JP4846882B2 - 微多孔膜捲回体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、表面粗度の小さい微多孔膜が開示されている。また、特許文献2には、表面粗度の小さいコアに巻かれたポリエステルフィルムが開示されている。特許文献3には、捲回する膜の機械的強度、弾性率を高めることによって捲回時の膜性能の維持と巻きズレの防止を両立する技術が開示されている。
しかし、従来のセパレーターにおいては、膜厚の均一性向上にはなお改良の余地があった。
本発明は、特にMD(微多孔膜を製膜した際に押出機の機械方向、樹脂吐出方向と平行であった方向)の厚み均一性に優れ、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適な微多孔膜を得ることのできる微多孔膜捲回体を提供することを目的とする。
即ち、微多孔膜をコアに捲回した場合、微多孔膜であるがゆえに、捲回後の微多孔膜には“巻き締まり”と呼ばれる現象が生じる。そして、巻き締まりが生じると、コアの表面形状が微多孔膜に転写され、微多孔膜に変形が生じる傾向があることが分かった。
そして、このような変形が捲回体全体に伝播すると、特に捲回体の内部側に位置する微多孔膜と外部側に位置する微多孔膜との対比において、大きな厚みムラに繋がる可能性があり、電池の品質に影響を与える可能性があることが分かった。このような傾向は、膜厚が薄いほど、或いは捲回長(「巻長」と記載することもある)が長くなり、捲回回数が増えるほど、より顕在化するものと考えられる。
また、微多孔膜捲回体が例えば輸送中の温度変化や湿度変化によって、コアが膨張収縮することによって、上記微多孔膜の変形を助長する傾向があった。
更には、従来、個別や同軸アームの巻取機や捲回機などへコアを取り付ける際には、巻取りアームや捲回機壁面などの位置合わせ面にコアの側面を押し当ててコアの取り付け位置を定めている。しかし、鋭意検討した結果、コア固定時に位置合わせ面へコアを押し当てる力加減によって該位置合わせ面への接地角度が一定とならず、コアが僅かに傾いて固定された状態で微多孔膜が巻き取られることが、電池捲回機で微多孔膜を繰り出す際、巻きズレやシワを引き起こす原因の一つとなっていることを見出した。
さらに、コアの外表面の二乗平均平方根粗さ及び曲線要素の平均長さ、コアの熱膨張係数及び膨潤率、ガタツキ及び、捲回体の積層回数と微多孔膜の巻長との関係が、特定の範囲にあると、微多孔膜捲回体から繰り出される微多孔膜の厚み均一性がより一層向上することを見出した。
微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が5インチ以上、外表面の表面粗度が3.0μm以下である、微多孔膜捲回体。
外径が5インチ以上で、外表面の表面粗度が3.0μm以下であるコアを用意する工程、
微多孔膜を用意する工程、及び
前記コアに前記微多孔膜を捲回する工程
を含む、微多孔膜捲回体の製造方法。
なお、本実施の形態において「1インチ」は、25.4mmに換算することができる。
コアの幅(長さ)は通常数mm〜1000mm程度であるが、本発明の効果は幅が広いほど効果を奏し、好ましくは10mm以上1000mm以下、更に好ましくは50mm以上1000mm以下、特に好ましくは100mm以上1000mm以下である。これは、幅の広いものほど、コアの品質による影響を受けやすいからである。
前記コアの外表面の表面粗度Raは3.0μm以下であり、好ましくは2.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下、更に好ましくは0.8μm以下、特に好ましくは0.5μm以下、最も好ましくは0.3μm以下である。外表面の表面粗度が3.0μm以下であると、捲回した微多孔膜が巻き締まった際に、最内層付近の微多孔膜にコアの凹凸が転写されることを抑制することができる。これによって、微多孔膜が薄膜であっても捲回体の最内層付近と外層付近における微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向となる。膜厚均一性が向上することは、電池容量のばらつきを抑えることに繋がり得る。
一方、下限としては特に制限されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上である。
一方、下限としては特に制限されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上である。
コアの素材が紙等である場合は、コアの外表面に樹脂層を設け、これを切創や研磨、或は研削、をしたり、鏡面ロールと接触させるなどして所望の表面粗さを得ることができる。
また、前記「外表面」とは、微多孔膜が捲回される部分の表面を意味するものであり、コアの表面のうち微多孔膜が接しない部分の表面については、特に限定されるものではない。
更に、前記外表面のうち、上述した表面粗度を有する領域の割合については、一部でも存在すれば本実施の形態の効果が奏され得るため、特に限定されるものではない。外表面(コアの表面のうち微多孔膜が接する部分)全体に対する表面粗度が3.0μm以下である領域の割合は、80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。
また、コアの幅方向全長の表面粗度の平均値が3.0μm以下であることが好ましい。
熱膨張係数の絶対値は、150×10−6/K以下であることが好ましく、より好ましくは100×10−6/K以下、特に好ましくは50×10−6/K以下である。熱膨張係数の絶対値が150×10−6/K以下であると、例えば微多孔膜捲回体を長期間輸送する際、外気温度の影響によりコアが膨張・収縮しにくいため、微多孔膜に力がかかりにくく、品質が保持されやすい。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。
また、上記湿度に対する膨潤性は、温度25℃、相対湿度50%および100%加湿下にコアを24時間静置した際の外径値から算出される値(膨潤率)によって評価することが可能であり、0.06%以下であることが好ましく、より好ましくは0.04%以下、特に好ましくは0.02%以下である。このような形態のコアは、素材の選択やエージング条件の最適化によって得ることが可能である。湿度に対する膨潤性の低いコアを製造するのに適した素材としては、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、或いは極性基を少なくしたABS、加熱処理したベークライトなどが挙げられる。
膨潤率が0.06%以下であると、例えば微多孔膜捲回体を長期間輸送する際、外気の湿度の影響によりコアが膨張しにくいため、微多孔膜には厚み方向に力がかかりにくく、微多孔膜の品質が保持されやすい。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。
この値が小さいことは、巻長に対して微多孔膜の積層回数が少ないことを意味しており、2.0以下であると微多孔膜の巻き締まりが小さくなるため、捲回体から繰り出される微多孔膜の膜厚均一性が向上する。そればかりか、同じ微多孔膜の厚み・巻長で比較した場合、捲回体の外径値が相対して大きくなり、R(捲回体の外径値の半径)が大きくなるため、捲回時に微多孔膜同士の摩擦によるこすれの頻度が少なくなり、捲回体の静電気量が減る傾向にある。静電気量が小さいと、微多孔膜捲回体から電池捲回体作成時に微多孔膜を引き出す際のシワなどが軽減したりするため、電池捲回性が増す。
このときの捲回体の静電気量は、1.0kV以下であることが上記の理由から好ましく、より好ましくは0.6kV以下、更に好ましくは0.4kV以下、最も好ましくは0.2kV以下である。
また前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上で測定した最大ガタツキが、0.30mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.20mm以下、更に好ましくは0.10mm以下、最も好ましくは0.05mm以下である。
このガタツキとは、コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤の上に、コアの回転軸と直交するコア側面が上下となる向きに(コアの回転軸に垂直な側面の一方が定盤と接するように)コアを置き、コア最外輪の円周上の任意の地点に1kgの荷重をかけた時の、コア最外輪の変位を指す。
また、最大ガタツキとは、コアの回転軸に垂直な2つの側面の最外輪の円周上の32点(片面あたり16点)について測定されたガタツキのうち最も大きな値をいう。
この最大ガタツキが0.30mm以下であると、巻取機や捲回機などのコア位置合わせ面にコアの側面を押し当ててコアを固定する際の僅かな傾きや固定位置のズレを低減することができる。これにより微多孔膜をコアへ巻き取る際のシワや巻きズレ、あるいは微多孔膜を捲回体から繰り出す際の蛇行やバタつき等を抑制する傾向となる。このような品質低下を抑制することは、捲回された微多孔膜を使用する製品の不良率低減にも繋がり得る。
一方、ガタツキの下限としては特に制限されるものではなく、ガタツキの全くない(最大ガタツキが0mmの)コアの方がより顕著な効果を得られる。
なお、コアの最大ガタツキをかかる範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、寸法精度の高い鋳型を使用したり、コアの回転軸に垂直な側面を精度よく研磨することにより所望の最大ガタツキを有するコアを得ることができる。
前記コアに捲回された微多孔膜の気孔率は、リチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上であり、一方、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。
なお、斯様な低引張弾性率の微多孔膜は、捲回体とした場合の巻き締まりによって、特に最内層部に凹凸がつきやすい傾向となる。しかしながら上記のようなコアと組み合わせて捲回体を形成すれば、安全性と膜厚均一性とを両立する微多孔膜捲回体を提供し得るものである。
微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行うこと等により適宜調整することができる。
本実施の形態の特定の外径及び表面粗度を有するコアは、特に薄膜の微多孔膜との組み合わせによって、その効果が顕著に現れやすい。これは、同じコアの表面粗度に対し、微多孔膜の厚みが薄いほど、コアの表面粗度の与える影響が大きくなるからであると考えられる。
なお、以上に述べた「捲回された微多孔膜」の各種特性は、コアに捲回された捲回体の最外層の微多孔膜を測定した値である。
また、微多孔膜の態様としては、単層体の態様であっても積層体の態様であっても構わない。
なお、用意する微多孔膜の好ましい態様としては、前述したものが挙げられる。
(a)ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを含むポリオレフィン組成物を混練する混練工程。
(b)混練工程の後に混練物を押出し、シート状(単層、積層であることは問わない)に成型して冷却固化させるシート成形工程。
(c)シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
(d)延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
(e)得られた微多孔膜を、所定のコアへ必要に応じてスリットして巻き取る工程。
前記(a)の工程において用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも2つ以上のモノマーにて形成される共重合体、が挙げられる。これらは混合物でも構わない。
一方で、80重量%以下であると、ポリエチレンとの均一性により、透過性が確保しやすくなる傾向にある。
シート成形の方法としては、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるMD一軸延伸、テンターによるTD一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度、気孔率と平均孔径のバランスの観点から、8倍以上が好ましく、15倍以上がより好ましく、30倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が8倍以上であると、高強度で厚み分布が良好のものが得られやすくなる。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のMD及び/或いはTDへ、ある所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことを言う。緩和率とは、緩和操作後の膜のMD寸法を操作前の膜のMD寸法で除した値、或いは緩和操作後のTD寸法を操作前の膜のTD寸法で除した値、或いはMD、TD双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度(緩和操作における温度)としては、熱収縮率の観点から100℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点から135℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点から0.9以下が好ましく、0.8以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点から0.6以上であることが好ましい。緩和操作は、MD、TD両方向で行ってもよいが、MD或いはTD片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
微多孔膜製膜後、微多孔膜をコアに捲回する(巻き取る)工程(所望により、スリット工程を含む)においては、外径が5インチ以上、外表面の表面粗度が3.0μm以下のコアを用いること以外は、特に条件は限定されない。なお、使用するコアの好ましい態様は前述のとおりである。
Waters社製 ALC/GPC 150C型(商標)を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。
カラム:東ソー製 GMH6−HT(商標)2本+GMH6−HTL(商標)2本
移動相:o−ジクロロベンゼン
検出器:示差屈折計
流速 :1.0ml/min
カラム温度:140℃
試料濃度:0.1wt%
(ポリエチレンの重量平均分子量)
得られた較正曲線における各分子量成分に0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得、重量平均分子量を算出した。
(ポリプロピレンの重量平均分子量)
ポリプロピレンに関しては上記0.43の代わりに0.63を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
(組成物の重量平均分子量)
最も質量分率の大きいポリオレフィンのQファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)用いて室温23±2℃で測定した。
TD方向全幅にわたりほぼ等間隔に5点膜厚を測定し、その平均値を代表値とした。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
JIS P−8117(2009年)に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により測定した。
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、MD及びTDサンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)について測定した。また、サンプルはチャック間を50mmとし、サンプルの両端部(各25mm)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名:N.29)を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。試験速度は200mm/分とした。
引張強度(MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張弾性率は、サンプルの伸び(歪)が1〜4%の間での応力−歪直線の傾きから求めた。具体的には、上記引張強度を求める際にサンプルに負荷した引張応力(MPa)とサンプルの伸び(歪み)(%)の関係を、縦軸を引張応力、横軸を伸びとしてプロットした応力−歪み曲線において、伸び(歪み)=1%、4%の2点を結んだ直線(直線部)の傾きに、サンプルの初期厚みを乗じることにより、引張弾性率(N/cm)とした。
なお、サンプルの伸び(%)=(応力負荷後の長さ−応力負荷前の長さ)/応力負荷前の長さ×100である。
株式会社東京精密製、ハンディサーフE−35A(商標)にて、コアの外表面の表面粗度(Ra(算術平均粗さ)、Rq(二乗平均平方根粗さ)、Sm(粗さ曲線要素の平均長さ))を測定した。なお、触針先端は、ダイヤモンド製の90°円錐、5μmRを用い、評価長さ5mm、速度0.6mm/s、カットオフ値0.80mm、荷重4mN以下で測定した。測定は、基準長さ5mmとしてコアの幅方向全長に対して行い、最小値を計測した。
コアを298K(25℃)、313K(40℃)、333K(60℃)、353K(80℃)に調整されたオーブン内にそれぞれ30分静置後、オーブンから取り出した直後(直後とは、30秒以内を意味する)のコア外径値をダイヤルゲージにて測定した。
絶対温度を横軸に、膨張率((各温度にて30分静置後の長さ−25℃で静置後の長さ)/25℃で静置後の長さ)を縦軸にプロットした際に得られる温度-膨張率直線から近似直線を描き、その傾きである絶対温度(K)あたりの膨張率である熱膨張係数(K-1)を算出した。
なお、25℃で静置した際の外径値は、コアの回転軸に垂直な側面の任意の測定個所(測定方向)の直径および、該測定個所から90°ずらした位置(該測定方向に対して垂直な測定方向)の直径を測定し、それらの平均値を使用した。また、40℃、60℃、80℃で静置した際の外径値についても、25℃で測定した箇所と同じ部分を測定した。
(8)コアの湿度に対する膨潤率(%)
コアを25℃、相対湿度50%加湿下に24時間静置し、コア外径値をダイヤルゲージにて測定した。
次いで、25℃、相対湿度100%加湿下に24時間静置し、同様にコア外径値をダイヤルゲージにて測定し、下記の式に従い膨潤率を算出した。
膨潤率(%)=(相対湿度100%加湿下でのコア外径値―相対湿度50%加湿下でのコア外径値)/(相対湿度50%加湿下でのコア外径値)×100
なお、外径値は(7)と同様にして求めた。
図1記載の、水平に設置された花崗岩製の定盤(b)の上に、コアの回転軸と直交するコア側面が上下となる向きに(コアの回転軸に垂直な側面の一方が定盤と接するように)コア(a)を置き、コア最外輪の円周上の外側の縁より2mmの任意の地点に尾崎製作所製のダイヤルゲージ(c)、型式107−HG(商標)をセットし、測定子とコアがちょうど接した点をダイヤルゲージの基準点とした。最外輪の円周上の、最外輪の中心に対して基準点と対称の位置に1kgの荷重をかけた際のダイヤルゲージの変位をガタツキとした。
なお、測定子は尾崎製作所製のニードル測定子、XB−800(商標)を用いた。測定はコア両側面の最外輪上の片側16点について、中心角約22.5°の間隔で行い、得られたガタツキの内、最も大きかった値をそのコアの最大ガタツキとした。
微多孔膜捲回体の積層回数(回)を測定し、捲回された微多孔膜の巻長(m)で除して算出した。
(11)静電気量(kV)
微多孔膜捲回直後(直後とは、30秒以内を意味する)の捲回体最表層の静電気量を、アズワン株式会社のアズピュア静電気測定機:YC102(商標)を用いて測定した。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材
としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
b.負極の作製
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2,活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立
セパレーターを18mmφ,正極及び負極を16mmφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレーター、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
e.電池容量バラツキ(%)
25℃雰囲気下、6mA(1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。続いて6mA(1.0C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。そのときの電池容量を測定した。この操作を合計100セルの電池で行い、100セルの平均容量から±5%以上ばらついたセルの割合を算出し、電池容量ばらつき値とした。
電池容量バラツキ(%)={平均容量の±5%の範囲外であったセル数/100}×100(%)
f.電池加熱安全性(分)
eの工程で、平均容量の±5%の範囲であったセル(ばらつきのなかったセル)を充電状態で、室温から5℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し、150℃に到達後150℃を維持し、短絡によってセルが発熱するまでの時間を測定した。発熱の観測は、セルに接続した熱電対によって行い、155℃以上となるのに要した時間を測定した。
g.電池捲回性評価 上記aで得られた成形体を57.0mm幅にスリットして正極を得た。
上記bで得られた成形体を58.5mm幅にスリットして負極を得た。
正極、実施例・比較例の微多孔膜捲回体から繰り出した微多孔膜及び負極、前記微多孔膜をこの順で積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、微多孔膜の厚みによって捲回数を調整した。得られた捲回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、捲回電極体を電池缶の内部に挿入した。
この操作を100回行い、捲回電極体を電池缶内部に挿入する際、微多孔膜のズレやシワによって捲回不良を起こしたものを計測し、下記式に従い、電池捲回性評価(%)とした。
電池捲回性評価(%)=100−捲回不良率(%)
重量平均分子量が100万のホモポリマーのポリエチレン(PE(A))を99質量%、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように(即ち、ポリマー濃度が35質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃であり、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即ち、7×7倍)、二軸延伸温度125℃であった。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、熱固定(「HS」と略記することがある)を行なうべくTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.2倍でHSを行い、その後、0.8倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.8倍)を行った。
その後、得られた微多孔膜について、幅60mm、長さ50mにスリット加工し、幅65mmであるコア(紙製のコアの表面にアクリル系樹脂をコートしたのち、コアを回転させながら、コア表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。平滑後の外径は5インチである。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。)上に捲回して微多孔膜捲回体を得た。
捲回体から繰り出した微多孔膜について、物性、電池容量バラツキ、電池加熱安定性、を評価した。電池容量バラツキ評価については、50mの巻長の捲回体から、長さ方向に50cm間隔で計100点採取したサンプルを使用した。結果を表1に示す。
[実施例2]
使用するコアを表1に示す特性を有するものに変更した以外は実施例1と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの外径は、樹脂コート層の厚み及び切創量を調整することによって調整した。
熱固定および緩和操作後の微多孔膜を、更にMD、TD両方向にテンターを用いて100℃で2%収縮させ、MD及びTD引張弾性率を緩和させた以外は、実施例2と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
重量平均分子量が100万のホモポリマーのポリエチレン(PE(A))に代えて、PE(A)50質量部と重量平均分子量が30万のホモポリマーのポリエチレン(PE(B))50質量部の混合物を使用した以外は、実施例3と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例5]
PE(A)に代えて、PE(B)を使用した以外は、実施例2と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例6]
実施例3と同様の収縮工程を行った以外は、実施例5と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例7]
使用するコアを、表1に示す特性を有するものに変更し、引張弾性率を調整するために、熱固定および熱緩和操作後の微多孔膜を、更にテンターを用いてMD、TD両方向に100℃で2%延伸した以外は、実施例5と同様にして微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの外表面の特性は、切創量を調整することによって調整した。
[実施例8〜10]
使用するコアを表1に示す特性のものに変更した以外は、実施例7と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
なお、コアは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)製のコアを用意し、これを回転させながら表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。コアの外径は用意するABS樹脂製のコアの外径を、コアの外表面の特性は切創量を調整することによって調整した。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。
[実施例11]
原反膜厚を900μmとした以外は、実施例10と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例12]
熱固定および緩和操作後の微多孔膜を、更にMD、TD両方向にテンターを用いて100℃で2%収縮させ、弾性率を緩和した以外は、実施例11と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例13]
PE(B)に代えて、PE(B)95質量部と重量平均分子量が30万のホモポリマーのポリプロピレン(PP)5質量部の混合物を使用した以外は、実施例12と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例14〜20、27]
使用するコアを、表2に示す特性を有するものに変更した以外は実施例13と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
[実施例21、22]
使用するコアを、表2に示す特性を有するものに変更した以外は実施例13と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの熱膨張係数は、コア原料であるABS樹脂の、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合比を変更することによって調整した。
[実施例23〜25]
使用するコアを、表2に示す特性を有するものに変更した以外は実施例13と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアは、ベークライト製のコアを用意し、これを回転させながら表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。
コアの膨潤率は、コアを高温下に静置し、エージングすることによって調整した。なお、実施例25においては、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨しなかった。
[実施例26]
微多孔膜の幅を150mmにスリット加工し、幅155mmであるコア上に捲回し、電池捲回製評価において、147mmにスリットした正極、148.5mmにスリットした負極を用いた以外は、実施例24と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
使用するコアを、表3に示す特性を有するものに変更した以外は実施例7と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
なお、比較例1、2のコアは、樹脂をコートした後、表面の切創は行わなかった。
比較例6のABSコアは、表面の切創は行わなかった。
[比較例5]
使用するコアを、表3に示す特性を有するものに変更した以外は実施例11と同様にして微多孔膜捲回体を得た。
[比較例7]
使用するコアを、表3に示す特性を有するものに変更し、使用するポリオレフィンを、表3に示すものに変更した以外は実施例26と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
Claims (23)
- リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が5インチ以上、外表面の表面粗度が3.0μm以下である、微多孔膜捲回体。
- 前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが3.0μm以下である、請求項1記載の微多孔膜捲回体。
- 前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが300μm以下である、請求項1又は2記載の微多孔膜捲回体。
- 前記コアの熱膨張係数の絶対値が150×10−6/K以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記コアの膨潤率が0.06%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記微多孔膜捲回体の積層回数(回)を巻長(m)で除した値が、2.0以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが0.30mm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜のMD引張弾性率及びTD引張弾性率が、共に、10〜120N/cmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記コアの外径が5〜15インチである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量50万以下のポリエチレンを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜が重量平均分子量50万以下のポリエチレンで形成されている、請求項1〜10のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体から得られるリチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を用いてなるリチウムイオン二次電池。
- 外径が5インチ以上で、外表面の表面粗度が3.0μm以下であるコアを用意する工程、
リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を用意する工程、及び
前記コアに前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を捲回する工程
を含む、微多孔膜捲回体の製造方法。 - 前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが3.0μm以下である、請求項13記載の微多孔膜捲回体の製造方法の製造方法。
- 前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが300μm以下である、請求項13又は14記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記コアの熱膨張係数の絶対値が150×10−6/K以下である、請求項13〜15のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記コアの膨潤率が0.06%以下である、請求項13〜16のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記微多孔膜捲回体の積層回数(回)を巻長(m)で除した値が、2.0以下である、請求項13〜17のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが0.30mm以下である、請求項13〜18のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜のMD引張弾性率及びTD引張弾性率が、共に、10〜120N/cmである、請求項13〜19のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記コアの外径が5〜15インチである、請求項13〜20のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量50万以下のポリエチレンを含む、請求項13〜21のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜が重量平均分子量50万以下のポリエチレンで形成されている、請求項13〜22のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
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