JP6100022B2

JP6100022B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JP6100022B2
Application number: JP2013034758A
Authority: JP
Inventors: ほずみ片桐; 大助稲垣; 悠希福永
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: JP2014162851A

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池のセパレータ、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材などが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータ(ＰＣ)、携帯電話、タブレットＰＣ、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。

リチウムイオン電池等の特性や安全性は、セパレータの性能と密接な関係がある。例えば、電池の出力特性や、シャットダウンに関わる安全特性等は、セパレータの特性と密接な関係がある。
そのため、リチウムイオン電池等の電池のセパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜についても、透過性、機械的特性、シャットダウン性等の性能面からの検討がなされている。

ところで、微多孔膜の製造方法としては、乾式法、湿式法、界面剥離法等が知られている。乾式法は非多孔質シートを延伸することによって孔を形成する方法であり、界面剥離法は、高分子原材料と粒子とを混ぜて非多孔質シートを形成し、延伸過程における延伸力によってポリマーと粒子間の界面に割れを生じさせて孔を形成する方法である。一方、湿式法は、高分子原材料と可塑剤とを混合して押出し、次いで可塑剤を除去して孔を形成する方法である。
特許文献１では、湿式法で延伸速度を制御することにより、加熱圧縮時の透気度変化が小さいセパレータを製造する方法が開示されている。

特許第５０２１４６１号

自己放電の抑制は電池の重要な性能の一つである。電池は一般に、充電して放置しておくと、何もしていなくても自己放電を起こして、徐々に充電容量が減っていく。よって、二次電池としては、自己放電が起きにくく、使用できる電気量がより多い電池が好まれる。そのため、自己放電の抑制効果の高いセパレータを提供することの意義は大きい。また、近年、電池の高容量化に伴い、電池内部の空隙量がより小さくなってきており、電解液の浸透はより困難になってきている。そのため、電解液が確実に浸透するには時間を要するようになり、電池の生産性に大きく影響している。この観点から、注液性に優れるセパレータを提供することの意義も大きい。
しかしながら、これまで、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときに、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れるポリオレフィン微多孔膜は提供されていない。
特許文献１では、湿式法の延伸速度に着目しているが、速度の領域は異なり、自己放電特性や注液性に対する改善への影響について記載も示唆もない。
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときに、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、可塑剤等を抽出する前の延伸（一時延伸）及び可塑剤等を抽出した後の延伸（二次延伸）を採用する湿式法において、二次延伸工程における延伸速度を特定の範囲にすることで、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときに、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れるポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸速度が６０％／秒以上で延伸する二次延伸工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［２］
前記（e）工程における延伸速度が８０％／秒以上である、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［３］
前記（e）工程における延伸速度が１２０％／秒以上である、［１］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［４］
前記（e）工程において、少なくとも一軸方向に３倍以上に延伸する、［１］〜［３］いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［５］
前記(c)工程及び前記（e）工程における延伸総倍率が一軸方向に２０倍未満である
、［１］〜［４］いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［６］
前記(e)工程において、下記式（１）に規定される温度範囲で延伸する、［１］〜［５］いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（Ｔｍ−３０（℃））〜Ｔｍ（℃）（１）
（式（１）において、Ｔｍは前記ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂のうち、最も多く含まれる樹脂の融点を示す。）
［７］
前記ポリオレフィン微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータである、［１］〜［６］いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときに、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の製造方法は、以下の（ａ）から（ｅ）の各工程を含む。
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）シート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸速度が６０％／秒以上で延伸する二次延伸工程。
本実施の形態の製造方法は、前記工程を含む湿式法を採用することにより、均一な孔構造を達成し、電池用セパレータとして用いる場合に、自己放電の抑制効果が高い膜を提供できる。

上記（ａ）の溶融混練において用いられるポリオレフィン樹脂（以下、単に「ＰＯ」と略記することがある。）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンの単独重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーを重合して得られる共重合体が挙げられる。上記単独重合体は、エチレン又はプロピレンの単独重合体が好ましい。
上記ＰＯは、特に限定されず、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、予め混合した混合物とした後、孔形成材料等の他の成分と混合してもよいし、他の成分に別々に添加して混合して用いてもよい（以下、「混合物」との記載は、前記両方の場合を包含することがある。）。２種以上を用いると、セパレータのヒューズ温度や短絡温度の制御が容易となるため好ましい。例えば、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある。）５０万以上の超高分子量ＰＯとＭｖ５０万未満のＰＯとの混合物は、その適度な分子量分布により、セパレータの強度に等方性を付与しやすいという観点からもより好ましい。なお、本明細書において、ＭｖはＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して測定されるものである。
ＰＯ微多孔膜全体のＭｖは、特に限定されないが、単独で使用する場合も、２種以上を併用する場合も、１０万〜１２０万であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより好ましい。Ｍｖが１０万以上であると、異物などに起因して短絡による発熱時に耐破膜性を発現しやすいため好ましく、１２０万以下であると押出工程での長手方向（原料樹脂吐出方向及び機械方向と同義。以下、「ＭＤ」と略記することがある。）への配向が抑制され、等方性を発現しやすいため好ましい。

本実施形態においては、より均一な孔構造の膜を得る観点から、上記ポリエチレンの混合物に、ポリプロピレン、特に、異なるＭｖを有する複数種のポリプロピレンを更に混合することが好ましい。理由は定かではないが、延伸工程を経た延伸シートがＭＤ方向へ配向しやすくなるという特性を抑制し、結果として等方的な特性を得やすくなる為、より均一な孔構造を得ることができるのではないかと考えられる。更には、電池において短絡によって局所的に発熱が生じた際、ポリプロピレンの融点である１６０℃付近において、ポリプロピレンの融解による電池内部の吸熱作用が起こり安全性が高まる傾向となるため、ポリプロピレンを混合することが好ましい。
（ａ）工程の混練において、ＰＯとして、ポリエチレンとポリプロピレンを含む混合物を使用する場合、ポリプロピレンの混合量は、特に限定されないが、ＰＯの合計量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。ポリプロピレンの混合量が１質量％以上であるとその混合による上記効果が発現しやすく、８０質量％以下であると透過性を確保しやすくなる。

ＰＯの配合割合は、特に限定されないが、ＰＯと可塑剤と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

（ａ）工程において、ＰＯを含む樹脂組成物には、さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を混合してもよい。

本実施形態において、孔形成材料とは、可塑剤や必要に応じて配合する無機材のことを指し、後の（ｄ）抽出工程で孔形成材料を除去した際に微多孔膜の孔となる部分に相当する材料である。
可塑剤としては、沸点以下の温度でＰＯと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油（流動パラフィン）が可塑剤として挙げられる。これらのうち、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。

可塑剤の配合割合は、特に限定されないが、得られるＰＯ微多孔膜の気孔率の観点から、ＰＯと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。押出機から押し出された後のＭＤ配向を低減させやすいという観点から、この配合割合は好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７５質量％である。

無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。
無機材の配合割合は、特に限定されないが、例えば、ＰＯと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、高い強度を確保する観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。

（ａ）工程における混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合した後、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。

本実施形態では、混練時において、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また、その温度は３００℃未満が好ましい。原料の組成やＰＯ濃度によって好ましい温度範囲があるが、溶融混練時の温度は、ＰＯ微多孔膜のＭＤ配向が軽減するような条件であると好ましい。例えば、原料のＰＯのＭｖが高い場合、２５０℃程度の高い温度で溶融混錬することにより、ＭＤ配向を抑制することが好ましい。
（ａ）工程においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイや環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。

次いで、（ｂ）のシート成形工程において、上記（ａ）工程を経て得られた押出物をシート状に成形して冷却固化させる。シート成形により得られるシート状成形物は単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風や冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が優れる点で好ましい。その場合の冷却温度は押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、例えば、２０〜９０℃が好ましい。

次に（ｃ）工程において、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を少なくとも一回以上、少なくとも一軸以上の方向へ延伸する。このように、次の（ｄ）工程（抽出工程）より前に行う延伸工程を「一次延伸」と呼ぶこととする。
一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、ロール延伸機による一軸延伸、テンターによる幅方向（長手方向と直交する方向。以下、「ＴＤ」と略記することがある。）一軸延伸、ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より等方性の高いＰＯ微多孔膜を得るという観点から、同時二軸延伸であることが好ましい。

一次延伸は、特に限定されないが、少なくとも一軸方向に３倍以上が好ましい。一次延伸を行うことで、孔径が均一に形成されやすくなる。一次延伸時に一軸延伸をする場合は、二次延伸は一次延伸と直行する方向に延伸するのが均一性の観点から好ましい。また、同じく均一性の観点から一次延伸時に二軸延伸を行ってもよい。一方で、透過性が悪化するのを防ぐため、（ｃ）工程の一次延伸と（ｅ）工程の二次延伸の両工程を併せたトータルの一軸方向の総延伸倍率をＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ２０倍未満、面積倍率で２００倍以下が好ましい。

（ｄ）の抽出工程では、延伸工程を経て得られた延伸シートから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する。抽出方法としては、特に限定されないが、抽出溶媒に延伸シートを浸漬する方法、延伸シートに対して抽出溶媒をシャワー等の噴霧により接触させる方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、ＰＯに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がＰＯの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系化合物等のハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；及びアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒はこれらの中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて選択して用いられる。

なお、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。また、抽出工程後に得られる延伸シートは、ＰＯを９０質量％以上含む樹脂組成物から構成されるのが好ましい。ＰＯの含有量が９０質量％以上であると、無機材など他の素材によって膜の均一性が阻害されて放電しやすくなることを抑制でき、自己放電特性が向上する。抽出の際、脱溶媒によってＴＤへの膜収縮が生じ、ＭＤ及びＴＤへの配向性が変化するため、テンションコントロールによって配向性を制御することが好ましい。

そして、（ｅ）工程において、（ｄ）の抽出工程を経た延伸シートを所定の温度で加熱して延伸する。このように、（ｄ）の抽出工程の後に行う延伸工程を「二次延伸」と呼ぶこととする。二次延伸では、（ｄ）の抽出工程を経た延伸シートを少なくとも一回以上、少なくとも一軸以上の方向へ延伸する。延伸方法としては、特に限定されないが、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が挙げられる。

二次延伸は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸でもよい。またこれらを組み合わせて多段延伸を行ってもよい。延伸倍率は、特に限定されないが、少なくとも一軸方向に少なくとも１．５倍以上が好ましく、３倍以上に延伸するのがより好ましい。二軸方向に延伸する場合は、ＭＤ、ＴＤ少なくともどちらかの方向で１．５倍以上が好ましく、３．０倍以上延伸するのがより好ましい。この倍率を好ましい倍率である１．５倍以上、より好ましい倍率である３．０倍以上とすると、孔径をより小さく制御することができ、自己放電特性に優れる。
本実施形態の延伸工程には一次延伸と二次延伸があるが、両工程を合わせたトータルの一軸方向の総延伸倍率は、特に限定されないが、寸法安定性や延伸時の破断防止の点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ２０倍未満、面積倍率で２００倍以下であることが好ましい。

二次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、（主要組成樹脂の融点−３０℃）〜主要組成樹脂の融点の範囲であることが好ましい。主要組成樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であると好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であると好ましい。延伸温度は、より好ましくは１１５〜１２９℃、更に好ましくは１１８〜１２７℃である。ここで、「主要組成樹脂」とはＰＯ組成物に含まれる樹脂のうち、最も多く含まれる樹脂のことをいう。

二次延伸は、延伸軸方向に６０％／秒以上の速度で延伸する必要があり、好ましくは８０％／秒、さらに好ましくは１２０％／秒以上の速度で延伸する。二次延伸は多段延伸を行ってもよく、この場合、６０％／秒以上の延伸速度で延伸する工程が、二次延伸工程の中で少なくとも一回実施されることで、より小孔径な微多孔膜を製造でき、自己放電特性に優れる。さらに驚くべきことには、二次延伸の速度を６０％／秒以上にすると、理由は明らかではないものの、注液性が非常に良化することが分かった。また、二次延伸速度の上限は、特に限定されないが、孔径の大きさや電池に適用した際の出力の点から、１０００％／秒以下が好ましい。
延伸速度は以下の様に算出される。
延伸速度（％／秒）＝（延伸倍率×１００−１００）÷延伸時間（秒）
ここで、延伸倍率は「延伸後の長さ（ｍ）÷延伸前の長さ（ｍ）」により算出される。延伸時間は、実質的に延伸に使用した時間（秒）を用いる。延伸倍率は延伸機に入力する設定倍率を用いてもよいが、好ましくは、延伸する直前に膜に１０ｃｍ四方のスタンプを押してから延伸を実施し、延伸前後のスタンプの長さを測定するのがよい。その際に延伸に使用した時間も実測することができる。
本実施形態では、高速延伸を行うことで注液性が予想以上に良化した。この理由は定かではないが、高速延伸を行うとより大きな延伸応力を得られることから、高速延伸を行うことによって非常に均一な孔径分布を有する微多孔膜を製造できるためではないかと考えている。また、注液性はセパレータ中の空隙量（=気孔率）と相関があるが、本実施形態の技術を用いると、微多孔膜中の空隙量を損なうことなく、均一な孔径分布形成を行うことができる結果、毛細管現象が顕著に効果を発揮し、飛躍的に注液性が良化したと予想している。

本実施形態において、（ｅ）工程では、必要に応じて所定の温度にて熱固定を施してもよい。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、延伸により生じた応力を緩和する為に、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は、緩和操作後の膜のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ、ＴＤの両方向で緩和した場合、ＭＤの膜の緩和率とＴＤの膜の緩和率とを乗じた値のことである。
上記所定の温度は、特に限定されないが、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１４０℃未満が好ましい。緩和率は、特に限定されないが、熱収縮率の観点より、０．９倍以下が好ましく、０．８０倍以下であることがより好ましい。また、しわの発生を防止する観点、並びに気孔率及び透過性の観点より、緩和率が０．６倍以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよい。ただし、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方の方向にのみ緩和操作を行ってもよく、これによって、操作方向のみでなく操作と直交する方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。

本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記（ａ）〜（ｅ）の各工程以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質などの表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。さらには、上記の無機材を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。この場合、ＰＯ微多孔膜の全体の厚みに対する無機材層の厚みの割合は、特に限定されないが、良好な隔離性を得る観点から１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、高い強度を確保する観点から、無機材層の厚みの割合は９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。

更に、上記の後加工工程の後に、微多孔膜を巻回したマスターロールに対して、所定の温度の下でエージング処理を施し、その後、マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、通常ＭＤに強く配向しているマスターロール内の微多孔膜の配向が緩和されやすくなり、より均一性の高いＰＯ微多孔膜を得やすくなる。
上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、３５℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、その温度は１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現しやすいため好ましい。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、気孔率が、注液性や出力特性の点から、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、耐破膜性の点から、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、孔径が、自己放電特性の点から、０．０４０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５０μｍ以上であり、注液性の点から、０．１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０７μｍ以下である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、膜厚が、機械強度と透過性の観点から、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍである。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、透気度が、２０μｍ相当の厚みで、透過性の点から、１０００秒以下であることが好ましく、より好ましくは８００秒以下、さらに好ましくは５００秒以下であり、機械強度の点から、２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは５０秒以上、さらに好ましくは１００秒以上である。

本実施形態の製造方法によって得られるＰＯ微多孔膜は、特に限定されないが、突刺強度が、耐電圧の点から、２Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ以上、さらに好ましくは４Ｎ以上である。

なお、本実施形態における各種特性（パラメータ）は、特に断りのない限り、後記の実施例における測定方法に準じて測定される。

上記のようにして得られたＰＯ微多孔膜は、所望の形状に加工された後、例えば、リチウムイオン二次電池等のセパレータとして用いられる。本実施形態のＰＯ微多孔膜からなるセパレータは、従来のセパレータと比較して、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れる。
本実施形態の製造方法により得られるセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず、例えば、上記セパレータと、正極、負極、電解液等の公知のリチウムイオン二次電池と同様の各部材を用いて、公知の方法により製造する方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法により得られるセパレータは、リチウムイオン二次電池の中でも特に、ノート型パソコン、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車用といった高容量であることが必要なアプリケーションに好適である。かかる用途により、従来以上の安全性と電池特性とをリチウムイオン二次電池に付与させることが可能となる。また、本実施形態の製造方法により得られるセパレータは、高容量の円筒型リチウムイオン二次電池用セパレータとしても好適である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性は下記の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。その極限粘度［η］からポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
同様に極限粘度［η］からポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜の膜厚を測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をＰＯ微多孔膜から切り取ってサンプルを得、室温２３±２℃におけるその体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）とを求めた。それらと膜密度（ｇ／ｃｍ³）とから、ＰＯ微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５ｇ／ｃｍ³と一定にして計算した。

（４）透気度（秒）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により、室温２３±２℃におけるＰＯ微多孔膜の透気度を測定した。透気度とは１００ｃｃの空気が、６．４５２ｃｍ²の試料面積を通過する為に要する時間（秒）を指す。その後、以下の計算式により、２０μｍ相当の透気度に換算した値を算出した。
２０μｍ厚み相当の透気度（秒）＝透気度（秒）÷膜厚（μｍ）×２０（μｍ）

（５）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディ圧縮試験器であるＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、下記条件によりＰＯ微多孔膜の突刺試験を行った。そのときの最大突刺荷重（Ｎ）を測定し、突刺強度とした。
試料ホルダーの開口部の直径：１１．３ｍｍ
針先端の曲率半径：０．５ｍｍ
突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
雰囲気温度：２３±２℃

（６）平均孔径（μｍ）、屈曲率、及び孔数（個／μｍ²）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定し、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０⁶
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2
ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_liq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。室温２３±２℃にて、直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ²）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ）

（７）自己放電特性、注液性
ａ．正極の作製
正極活物質として数平均粒子径２μｍのリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）とを、ＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝８６：７：７の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）を固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１０μｍの人造グラファイトＭＣＭＢ、及び、バインダーとしてＰＶＤＦとを、ＭＣＭＢ：ＰＶＤＦ＝９０：１０の質量比で混合した。得られた混合物にＮＭＰを固形分７４質量％となるように投入してさらに混合し、スラリー状の溶液を調整した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。

ｄ．電池組立
正極、後記のＰＯ微多孔膜及び負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製した。なお、ＰＯ微多孔膜の厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した（ここまでの、捲回電極体を電池缶内部に挿入したものを「電解液注液前の電池」と呼ぶ）。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。この円筒型二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの電池容量をＸｍＡｈとした。

ｅ.自己放電特性
上記ｄで組み立てた電池を、０．２Ｃの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し２４時間放置した。この操作を合計５０セルの電池で行った。その後、５０セルのうち、Ｘの９０％以上の容量を維持していたセルの割合（％）を、自己放電特性として算出した。

f.注液性
上記ｄで組み立てた「電解液注液前の電池」をそれぞれ１０個作製し、電解液を入れた容器に完全に浸漬させて、２５℃、１．０ＫＰａの減圧環境で５分間放置した。電解液中から電池を取り出し、大気解放して、周りの余分な電解液を拭きとったのち、電池の試験前後の質量変化を測定した。１０個の電池での電解液注液量の平均値を求め、注液性を評価した。

［実施例１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：２４ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚１６００μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率を７倍、ＴＤ倍率を５倍、すなわち、面倍率を７×５＝３５倍、二軸延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
得られたシートをＴＤ一軸テンターに導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＴＤ１．５倍とし、延伸温度を１２０℃、延伸速度６０％／秒とした。続いて、熱固定を行なうべく延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例２、３］
表１に示すように各条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ＰＣ３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：１２ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚８００μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率を６倍、ＴＤ倍率を３倍、すなわち、面倍率を１８倍、二軸延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
得られたシートをロール延伸機に導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ１．５倍とし、延伸温度を１２０℃、延伸速度１００％／秒とした。続いて、ＨＳを行なうべく延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
表１に示すように各条件を変更した以外は実施例４と同様にして、ＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ＰＣ３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：８ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚４５０μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートをロール延伸機に導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率を５、延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
得られたシートをＴＤテンターに導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＴＤ３倍とし、延伸温度を１２０℃、延伸速度３６４％／秒とした。続いて、ＨＳを行なうべく延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例７、８］
表１に示すように各条件を変更した以外は実施例６と同様にして、ＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例９］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ＰＣ３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：１１ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚７２０μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＴＤ倍率を５倍、延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
得られたシートをロール延伸機に導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ５倍とし、延伸温度を１２０℃、延伸速度６００％／秒とした。続いて、ＨＳを行なうべく延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
表１に示すように各条件を変更した以外は実施例９と同様にして、ＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。

［比較例１、２］
表２に示すように各条件を変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。

［比較例３、４］
表２に示すように各条件を変更した以外は実施例４と同様にして、ＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。

［比較例５］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ＰＣ３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：２１ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。
得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率を７．０倍、ＴＤ倍率を７倍、すなわち、面倍率を７×７＝４９倍、二軸延伸温度を１２３℃とした。
次いで、得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
続いて、ＨＳを行なうべく、延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．０倍の条件でＨＳを行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。

［比較例６］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが３０万であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）を４５質量部と、Ｍｖが４０万であるポリプロピレンとＭｖが１５万であるポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ＰＣ３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で溶融混練した。なお、溶融混練条件は、温度：２３０℃、スクリュー回転数：２４０ｒｐｍ、吐出量：４ｋｇ／ｈとした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚２５０μｍのゲルシートを得た。
得られた延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、得られたシートをＴＤテンターに導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＴＤ１．５倍、延伸温度１２０℃、延伸速度６０％／秒とした。引き続き、得られた膜をロール延伸機に導き、延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤ５倍とし、延伸温度を１２０℃、延伸歪速度３００％／秒とした。
続いて、ＨＳを行なうべく、延伸シートをＴＤテンターに導いた。熱固定温度１３０℃、延伸倍率１．４倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。

本発明の製造方法により得られるＰＯ微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときに、自己放電が抑制されると共に、注液性にも優れるため、リチウムイオン二次電池用セパレータ等の電池用セパレータとして有用である。また、本発明の製造方法は、空隙量を損なうことなく、小孔径で均一な孔径分布が形成されているＰＯ微多孔膜の提供を可能とするものであり、電池用セパレータに限らず、種々の物質の分離膜や選択透過分離膜、及び隔離材等として有用である。

Claims

（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に３倍以上延伸する一次延伸工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸速度が６０％／秒以上で延伸する二次延伸工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程における延伸速度が８０％／秒以上である、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程における延伸速度が１２０％／秒以上である、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程において、少なくとも一軸方向に３倍以上に延伸する、請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｃ）工程及び前記（ｅ）工程における延伸総倍率が一軸方向に２０倍未満である、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記（ｅ）工程において、下記式（１）に規定される温度範囲で延伸する、請求項１〜５いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（Ｔｍ−３０（℃））〜Ｔｍ（℃）（１）
（式（１）において、Ｔｍは前記ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂のうち、最も多く含まれる樹脂の融点を示す。）
前記ポリオレフィン微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータである、請求項１〜６いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。