리프로필렌 공중합체에 포함되는 에틸렌 함유량은 30 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 mol％ 이하이다. 폴리프로필렌의 밀도는, 바람직하게는 0.88 내지 0.92 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.913 g/㎤이다. 미다공막의 다공화가 곤란해지는 것을 방지하기 위해서, 그 밀도는 0.88 g/㎤ 이상이 바람직한 반면, 0.92 g/㎤보다도 큰 밀도를 가지는 폴리프로필렌은 입수 곤란하다.
상기 폴리올레핀 조성물은, 폴리프로필렌과의 비상용성을 이용한 하이엣지 발생 감소의 관점에서 폴리에틸렌을 포함한다.
폴리에틸렌의 Mv는 기계 강도의 관점에서 5만 이상인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 1000만 이하인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 보다 바람직한 Mv에 관해서,
(a) PPa의 Mv보다도 높고 PPb의 Mv보다도 낮은 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEa로 하고,
(b) PPb의 Mv 이상의 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEb로 하고,
(c) PPa의 Mv 이하의 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEc로 하여
다음과 같이 규정할 수 있다.
PEa의 Mv는 폴리올레핀제 미다공막의 강도 저하 억제의 관점에서 PPa의 Mv보다도 높고, 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 낮추는 관점에서 PPb의 Mv보다도 낮다. 또한, PEa가 PPa의 Mv와 PPb의 Mv 사이의 Mv를 가짐으로써 원료 수지의 보다 고도의 분산이 가능해진다. PEa의 Mv는, 보다 바람직하게는 20만 이상 50만 미만, 더욱 바람직하게는 25만 내지 40만이다. PEa의 Mv는, 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 낮추는 관점에서 50만 미만이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 강도 저하 억제의 관점에서 20만 이상인 것이 바람직하다.
PEb의 Mv는, 폴리올레핀제 미다공막의 기계 강도 향상의 관점에서 PPb의 Mv 이상이고, 제막성의 관점에서 1000만 이하인 것이 바람직하다. PEb의 Mv는, 보다 바람직하게는 50만 내지 200만, 더욱 바람직하게는 60만 내지 150만, 특히 바람직하게는 60만 이상 100만 미만이다. PEv의 Mv는, 폴리올레핀제 미다공막의 기계 강도 향상의 관점에서 PPb의 Mv 이상이 바람직하고, 제막성의 관점에서 1000만 이하가 바람직하다.
PEc의 Mv는, 기계 강도 향상의 관점에서 5만 이상이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 더욱 낮추는 관점에서 20만 미만인 것이 바람직하다. PEc의 Mv는, 보다 바람직하게는 5만 내지 15만이다.
본 실시 형태에 따른 폴리올레핀 조성물은, 폴리올레핀제 미다공막의 강도 저하 억제의 관점에서 PPa의 Mv보다도 높은 Mv를 가지는 폴리에틸렌, 즉 PEa 및/또는 PEb를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌을 1종만 사용하는 경우, PEa가 특히 바람직하고, PEb가 그 다음으로 바람직하며, PEc가 이들의 다음으로 바람직하다. 이 중, PEa가, 그의 양호한 분산성과 하이엣지 발생의 감소의 관점에서 바람직하다. 폴리에틸렌을 2종 이상 사용하는 경우, d) PEa와 PEb를 이용하는 것이 상기 a)에 의한 효과에 더하여 기계 강도 향상의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, f) PEc와 PEa를 이용하는 것, e) PEc와 PEa와 PEb를 이용하는 것이, 각각 a), d)의 효과에 더하여 저퓨즈성의 관점에서 바람직하다. 또한, PEa, PEb, PEc는 상기 Mv의 범위 내에서 각각 수 종류 혼합(블렌드)하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리올레핀 조성물이 PEa와 PEb를 포함하는 경우, 이들의 혼합비(질량％)는, PEa와 PEb의 합계량을 100 ％로 하여, 폴리올레핀제 미다공막의 품질 향상 및 퓨즈 온도 감소의 관점에서, PEa가 10 ％ 이상, PEb가 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 품질 향상 및 내파막성 향상의 관점에서, PEa가 90 ％ 이하, PEb가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 PEa가 30 내지 70 ％, PEb가 70 내지 30 ％, 더욱 바람직하게는 PEa가 40 내지 60 ％, PPb가 60 내지 40 ％이다.
또한, PEc의 혼합량은, PEc 이외의 수지 성분 100 질량％에 대해서, 기계 강도의 감소를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
폴리에틸렌은 단독 중합체인 것이 바람직하지만, 에틸렌과, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합체일 수도 있다. 폴리에틸렌의 밀도는, 바람직하게는 0.90 내지 0.98 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.93 내지 0.97 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96 g/㎤이다. 미다공막의 다공화가 곤란해지는 것을 방지하기 위해서, 그 밀도가 0.90 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.98 g/㎤보다도 큰 밀도를 가지는 폴리에틸렌은 입수 곤란하다. 폴리에틸렌에 있어서, 에틸렌 단위 100 몰％에 대한 α-올레핀 단위의 함유량은, 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 낮추는 관점에서, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상이다. 또한, 상기 α-올레핀 단위의 함유량은, 공중합체의 결정화도 저하에 의한 미다공막의 투화성 저하를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 2 몰％ 이하이다. 상기 α-올레핀 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 몰％이다. 폴리에틸렌의 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 지글러·나타 촉매, 필립스 촉매, 메탈로센 촉매 등이 사용 가능하다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 미다공막의 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 필요에 따라서, 2단 중합 및 블렌드 등의 수단에 의해서, 그의 분자량 분포를 대개 10 내지 60의 범위에서 조정하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시 형태에서의 분자량 분포란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
상기 폴리에틸렌(복수종의 폴리에틸렌을 포함하는 경우에는 그의 총량)과, 상기 폴리프로필렌(복수종의 폴리프로필렌을 포함하는 경우에는 그의 총량)의 조성비(질량％)는 폴리올레핀제 미다공막의 하이엣지의 감소 및 기계 강도 향상의 관점에서, 폴리에틸렌이 50 ％ 이상, 폴리프로필렌이 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 하이엣지 방지의 관점에서, 폴리에틸렌이 97 ％ 이하, 폴리프로필렌이 3 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께 분포를 양호하게 하는 관점에서, 폴리에틸렌이 70 ％ 이상, 폴리프로필렌이 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이 80 내지 95 ％, 폴리프로필렌이 20 내지 5 ％이고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이 85 내지 93 ％, 폴리프로필렌이 15 내지 7 ％이다.
또한, 상기 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라, 페놀계, 인계 및 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광 안정제, 결정핵제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료, 무기 충전제(무기 미립자) 등의 각종 첨가제를 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 조성물에는, 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외에도, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 및 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 Mv는 10만 이상 120만 이하인 것이 바람직하다. 그의 Mv는 보다 바람직하게는 30만 이상 80만 이하이다. 미다공막의 Mv가 10만 미만이면 용융시 내파막성이 불충분해질 우려가 있고, 120만을 초과하면 압출 공정을 거친 제조가 곤란해지거나, 용융시 수축력의 완화가 늦어지는 결과 내열성이 떨어질 우려가 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는, 적절한 기계 강도를 부여하는 관점에서 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 투과성의 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그의 막 두께는, 보다 바람직하게는 10 내지 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 ㎛이다. 특히 그의 막 두께가 15 내지 35 ㎛인 경우, 하이엣지의 억제를 비롯한 상기 효과를 보다 유리하게 발휘할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공률은, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때의 전지 성능 향상의 관점에서 20 ％ 이상이 바람직하고, 기계 강도 저하를 방지하는 관점에서 60 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ％ 내지 55 ％, 더욱 바람직하게는 35 ％ 내지 50 ％ 미만이다.
폴리올레핀제 미다공막의 공기 투과도는 80 내지 2000 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 초, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 초이다. 그의 공기 투과도는, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때의 전압 불량률 감소의 관점에서 80 초 이상이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막으로서의 투과성의 관점에서 2000 초 이하가 바람직하다.
미다공막의 천공 강도는 1 내지 10 N인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 N, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 N이다. 그의 천공 강도는, 세퍼레이터로서 이용한 경우 신뢰성 향상의 관점에서 1 N 이상이 바람직하고, 과도한 연신 배향에 의한 열수축 증대를 방지하는 관점에서 10 N 이하가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD 인장 파단 강도는, 전지를 제조할 때 권회시의 파단을 방지하는 관점에서 80 MPa 이상이 바람직하고, 과도한 분자 배향에 따른 미다공막 제조시의 파단을 방지하는 관점에서 300 MPa 이하가 바람직하다. 그의 MD 인장 파단 강도는, 보다 바람직하게는 100 내지 200 MPa, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 MPa이다.
미다공막의 MD 인장 파단 신도는, 전지 권회체의 충방전시 팽창 수축에 추종하는 관점에서 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 전지 제조시 권회성의 관점에서 150 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그의 MD 인장 파단 신도는, 보다 바람직하게는 30 내지 130 ％, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ％이다.
미다공막의 TD 인장 파단 강도는, 기계 강도 향상의 관점에서 100 MPa 이상인 것이 바람직하고, 과도한 분자 배향에 따른 폴리올레핀의 융점 부근에서의 열수축 증가를 방지하는 관점에서 230 MPa 이하인 것이 바람직하다. 그의 TD 인장 파단 강도는, 보다 바람직하게는 110 내지 200 MPa, 더욱 바람직하게는 130 내지 200 MPa, 특히 바람직하게는 140 내지 180 MPa이다.
미다공막의 TD 인장 파단 신도는, 슬릿시 막 절단면의 신도 변형을 방지하는 관점에서 110 ％ 이하이고, 전지 권회체의 충방전시 팽창 수축에 추종하는 관점에서 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 그의 TD 인장 파단 신도는, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 ％이다.
미다공막의 인장 파단 강도비는, 슬릿시 MD로의 전단력에 의한 절단면의 변형을 방지하는 관점에서 0.8 내지 1.3이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.
미다공막의 TD 인장 파단 신도에 대한 MD 인장 파단 신도의 비(이하, "인장 파단 신도비"라 함)는, 등방적인 파단 강도비를 실현하기 위해서, 바람직하게는 1.2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
미다공막의 130 ℃에서의 TD 열수축률은, 전지 안전성 시험에서의 안전성 확보의 관점에서 20 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이다.
폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도는, 전지 승온시 안전성을 향상시키는 관점에서, 2 ℃/분의 승온 조건하에서 150 ℃ 이하가 바람직하다. 그의 퓨즈 온도는, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 142 ℃ 이하이다. 그의 퓨즈 온도는, 전지의 사용 환경에서 퓨즈하는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다.
폴리올레핀제 미다공막의 쇼트 온도는, 전지 승온시의 안전성 및 내열성의 관점에서, 2 ℃/분의 승온 조건하에서 190 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
또한, 상술한 각 매개변수에 대해서는, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
이하, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법은, 이하의 (a) 내지 (e)의 각 공정,
(a) 적어도 폴리올레핀 조성물(이하, 단순히 "원료"라고도 함)과, 상기 조성물과 융점 이상에서 균일한 용액을 형성하는 가소제를 포함하는 혼합물을 용융 혼련한 후, 압출, 냉각 고화하여 시트화하는 공정(이하, "압출 제막 공정"이라고도 함),
(b) 2축 연신하는 공정(이하, "연신 공정"이라고도 함),
(c) 가소제를 추출하는 공정(이하, "가소제 추출 공정"이라고도 함),
(d) 열 고정 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 공정을 거친 후에, (e) 폴리올레핀제 미다공막을 롤상으로 권취하는 권취 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 (a) 내지 (d) 공정의 순서 및 횟수에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 이하의 3종을 들 수 있다.
1. (a) 공정→(b) 공정→(c) 공정→(d) 공정
2. (a) 공정→(b) 공정→(c) 공정→(b) 공정→(d) 공정
3. (a) 공정→(c) 공정→(b) 공정→(d) 공정
상기 중에서도, 보다 바람직하게는 1 및 2의 공정의 순서 및 횟수이고, 가장 바람직하게는 1의 순서 및 횟수이다.
(a) 압출 제막 공정
압출 제막 공정은 적어도 원료인 폴리올레핀 조성물과, 상기 조성물과 융점 이상에서 균일한 용액을 형성하는 가소제를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하여 혼련물을 얻은 후, 압출, 냉각 고화하여 시트화하는 공정이다.
가소제란, 폴리올레핀의 융점 이상에서, 그 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 가리킨다. 여기서 "균일하다"란 상분리하지 않는 것을 의미한다. 가소제로는, 예를 들면 유동 파라핀 및 파라핀 왁스 등의 탄화수소, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 유동 파라핀이 바람직하다.
상기 공정에서 무기 미립자를 첨가하는 것도 바람직한 방법이다. 무기 미립자로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산바륨을 들 수 있다. 이들 중에서, 용융 혼련에서의 균일성의 관점에서, 실리카, 알루미나가 바람직하다. 무기 미립자를 사용하는 경우, 원료와 가소제와 무기 미립자를 헨셀 믹서 등의 혼합 수단으로 혼합 조립하는 것이 무기 미립자를 균일하게 분산시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 혼합한 무기 미립자를 후속 공정에서 추출하는 것은 공경이 크고, 투과성이 우수한 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 경우에 바람직하다. 무기 미립자를 추출하는 방법으로는, 무기 미립자가 용해되는 액체에 침지 또는 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 미다공막의 제조 방법은, 상기 혼합한 무기 미립자를 추출하는 공정을 (c) 공정과 (d) 공정 사이에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 미립자를 추출하지 않는 것은, 무기 미립자에 의한 미다공막의 내압축성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
혼합물 중에서의 원료와 가소제와 필요에 따라서 첨가되는 무기 미립자와의 합계량에 대한 폴리올레핀 수지의 비율(이하, "중합체 농도"라 함)은, 성막시 성형 가공성의 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 미다공막의 투과성의 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 비율은, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 또한, 혼합물 중에서의 가소제와 필요에 따라서 첨가되는 무기 미립자와의 합계량에 대한 가소제의 비율은, 무기 미립자의 응집에 의한 미다공막의 품질 저하를 방지하는 관점에서 50 질량％ 이상이 바람직하고, 적절한 공경과 투과성을 미다공막에 부여하는 관점에서 80 질량％ 이하가 바람직하다. 그 비율은, 보다 바람직하게는 60 내지 75 질량％이다.
용융 혼련하는 방법으로는, 예를 들면 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합한 후, 그 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로는, 연속 운전 가능한 압출기로 혼합물을 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 압출기 중에서도, 혼련성의 관점에서 2축 압출기가 보다 바람직하다. 가소제는, 상기 헨셀 믹서 등으로 원료와 혼합할 수도 있다. 또한, 용융 혼련시에 압출기에 직접 공급할 수도 있다. 또한, 용융 혼련시의 믹서, 공급기, 압출기 내는 질소 분위기에 있는 것이 원료의 Mv 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는, 분산성의 관점으로부터 140 ℃ 이상이 바람직하고, 160 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 180 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 원료의 Mv 저하를 방지하는 관점에서, 그 온도는 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 240 ℃ 이하이다. 용융 혼련시, 원료의 Mv 저하를 방지하는 관점에서, 산화 방지제 및/또는 열열화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 첨가량은, 원료의 합계량에 대해서, 원료의 Mv 저하 방지의 관점에서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％, 특히 바람직하게는 0.6 내지 2 질량％이다. 이들 조건을 만족하면, 원료의 Mv가 실질적으로 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
용융 혼련하여 얻어진 혼련물을 상기 압출기 등으로 압출한 후, 이어서 시트상으로 성형하는 방법으로는, 혼련물을 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서, 냉풍 및 냉각수 등의 냉매에 혼련물을 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 혼련물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법이 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.
(b) 연신 공정
연신 공정은 시트(또는 막)를 2축 방향으로 연신하는 공정이고, 그 연신 방법으로는, 롤 연신기와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신을 들 수 있다. 인장 파단 강도를 높게 하는 관점에서, 연신 방법이 동시 2축 연신인 것이 바람직하다.
연신 공정은, 후술하는 가소제 추출 공정의 전(추출 전 연신) 및 후(추출 후 연신) 중 어느 하나, 또는 전후(추출 전후 연신)의 모두에 포함되는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막의 기계 강도를 향상시키기 위해서, 추출 전 연신이 바람직하다.
연신 공정에서의 연신 면배율은, 폴리올레핀제 미다공막의 기계 강도를 향상시키고, 추가로 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께 분포를 양호하게 하는 관점에서 25배 이상이 바람직하고, 과도한 연신에 의한 열수축 응력 증대를 방지하기 위해서 100배 이하가 바람직하다. 그 연신 면배율은, 보다 바람직하게는 30 내지 80배, 더욱 바람직하게는 35 내지 60배, 특히 바람직하게는 40 내지 55배이다.
연신 공정에서의 연신 온도는, 중합체 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. 추출 전 연신에서의 연신 온도는, 과대한 연신 응력에 의한 파단을 방지하는 관점에서 110 ℃ 이상이 바람직하고, 미다공막의 강도의 관점에서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 그 연신 온도는, 보다 바람직하게는 115 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 118 내지 130 ℃이다. 추출 후 연신에서의 연신 온도는 100 ℃ 내지 170 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140 ℃이다.
추출 전후 연신에서의 연신 조건은, 상기한 추출 전 연신 및 추출 후 연신의 조건이면 된다.
(c) 가소제 추출 공정
가소제 추출 공정에서 이용되는 추출 용매로는, 막을 구성하는 폴리올레핀에 대해서 빈용매이고, 또한 가소제에 대해서는 양용매이며, 비점이 막을 구성하는 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로는, 예를 들면 n-헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소, 염화메틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다. 추출 용매는, 이들 중에서 적절하게 선택하여, 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 이들 중에서도, 추출 용매는 염화메틸렌 및/또는 메틸에틸케톤이 바람직하다.
가소제 추출의 방법으로는, 압출 제막 공정(캐스팅 공정) 또는 연신 공정에서 얻어진 시트를, 상기 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 가소제를 추출하는 방법을 들 수 있고, 그 후 시트를 충분히 건조시키면 된다.
(d) 열 고정 공정
열 고정이란, 이보다도 이전 공정에서 얻어진 막에 대해서, 텐터 및 롤 연신기 등을 이용하여, 소정의 온도 분위기에서 저배율 연신과 완화 조작을 조합하여 실시함으로써, 폴리올레핀제 미다공막의 열수축을 감소시키는 조작이다.
저배율 연신이란 면적 배율로 3.0배 이하의 연신이다.
저배율 연신시의 연신 배율은, 막의 MD 및/또는 막의 TD에 대해서, 바람직하게는 1.1 내지 3.0배, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.2배, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0배이다. 그 연신 배율이 3.0배를 초과하는 과도한 연신은, 막파단의 가능성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 연신시 온도는, 연신에 의한 막파단을 방지하기 위해서 110 ℃ 이상이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 투과성 저하를 방지하는 관점에서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 그 연신시 온도는, 보다 바람직하게는 115 내지 135 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 130 ℃이다.
완화 조작이란, 수축에 의해 막의 MD 및/또는 TD의 치수를 조금 짧게 하는(원래대로 복귀시키는) 조작이다. 상기 저배율 연신시의 막 치수에 대한 완화 배율은, 미다공막의 열수축을 감소시키는 관점에서 0.9배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.87배 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.85배 이하이다. 그 완화 배율은, 과도한 완화에 의한 투과성 저하를 방지하는 관점에서 바람직하게는 0.65배 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7배 이상, 더욱 바람직하게는 0.75배 이상이다.
완화시의 온도는, 열수축률 감소의 관점으로부터 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 투과성 저하를 방지하는 관점에서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 그 온도는, 보다 바람직하게는 122 ℃ 내지 135 ℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 135 ℃이다.
열 고정 공정에서의 TD 열 고정 연신 배율(원래(열 고정전)의 막 폭에 대한 완화 후(열 고정 후) 막 폭의 비율)은, 막 두께 분포의 악화를 방지하는 관점에서 0.95배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 그 TD 열 고정 연신 배율은, 열수축성 감소의 관점에서 2.0배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.9배 이하, 더욱 바람직하게는 1.8배 이하이다. 또한, TD 열 고정 연신 배율은, 열 고정 공정에서의 TD 연신 배율과 TD 완화 배율로부터 계산 가능하다. 또한, 원래의 막 폭을 1로 하면, 완화 후 막 폭의 비율(배)은, 원래의 막 폭(1)×연신 배율×완화 배율로 계산 가능하다.
또한, 필요에 따라서, 열 고정 공정 후에, 막에 전자선 조사, 플라즈마 조사, 이온빔 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다.
(e) 권취 공정
본 공정은, 각 공정을 거친 후에 미다공막을 롤상으로 권취하여, 마더 롤을 얻는 공정이다. 마더 롤은 슬릿 등의 가공 공정에 제공된다. 권취 구동 방식으로서, 일반적인 중심 구동 권취, 표면 구동 권취, 병용 구동 권취 등이 모두 이용 가능하다. 또한, 중심 구동 권취에서는, 니프 롤이나 니어 롤 등에 의해 롤 내의 공기 권입량을 감소시키는 것도 바람직한 방법이다. 권취시에는, 연신 공정이나 열 고정 공정에서 막단부의 파지부로서 기능한 부분을 슬릿에 의해 제거하는 것이 롤 품질의 관점에서 바람직하다. 슬릿 방법은, 미소한 라운딩이 된 회전구날을 밑날 롤 상에 가압하여 절단하는 스코어-컷팅 방식, 상날과 하날 간의 전단에 의해 절단하는 전단 컷팅 방식, 예리한 면도칼 등으로 절단하는 레이저 컷팅 방식 등이 모두 이용 가능하다. 어느 방식에서도, 날 단면의 변형에 의해 마더 롤에 하이엣지가 발생하는 경우가 있지만, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 하이엣지의 발생을 감소시키는 것이 가능하다. 권취에는, 예를 들면 외경이 152.4 mm(6인치), 203.2 mm(8인치), 254.0 mm(10인치)의 종이관 또는 플라스틱관을 이용하는 것이 가능하다.
이하, 권취 공정 후에, 마더 롤로부터 풀어 낸 미다공막의 슬릿 공정에 대해서 바람직한 형태를 설명한다. 폴리올레핀제 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 제공하는 경우, 마더 롤로부터 풀어 낸 미다공막을, 전지 사양에 따라서 소정 폭으로 슬릿한 후에 권회함으로써 제품인 권회물을 얻는다. 그 때 권취 구동 방식이나 슬릿 방식은, 상술한 바와 마찬가지의 것을 채용하는 것이 가능하다. 한편, 그 후 슬릿 공정에서는, 권취 장력을 권회물마다 제어하는 개별 구동 방식의 슬릿 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 슬릿 공정에서, 통상의 동축 구동 방식의 슬릿 장치도 사용 가능하다. 권회물의 권취 길이는, 전지 제조시의 생산성을 고려하여 100 m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 m 이상, 더욱 바람직하게는 1000 m 이상이다. 또한, 그의 권취 길이는, 제품 품질 저하를 방지하는 관점에서 10000 m 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 m 이하가 바람직하다.
권회물의 하이엣지의 발생에 관한 평가는, 하이엣지 발생률을 지표로서 행하며, 그 값이 낮을수록 하이엣지의 발생을 감소시킨다는 것을 의미한다. 하이엣지 발생률은, 수율의 관점에서 0.6 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다.
또한, 해당 값(하이엣지 발생률)은, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정되는 값이다.
상술한 폴리올레핀제 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 예를 들면 하기의 방법으로 전지를 제작하면 된다.
우선, 미다공막을 폭 10 mm 내지 100 mm, 길이 200 mm 내지 2000 mm의 세로 길이의 형상으로 성형한다. 이 세퍼레이터를 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서로 중첩하고, 원형 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻는다. 또한, 이 권회체를 전지캔 내에 수납하고, 액상 전해액 또는 겔상 전해액을 상기 캔 내에 주입한다. 겔상 전해질을 사용하는 경우, 미리 세퍼레이터에 겔상 전해질을 함침시킨 것을 사용하는 것도 가능하다.
이상 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 전지, 컨덴서, 캐패시터 등의 전자 디바이스용 세퍼레이터, 정밀 여과막 등에 바람직하고, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
[제2 본 실시 형태]
제2 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 PPa와, PPb와, PPa의 Mv보다도 높은 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성되는 폴리올레핀제 미다공막이며, 막 두께가 1 내지 14 ㎛, TD 인장 파단 신도가 110 ％ 이하, TD 인장 파단 강도에 대한 MD 인장 파단 강도의 비(이하, 단순히 "인장 파단 강도비"라 함)가 0.8 내지 1.3이다.
특히, 미다공막이 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 재료로서 사용되는 경우, 최근 리튬 이온 전지의 고성능·고용량화에 따라, 폴리올레핀제 미다공막에는 고이온 투과성, 고강도화, 박막화 등의 특성이 요구되고 있다. 이들 중에서도 박막화에 관해서는, 상기 목적 이외에도, 기재막 상에 무기물 또는 유기물인 도공물을 도공한 도공 전지용 세퍼레이터를 얻을 때의 기재막으로서 미다공막을 사용하는 경우 및 리튬 중합체 전지용의 세퍼레이터로서 미다공막을 사용하는 경우에도 요구되는 경우가 많다. 도공 전지용 세퍼레이터의 기재막에서는, 도공물이 세퍼레이터층의 두께를 두껍게 하기 때문에, 기재막으로서 가능한 한 얇은 폴리올레핀제 미다공막이 필요해진다. 또한, 리튬 중합체 전지에서는, 겔 중합체 전해질의 이온 전도율이 통상의 액계 전해액에 비하여 작기 때문에, 그것에 이용하는 세퍼레이터를 얇게 하여(예를 들면 14 ㎛ 이하), 전체적으로 이온 전도율 저하를 억제할 필요가 있다.
또한, 일반적으로 연신 공정을 수반하는 수지제 필름은 압출기, 캐스팅 장치, 연신기 등의 사이를 복수개의 롤로 중계하고, 롤(마더 롤)에 권취하여 제품화된다. 그 경우 필름의 막 두께가 얇아짐에 따라서, 필름의 기계 강도가 저하되기 때문에 고정밀도의 필름 반송/가공 기술이 필요해진다. 폴리올레핀제 미다공막은 특히 다공 구조를 가지기 때문에 일반적인 비다공 구조 필름과 비교하여도 기계 강도가 낮고, 보다 한층 고정밀도의 필름 반송/가공 기술이 필요해진다.
또한, 폴리올레핀제 미다공막은 일반적인 필름 제품과 마찬가지로, 마더 롤을 슬릿하여 얻어지는 권회물로서 제공된다. 특히 전지용 세퍼레이터의 경우에는, 마더 롤을 전지 사양에 따라서 결정된 폭으로 슬릿하여 권회물로 가공하는 공정(슬릿 공정)을 거치게 되는 경우가 많다. 따라서, 슬릿 공정에서도, 미다공막이 다공 구조를 가지기 때문에, 그의 막 두께가 얇아짐에 따라, 보다 더 고도의 필름 반송/가공 기술이 필요해진다.
구체적으로는, 막 두께 14 ㎛ 이하의 폴리올레핀제 미다공막에 있어서는, 슬릿시의 전단에 의한 절단면의 변형량이 현저해지고, 일반적인 막 두께의 폴리올레핀제 미다공막에 비하여 하이엣지가 현저해진다는 과제가 있다.
상기 특허문헌 1에는 막 두께 7 ㎛인 실시예가 기재되어 있지만, 박막을 가공할 때의 수율 저하에 관한 기재는 없고, 거기에 개시되어 있는 발명으로는 처음부터 수율을 향상시키는 것은 곤란하다.
특허문헌 2의 개시에서는, 필름 반송/가공에서 발생하는 주름을 감소시키는 것은 예상되지만, 그 밖의 수율 향상에 대해서는 기재가 없고, 또한 전지용 세퍼레이터로서 필요한 전지 이상시 안전성 향상에 관해서는 해결 곤란하다.
또한, 특허문헌 3, 4에 개시된 기술에서는, 예를 들어 박막화한 경우에도 미다공막을 가공할 때의 수율 향상을 도모하는 것은 곤란하다.
제2 본 실시 형태에 의하면, 막 두께 14 ㎛ 이하의 박막 폴리올레핀제 미다공막에서도, 제조 라인에서의 슬릿 공정이나, 권회물로 가공할 때의 슬릿 공정과 같은 슬릿 공정에서의 하이엣지의 발생을 감소시킬 수 있고, 게다가 전지 세퍼레이터로서의 안전성 향상도 달성할 수 있다.
즉, 본 발명자들은 놀랍게도 PPa와, PPb와, PPa의 Mv보다도 높은 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성되는 폴리올레핀제 미다공막이 특정한 물성을 가지고 있으면, 막 두께가 1 내지 14 ㎛와 같은 박막이어도 슬릿 공정에서의 하이엣지의 발생을 감소시킬 수 있는 것을 발견하였다.
그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 제1 본 실시 형태와 마찬가지로, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 비상용이고 계면을 가지는 것이 요인 중 하나라고 생각된다.
또한, 그것에 추가로, 본 발명자들은 막 두께가 1 내지 14 ㎛인 폴리올레핀제 미다공막에 있어서, TD 인장 파단 신도와 인장 파단 강도비를 특정한 범위 내로 설정하는 것이 현저한 하이엣지 방지 효과를 가지는 것을 발견하였다. 그 이유에 대해서는, 반드시 명백한 것은 아니지만 다음과 같이 추측하고 있다. 우선, 막 두께 1 내지 14 ㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿할 때는, 특히 전단에 의해 막이 찢어져, 그 절단면이 변형되는 것이 하이엣지의 원인이 된다고 생각된다. 따라서, TD 인장 파단 신도를 특정한 범위 내로 설정함으로써, 슬릿시 절단면의 변형 정도가 감소되는 것으로 추측된다. 또한, 막 두께 1 내지 14 ㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿할 때는, 특히 슬릿시 MD 방향의 장력과 전단에 따라서, 미다공막은 TD 방향으로 변형하기 쉬워지고, 그의 파단면의 변형도 커진다고 생각된다. 따라서, 인장 파단 강도비를 특정한 범위 내로 설정하여 MD와 TD의 파단 강도를 등방적으로 함으로써, TD 방향의 변형이 작아지기 때문에 파단면의 변형이 작아지는 것으로 추측된다. 따라서, 이들 효과와 더불어, 현저한 하이엣지 방지 효과를 가지는 것이 가능하게 되었다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
제2 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은, 하기의 점 이외에 대해서 상기 제1 본 실시 형태와 마찬가지이면 되기 때문에, 이들의 사항에 대해서는 여기서의 설명을 생략한다.
상기 폴리올레핀 조성물은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 분산성 향상의 관점 및 박막의 폴리올레핀제 미다공막의 기계 강도 향상의 관점에서, PPa의 Mv보다도 높은 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 블렌드하여 이용된다.
폴리에틸렌의 보다 바람직한 Mv에 관해서,
(a) PPa 및 Mv보다도 높고 PPb의 Mv보다도 낮은 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEa로 하고,
(b) PPb의 Mv 이상의 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEb로 하고,
(c) PPa의 Mv 이하의 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 PEc로 하여
다음과 같이 규정할 수 있다.
PEa의 Mv는, 폴리올레핀제 미다공막의 강도 저하 억제의 관점에서 PPa의 Mv보다도 높고, 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 낮추는 관점에서 PPb의 Mv보다도 낮다. 또한, PEa가 PPa의 Mv와 PPb의 Mv 사이의 Mv를 가짐으로써 원료 수지가 보다 고도의 분산이 가능해진다. PEa의 Mv는, 보다 바람직하게는 20만 이상 50만 미만, 더욱 바람직하게는 25만 내지 40만이다. PEa의 Mv는 폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도를 낮추는 관점에서 50만 미만이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 강도 저하 억제의 관점에서 20만 이상인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌을 1종만 사용하는 경우, PEa가 특히 바람직하고, PEb가 그 다음으로 바람직하다. 이 중, PEa가 그의 양호한 분산성과 하이엣지 발생의 감소의 관점에서 바람직하다. 폴리에틸렌을 2종 이상 사용하는 경우, c) PEa와 PEb를 이용하는 것이, 상기 a)에 의한 효과에 더하여 기계 강도 향상의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, d) PEc와 PEa를 이용하는 것, e) PEc와 PEa와 PEb를 이용하는 것이 각각 a), c)의 효과에 더하여 저퓨즈성의 관점에서 바람직하다. 또한, PEa, PEb, PEc는 상기 Mv의 범위 내에서 각각 수 종류 혼합(블렌드)하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는 1 ㎛ 내지 14 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 12 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 9 ㎛이다. 막 두께가 1 ㎛ 이상이면, 미다공막이 적절한 기계 강도를 가지는 경향이 되기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공률은 20 ％ 내지 60 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 내지 45 ％, 더욱 바람직하게는 25 ％ 내지 40 ％, 특히 바람직하게는 28 내지 38 ％이다. 그의 기공률은, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때의 전지 성능 향상의 관점에서 20 ％ 이상이 바람직하고, 박막화에 의한 기계 강도 저하를 방지하는 관점, 또는 슬릿시의 하이엣지 발생률을 보다 감소시키는 관점에서 60 ％ 이하가 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 공기 투과도는 80 내지 800 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500 초, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 초이다. 그의 공기 투과도는, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때의 전압 불량률 감소의 관점에서 80 초 이상이 바람직하고, 전지 성능 향상의 관점에서 500 초 이하가 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 천공 강도는 1 내지 5 N인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5 N, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 N이다. 그의 천공 강도는, 세퍼레이터의 신뢰성 향상의 관점에서 1 N 이상이 바람직하고, 과도한 연신 배향에 의한 열수축 증대를 방지하는 관점에서 5 N 이하가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD 인장 파단 강도, MD 인장 파단 신도, TD 인장 파단 강도, TD 인장 파단 신도, 인장 파단 강도비, 인장 파단 신도비 및 130 ℃에서의 TD 열수축률은 제1 본 실시 형태와 마찬가지의 수치 범위 내에 있으면 되지만, 제2 본 실시 형태에서, 이들이 상기 수치 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 퓨즈 온도, 쇼트 온도는 제1 본 실시 형태와 마찬가지의 수치 범위 내에 있으면 된다.
이어서, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법은, 하기의 점 이외에 대해서 상기 제1 본 실시 형태와 마찬가지일 수 있다.
(a) 압출 제막 공정에서, 혼합물 중에서의 중합체 농도는, 성막시 성형 가공성의 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 미다공막의 투과성의 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 비율은, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 질량％이다.
(b) 연신 공정에서, TD 인장 파단 강도를 높게 하는 관점에서, 시트(또는 막)를 TD에 6배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 그 TD 연신 배율은 보다 바람직하게는 7배 이상이다. TD에의 6배 이상의 연신에 의해, 폴리올레핀 분자쇄가 충분히 배향하여 인장 파단 강도가 높아진다. 그 TD 연신 배율은, 폴리올레핀 융점 부근의 과도한 열수축을 방지하는 관점에서 10배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8배 이하이다.
연신 공정에서의 연신 면배율은, 폴리올레핀제 미다공막의 인장 파단 강도비를 등방적으로 하는 관점에서 30배 이상이 바람직하고, 과도한 연신에 의한 열수축 응력 증대를 방지하기 위해서 100배 이하가 바람직하다. 그 연신 면배율은, 보다 바람직하게는 35 내지 60배, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 55배이다.
열 고정 공정에서의 저배율 연신시의 연신 배율은 막의 MD 및/또는 막의 TD에 대해서, 바람직하게는 1.5 내지 3.0배, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.5배, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2배이다. 그 연신 배율이 3.0배를 초과하는 과도한 연신은, 막파단의 가능성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 연신시 온도는, 연신에 의한 막파단을 방지하기 위해서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 투과성 저하를 방지하는 관점에서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 그 연신시의 온도는, 보다 바람직하게는 120 내지 133 ℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 133 ℃이다.
완화시 온도는, 열수축률 감소의 관점으로부터 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 폴리올레핀제 미다공막의 투과성 저하를 방지하는 관점에서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 그 온도는, 보다 바람직하게는 125 ℃ 내지 135 ℃, 더욱 바람직하게는 128 내지 135 ℃이다.
폴리올레핀제 미다공막의 TD 인장 파단 강도와 인장 파단 신도와의 관점에서, 특히 TD 열 고정 연신 배율(원래(열 고정 전)의 막 폭에 대한 완화 후(열 고정 후) 막 폭의 비율)은 1.3배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상이다. 그 TD 열 고정 연신 배율은, 전지 세퍼레이터로서의 안전성의 관점에서 2.1배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이하, 더욱 바람직하게는 1.8배 이하, 특히 바람직하게는 1.7배 이하이다.
권회물의 하이엣지 발생률은, 수율의 관점에서 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다.
제2 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막도, 제1 본 실시 형태와 마찬가지로, 전지, 컨덴서, 캐패시터 등의 전자 디바이스용 세퍼레이터, 정밀 여과막 등에 바람직하고, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
<실시예>
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은, 용제로서 데칼린을 이용하고 측정 온도 135 ℃에서 측정하였다. 얻어진 점도[η]로부터 폴리에틸렌 및 폴리올레핀제 미다공막의 Mv는 다음식에 의해 산출하였다.
Figure 112010055774496-pct00001
또한, 폴리프로필렌의 Mv는 다음식에 의해 산출하였다.
Figure 112010055774496-pct00002
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 이용하여 실온 23 ℃에서 막 두께를 측정하였다.
(3) 기공률(％)
10 cm×10 cm 변(角)의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/㎤)로 하여 다음식을 이용하여 기공률을 계산하였다.
(4) 공기 투과도(초)
JIS P-8117에 준거하여, 도요 세이끼(주) 제조의 걸리식 공기 투과도계, G-B2(상표)에 의해 공기 투과도를 측정하였다.
(5) 천공 강도(N)
가토 테크 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 이용하여, 개구부의 직경 11.3 mm의 시료 홀더의 소정 위치에 미다공막을 고정시켰다. 이어서, 고정된 미다공막의 중앙부를 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건에서 25 ℃의 분위기하에 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 천공 강도(N)의 새로운 값을 얻었다.
(6) MD, TD의 인장 파단 강도(MPa), 인장 파단 신도(％), 인장 파단 강도비, 인장 파단 신도비
JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 측정용 및 TD 측정용 각 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)에 대해서, 표기 각 물성을 측정하였다. 또한, 샘플로서 척간 거리를 50 mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽면에 셀로판 테이프(닛또 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 첩부하였다.
인장 파단 신도(％)는, 파단에 이르기까지의 신도량(mm)을 척간 거리(50 mm)로 나누고 100을 곱함으로써 구하였다. 인장 파단 강도(MPa)는, 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.
또한, 측정은 온도; 23±2 ℃, 척압 0.30 MPa, 인장 속도; 200 mm/분의 조건에서 행하였다.
인장 파단 강도비는 MD 인장 파단 강도를 TD 인장 파단 강도로 나누어서 구하고, 인장 파단 신도비는 MD 인장 파단 신도를 TD 인장 파단 신도로 나누어서 구하였다.
(7) 평균 공경(㎛)
모세관 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다도 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 포아즈이유의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 공기 투과도를 측정할 때의 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 또한 미다공막의 물 투과도를 측정할 때 물의 흐름이 포아즈이유의 흐름에 따른 것으로 가정하였다.
이 경우, 미다공막의 평균 공경 d(㎛) 및 굴곡률τ(무차원)을, 공기의 투과 속도 상수 Rgas(m3/(m2·초·Pa)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(m3/(m2·초·Pa)), 공기의 분자 속도ν(m/초), 물의 점도η(Pa·초), 표준 압력 Ps(=101325 Pa), 기공률ε(％), 막 두께 L(㎛)로부터, 다음식을 이용하여 구하였다.
Figure 112010055774496-pct00004
여기서, Rgas를 상술한 바와 같이 하여 측정한 공기 투과도(초)로부터 다음식을 이용하여 구하였다.
Figure 112010055774496-pct00005
또한, Rliq를 물 투과도(㎤/(㎠·초·Pa))로부터 다음식을 이용하여 구하였다.
Figure 112010055774496-pct00006
또한, 미다공막의 물 투과도는 다음과 같이 하여 구하였다. 직경 41 mm의 스테인리스제의 투과액 셀에, 미리 알코올에 침지하여 놓은 미다공막을 세팅하고, 그 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 Pa의 압력차로 물을 투과시키고, 120 초간 경과했을 때의 물 투과량(㎤)을 계측하였다. 그의 물 투과량으로부터 단위 시간·단위 압력·단위 면적당 물 투과량을 계산하여, 이를 물 투과도로 하였다.
또한, ν는 기체 상수 R(=8.314), 절대 온도 T(K), 원주율π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10-2 kg/mol)으로부터 다음식을 이용하여 구하였다.
Figure 112010055774496-pct00007
(8) 퓨즈 온도(℃), 파막(쇼트) 온도(℃)
도 1(A)에 퓨즈 온도의 측정에 이용한 측정 장치의 개략도를 나타낸다. 미다공막 (1)은, 두께 10 ㎛의 니켈박 (2A), (2B)에 끼워져 있고, 추가로 이들이 유리판 (3A), (3B)에 끼워져 있었다. 전기 저항 측정 장치(안도 덴끼 제조 LCR 미터 "AG-4311"(상표)) (4)는 니켈박 (2A), (2B)와 접속되어 있었다. 열전대 (5)는 온도계 (6)과 접속되어 있었다. 데이터 콜렉터 (7)은, 전기 저항 장치 (4) 및 온도계 (6)과 접속되어 있었다. 오븐 (8)은, 미다공막 (1)을 가열하기 위한 것이다.
더욱 상세히 설명하면, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 니켈박 (2A) 상에 미다공막 (1)을 중첩하여, 세로 방향으로 "테플론(등록상표)" 테이프(도면의 사선부)로 니켈박 (2A)에 고정시켰다. 미다공막 (1)에는 전해액으로서 1 mol/ℓ의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2(부피비))이 함침되어 있었다. 니켈박 (2B)에 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 "테플론(등록상표)" 테이프(도면의 사선부)를 접합시키고, 그 박 (2B)의 중앙부에 15 mm×10 mm의 창 부분을 남기고 마스킹하였다.
니켈박 (2A)와 니켈박 (2B)를 미다공막 (1)을 끼우도록 하여 중첩시키고, 추가로 이들의 양측으로부터 유리판 (3A), (3B)에 의해서 2매의 니켈박을 끼웠다. 이 때, 박 (2B)의 창 부분과, 미다공막 (1)이 상대하는 위치에 오도록 위치 정렬을 하였다.
2매의 유리판은 시판되고 있는 더블 클립으로 끼움으로써 고정시켰다. 열전대 (5)는 "테플론(등록상표)" 테이프로 유리판 (3A), (3B)에 모두 접촉하도록 고정시켰다.
이러한 장치로 미다공막을 가열하면서 연속적으로 온도와 전기 저항을 측정하였다. 또한, 온도를 25 ℃에서 200 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온시키고, 전기 저항값을 1 V, 1 kHz의 교류로 측정하였다. 퓨즈 온도는 미다공막의 전기 저항값이 103 Ω에 도달할 때의 온도로 정의하였다. 또한, 퓨즈 후, 전기 저항값이 다시 103 Ω를 하회할 때의 온도를 파막(쇼트) 온도라 정의하였다.
(9) 130 ℃ 열수축률(％)
폴리올레핀제 미다공막을 각 변이 MD와 TD에 평행해지도록 100 mm 사방으로 잘라내고, 130 ℃로 온도 조정한 오븐 내에 1 시간 동안 정치하였다. 그 후, 미다공막의 MD, TD의 치수를 측정하고, 오븐 내에 정치 전의 치수에 대한 비를 백분율로 나타낸 MD, TD의 열수축률을 측정하였다.
(10) 130 ℃ 간이 오븐 시험
이하의 a 내지 d의 수순으로 제조한 미충전 상태의 리튬 이온 전지를 30 ℃에서 130 ℃까지 승온 속도 5 ℃/분으로 가열한 후, 130 ℃에서 30 분간 유지하였다. 상기 전지를 실온까지 냉각한 후, 해체하여 전극판 적층체를 취출하고, 전극판 적층체의 최외부에서의 세퍼레이터의 열수축에 의한 전극 노출의 유무 및 전지 권회 방향에 직교하는 방향에서의 상하의 전극 단부의 노출의 유무를 육안으로 확인하였다. 양쪽 모두 확인하여 전극의 노출이 인정되는 경우를 ×, 어느 한쪽 확인에서만 노출이 인정되는 경우를 △, 양쪽 모두 확인하여 노출이 인정되지 않은 경우를 ○라 평가하였다.
a. 비수전해액의 제조
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 mol/ℓ가 되도록 용해시켜 비수전해액을 제조하였다.
b. 정극의 제작
활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 질량％, 도전제로서 인편상 흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 질량％ 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 다이코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 벌크 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 조정하였다. 얻어진 성형체를 전지폭에 맞춰 절단하여 벨트상의 정극을 얻었다.
c. 부극의 제작
활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를, 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 양면에 다이코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 벌크 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 조정하였다. 얻어진 성형체를 전지폭에 맞춰 절단하여 벨트상의 부극을 얻었다.
d. 전지 조립
폭 약 42 mm로 절단한 벨트상의 폴리올레핀 미다공막(세퍼레이터)과 상기 정극과 상기 부극을, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순서로 중첩하여 와권상으로 복수회 권회한 후, 평판상으로 프레스를 행함으로써 전극판 적층체를 제작하였다. 상기 전극판 적층체를 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 리드를 용기 덮개 단자부에 각각 접속하였다. 또한, 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀봉하여, 리튬 이온 전지를 얻었다.
(11) 하이엣지 발생률(％)
도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿하고, 권회하여 얻어진 권취 길이 500 m의 권회물로부터, 그 막을 도 3에 나타낸 바와 같이 1 m 풀어 내어 수평한 받침대 위에 정치시켰다. 권회물에 하이엣지가 발생한 경우, 하이엣지부의 권회물 외주는 정상부의 그것에 비하여 커지기(신장하기) 때문에, 풀어 냈을 때는 하이엣지부가 느슨해진다. 도 3에 나타낸 바와 같이 풀어 낸 폴리올레핀제 미다공막의 중앙부 50 cm의 부분에서, 적어도 폭 방향 단부의 한쪽이 수평면으로부터 0.5 mm 이상 떨어져 있는 경우에 하이엣지가 발생하였다고 판단하였다. 하이엣지 발생률은, 하이엣지가 발생한 권회물수를 전체 권회물수로 나누고, 100을 곱한 수치이다.
이어서, 제1 본 실시 형태에 따른 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
PEa로서 Mv 30만의 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 70 질량％, PPa로서 Mv 15만의 폴리프로필렌 단독 중합체 5 질량％ 및 PPb로서 Mv 40만의 폴리프로필렌 단독 중합체 25 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99 질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량부 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 공급기 및 2축 연신기 내의 분위기를 질소로 치환하고, 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 2축 압출기로 공급하는 한편, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련은 설정 온도 220 ℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 15 kg/h의 조건에서 행하였다. 용융 혼련으로 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 중합체 농도가 50 질량％가 되도록 공급기 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이로부터 압출하고, 냉각 고화함으로써 1100 ㎛의 시트를 얻었다.
이어서, 이 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하여, 2축 연신을 행하였다. 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118 ℃로 하였다.
그 후, 이 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하여, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 이어서 시트로부터 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, 이 시트를 TD 텐터에 유도하여, 온도 123 ℃, 배율 1.5배로 저배율 연신을 실시하여, 온도 128 ℃, 완화 배율 0.87배로 열 고정을 행하였다.
이어서, TD 텐터의 파지부로서 기능한 부분의 트리밍(슬릿에 의한 제거)을 행하고, 이어서 외경 152.6 mm, 두께 10 mm의 종이관 상에 폴리올레핀제 미다공막을 연속적으로 권취하고, 권취 길이 550 m의 마더 롤을 얻었다. 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
이어서, 회전 구동부를 가지는 2개의 축에 고정된 복수의 권심에, 슬릿 후의 웹(미다공막)을 교대로 분배하여 일괄해서 권취하는 유형의 슬리터(동축 슬리터)를 이용하여, 마더 롤 1 mm 당 인출 장력을 0.16 N/mm, 각 회전축에 대한 마더 롤 1 mm 당 권취 장력 0.08 N/mm에서, 마더 롤로부터 풀어 낸 미다공막을 폭 50 mm로 슬릿하고, 내경 76.2 mm, 두께 10 mm의 종이관에 500 m 권취하였다. 또한, 슬릿 방법은 전단 컷팅 방식으로 하였다. 이 작업을 반복하여 합계 500 권취의 권회물을 얻고, 하이엣지 발생률을 평가하였다. 하기의 실시예, 비교예에서는 전부 동일한 방법으로 슬릿하고, 마찬가지로 하이엣지 발생률을 평가하였다.
[실시예 2 내지 13]
표 1, 2에 기재된 조건에서 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 제작하였다. 또한, 표 1, 2에 기재되어 있지 않은 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 하였다. 또한, 하이엣지 발생률의 평가도 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 1 내지 7]
하기 표 3에 기재된 조건에서 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 제작하였다. 또한, 표 3에 기재되어 있지 않은 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 하였다. 하이엣지 발생률의 평가도 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 7에서 얻어진 미다공막은 막 내에 입자가 많아 품질이 떨어져 있었다.
Figure 112010055774496-pct00008
Figure 112010055774496-pct00009
Figure 112010055774496-pct00010
표 1 내지 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 본 발명의 미다공막은 하이엣지의 발생이 감소된 권회물을 실현할 수 있다.
이어서, 제2 본 실시 형태에 따른 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
[실시예 14]
PEa로서 Mv 30만의 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체 91 질량％, PPa로서 Mv 15만의 폴리프로필렌 단독 중합체 5 질량％ 및 PPb로서 Mv 40만의 폴리프로필렌 단독 중합체 4 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99 질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량부 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 공급기 및 2축 연신기 내의 분위기를 질소로 치환하고, 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 2축 압출기로 공급하는 한편, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련은 설정 온도 220 ℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 15 kg/h의 조건에서 행하였다. 용융 혼련으로 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 중합체 농도가 35 질량％가 되도록 공급기 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
계속해서, 용융 혼련물을 T-다이로부터 압출하고, 냉각 고화함으로써 1350 ㎛의 시트를 얻었다.
이어서, 이 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하여, 2축 연신을 행하였다. 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 122 ℃로 하였다.
그 후, 이 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하여, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 이어서 시트로부터 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, 이 시트를 TD 텐터에 유도하여, 온도 130 ℃, 배율 1.85배로 저배율 연신을 실시하고, 온도 132 ℃, 완화 배율 0.81배에서 열 고정을 행하였다. 그 결과, TD 연신 배율은 9.6배가 되었다.
이어서, TD 텐터의 파지부로서 기능한 부분의 트리밍을 행하고, 이어서 외경 152.6 mm, 두께 10 mm의 종이관 상에 폴리올레핀제 미다공막을 연속적으로 권취하여 권취 길이 550 m의 마더 롤을 얻었다. 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 하기 표 4에 나타낸다.
이어서, 회전 구동부를 가지는 2개의 축에 고정된 복수개의 권심에, 슬릿 후의 웹을 교대로 분류하여 일괄해서 권취하는 유형의 슬리터(동축 슬리터)를 이용하여, 마더 롤 1 mm 당 인출 장력을 0.10 N/mm, 각 회전축에 대한 마더 롤 1 mm 당 권취 장력 0.05 N/mm에서, 마더 롤로부터 풀어 낸 미다공막을 폭 50 mm으로 슬릿하고, 내경 76.2 mm, 두께 10 mm의 종이관에 500 m 권취하였다. 또한, 슬릿 방법은 전단 컷팅 방식으로 하였다. 이 작업을 반복하여 합계 500 권취의 권회물을 얻고, 하이엣지 발생률을 평가하였다. 하기의 실시예에서는 전부 동일한 방법으로 슬릿하고, 마찬가지로 하이엣지 발생률을 평가하였다.
[실시예 15 내지 32]
하기 표 4 내지 6에 기재된 조건에서 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리올레핀제 미다공막을 제작하였다. 또한, 표 4 내지 6에 기재되어 있지 않은 조건은 실시예 14와 마찬가지의 조건에서 하였다. 또한, 하이엣지 발생률의 평가도 실시예 14와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 4 내지 6에 나타낸다.
[실시예 33 내지 40, 비교예 8 내지 10]
하기 표 7, 8에 기재된 조건에서 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 폴리올레핀제 미다공막을 제작하였다. 또한, 표 7, 8에 기재되어 있지 않은 조건은 실시예 14와 마찬가지의 조건에서 하였다. 하이엣지 발생률의 평가도 실시예 14와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 7, 8에 나타낸다.
Figure 112010055774496-pct00011
Figure 112010055774496-pct00012
Figure 112010055774496-pct00013
Figure 112010055774496-pct00014
Figure 112010055774496-pct00015
표 4 내지 8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 본 발명의 미다공막은 14 ㎛ 이하라는 박막이고, 하이엣지의 발생이 14 ㎛를 초과하는 경우보다도 극도로 높음에도 불구하고, 하이엣지의 발생이 감소된 권회물을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 미다공막은 안전성도 우수하다. 또한, 이들 본 발명의 미다공막 중, TD 인장 파단 신도가 10 내지 110 ％이고, 또한 인장 파단 강도비가 0.8 내지 1.3인 것은, 특히 하이엣지의 발생이 현저히 감소된 권회물을 실현할 수 있다.
[실시예 41 내지 47, 비교예 11 내지 13]
하기 표 9, 10에 기재된 조건에서 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미다공막을 제작하였다. 또한, 표 9, 10에 기재되어 있지 않은 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 하였다. 또한, 하이엣지 발생률의 평가도 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 9, 10에 나타낸다. 또한, 비교예 13에서 얻어진 미다공막은 막 내에 입자가 많아 품질이 떨어져 있었다.
Figure 112010055774496-pct00016
Figure 112010055774496-pct00017
표 9, 10의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 본 발명의 미다공막은 하이엣지의 발생이 감소된 권회물을 실현할 수 있다.
본 출원은 2008년 3월 31일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-091573) 및 2008년 3월 31일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-091572)에 기초하는 것으로, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의해, 하이엣지가 적은 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 슬릿 공정 및 전지 제조 공정에서의 수율 및 고속 생산성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의해 하이엣지가 적은 막 두께 1 내지 14 ㎛의 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 슬릿 공정 및 전지 제조 공정에서의 수율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 폴리올레핀제 미다공막은 안전성도 우수하다.

Claims (16)

  1. 폴리에틸렌과, 5만 초과 30만 미만의 점도 평균 분자량을 가지는 제1 폴리프로필렌과, 30만 이상의 점도 평균 분자량을 가지는 제2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 폴리올레핀제 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량이 30만 내지 100만인 폴리올레핀제 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 5만 내지 1000만인 폴리올레핀제 미다공막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 폴리프로필렌의 질량 비율이 3 내지 30 질량％인 폴리올레핀제 미다공막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 상기 제1 폴리프로필렌과 상기 제2 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 제1 폴리프로필렌의 질량 비율이 10 내지 90 질량％인 폴리올레핀제 미다공막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막 두께가 1 내지 14 ㎛인 폴리올레핀제 미다공막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가로 방향 인장 파단 강도가 100 내지 230 MPa인 폴리올레핀제 미다공막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가로 방향 인장 파단 신도가 10 내지 110 ％인 폴리올레핀제 미다공막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가로 방향 인장 파단 강도에 대한 세로 방향 인장 파단 강도의 비가 0.8 내지 1.3인 폴리올레핀제 미다공막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 130 ℃에서의 가로 방향 열수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제1 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 높은 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제1 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 높으며 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 낮은 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량 이상의 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량이 30만 내지 100만이고, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 5만 내지 1000만이고, 상기 폴리올레핀 조성물 중 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 폴리프로필렌의 질량 비율이 3 내지 30 질량％이고, 상기 폴리올레핀 조성물 중 상기 제1 폴리프로필렌과 상기 제2 폴리프로필렌의 합계량에 대한 상기 제1 폴리프로필렌의 질량 비율이 10 내지 90 질량％이고, 막 두께가 1 내지 14 ㎛이고, 가로 방향 인장 파단 강도가 100 내지 230 MPa이고, 가로 방향 인장 파단 신도가 10 내지 110 ％이고, 가로 방향 인장 파단 강도에 대한 세로 방향 인장 파단 강도의 비가 0.8 내지 1.3이고, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 제1 폴리프로필렌의 상기 점도 평균 분자량보다도 높은 점도 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 권회물.
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