CN102473886B - 微多孔膜卷绕物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种微多孔膜卷绕物，其为在卷芯上卷绕微多孔膜而成的微多孔膜卷绕物，其中，卷芯的外径为5英寸以上且外表面的表面粗糙度为3.0μm以下，可以获得厚度均匀性优异且适宜作为锂离子二次电池用分隔件的微多孔膜。

Description

微多孔膜卷绕物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适宜用作锂离子二次电池用途的微多孔膜卷绕物、以及使用了从该微多孔膜卷绕物得到的(抽出的)微多孔膜的锂离子二次电池、及其制造方法。
背景技术
微多孔膜广泛用作各种物质的分离膜或选择透过分离膜、以及隔离材料等，作为其用途例，列举出：精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、或将功能材料填充于孔中而体现新功能的功能膜的基材、电池用分隔件等。其中，聚烯烃制微多孔膜适宜用作在笔记本型个人电脑、手机、数码摄像/照相机等中广泛使用的锂离子电池用的分隔件。
例如，在专利文献1中公开了一种表面粗糙度小的微多孔膜。另外，在专利文献2中公开了一种卷绕在表面粗糙度小的卷芯上的聚酯薄膜。在专利文献3中公开了一种通过提高所卷绕的膜的机械强度、弹性模量从而既维持在卷绕时的膜性能又防止卷绕偏移的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-91461号公报
专利文献2：日本特开平9-272148号公报
专利文献3：日本特开平10-340715号公报
发明内容
发明要解决的课题
特别是近年，伴随电池的高容量化，正在对使用的分隔件进行薄膜化，要求开发出比目前更高的膜厚均匀性。作为高容量锂离子二次电池用分隔件，从能够尽可能多地使用电极这样的观点考虑，通常使用薄膜的分隔件。
然而，以往的分隔件，在提高膜厚均匀性方面尚留有改良的余地。
本发明的目的在于提供一种微多孔膜卷绕物，所述微多孔膜卷绕物的特别是MD方向(在制膜出微多孔膜时挤出机的机械方向、与树脂吐出方向平行的方向)的厚度均匀性优异，可以获得适合作为锂离子二次电池用分隔件的微多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，从提高微多孔膜的厚度均匀性的观点考虑，理想的是，留意卷绕微多孔膜的卷芯的形状、性质(卷芯表面的形状、热膨胀系数、基于湿度的溶胀率)、品质。
即，在卷芯上卷绕微多孔膜的情况下，由于是微多孔膜，因而在卷绕后的微多孔膜中产生称作“卷紧(卷き締まり)”的现象。而且已知，如果产生卷紧，那么存在卷芯的表面形状被转印到微多孔膜、微多孔膜发生变形的倾向。
而且已知，这样的变形传播到卷绕物全体时，特别是在位于卷绕物的内部侧的微多孔膜与位于外部侧的微多孔膜的对比中，有可能导致大的厚度不均匀，有可能对电池的品质造成影响。可认为，膜厚越薄或者卷绕长度(有时也记载为“卷长”)变得越长、卷绕次数越增加，这样的倾向就越明显化。
另外，由于例如输送中的温度变化、湿度变化导致微多孔膜卷绕物的卷芯膨胀收缩，从而存在助长上述微多孔膜的变形的倾向。
进一步，以往在单独的、同轴臂的卷取机、卷绕机等上安装卷芯时，将卷芯的侧面推到卷取臂、卷绕机壁面等的位置对准面，从而固定卷芯的安装位置。然而经过了深入研究，结果发现，由于在卷芯固定时将卷芯推向位置对准面的力的程度，导致在该位置对准面的接地角度不固定，在卷芯被略微倾斜地固定的状态下卷取微多孔膜成为在利用电池卷绕机抽出微多孔膜时发生卷绕偏移、褶皱的原因之一。
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过将微多孔膜卷绕到具有特定的外径和表面粗糙度的卷芯上，可解决上述那样的课题，以至完成本发明。
进一步发现，卷芯的外表面的均方根粗糙度和曲线要素的平均长度、卷芯的热膨胀系数和溶胀率、晃动(ガタツキ)以及、卷绕物的层叠次数与微多孔膜的卷长的关系处于特定的范围时，可进一步提高从微多孔膜卷绕物抽出的微多孔膜的厚度均匀性。
即，本发明如下：
一种微多孔膜卷绕物，其为在卷芯上卷绕微多孔膜而成的微多孔膜卷绕物，前述卷芯的外径为5英寸以上且卷芯的外表面的表面粗糙度为3.0μm以下。
另外，本发明的另一实施方式如下：
一种微多孔膜卷绕物的制造方法，其包括：
卷芯的准备工序，所述卷芯的外径为5英寸以上且卷芯的外表面的表面粗糙度为3.0μm以下；
微多孔膜的准备工序；和
在前述卷芯上卷绕前述微多孔膜的工序。
发明的效果
本发明可实现一种微多孔膜卷绕物，其可获得厚度分布的均匀性(膜厚均匀性)良好的微多孔膜。
附图说明
图1所示为用于测定最大晃动的装置的模式图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的实施方式(以下略记为“本实施方式”)。予以说明，本发明不受限于以下的实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的微多孔膜卷绕物为在卷芯上卷绕微多孔膜而成的微多孔膜卷绕物，前述卷芯的外径为5英寸以上，前述卷芯的外表面的表面粗糙度为3.0μm以下。通过采用这样的构成，使得由本实施方式的微多孔膜卷绕物得到的微多孔膜具有特别是高容量的锂离子二次电池所要求的良好的膜厚均匀性。
予以说明，在本实施方式中“1英寸”可换算为25.4mm。
此处，“卷绕物”是指，将宽度一样的微多孔膜在卷芯上卷绕规定的长度份而成的物质。卷长、宽度没有特别限制，通常，卷长为50m～10000m，宽度为数mm～1000mm左右。在将微多孔膜用作锂离子二次电池用分隔件的情况下，通常，卷长为500m～5000m，宽度为20mm～500mm左右。
另一方面，前述“卷芯”是指：在微多孔膜的卷取中使用的纸管或ABS树脂、酚醛树脂制的圆筒状的卷芯等外形为圆柱形状的卷芯。从缓和微多孔膜的卷绕后的卷紧的观点考虑，这样的卷芯的外径为5英寸以上，优选为6英寸以上，进一步优选为8英寸以上，更优选为9英寸以上。对卷芯的外径的上限值没有限制，但是从操作性的观点考虑，卷芯的外径优选为20英寸以下，更优选为15英寸以下。
虽然卷芯的宽度(长度)通常为数mm～1000mm左右，但宽度越宽则本发明的效果越有效，优选为10mm以上1000mm以下，更优选为50mm以上1000mm以下，特别优选为100mm以上1000mm以下。这是因为，宽度越宽则越容易受到卷芯品质的影响。
前述“表面粗糙度”是指所谓的Ra(算术平均粗糙度)。
前述卷芯的外表面的表面粗糙度Ra为3.0μm以下，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。外表面的表面粗糙度为3.0μm以下时，可抑制卷绕的微多孔膜被卷紧时最内层附近的微多孔膜被转印上卷芯的凹凸。由此，即使微多孔膜是薄膜，卷绕物的最内层附近和外层附近的微多孔膜的膜厚均匀性也倾向于提高。膜厚均匀性提高有助于抑制电池容量的偏差。
另一方面，作为下限没有特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。
另外，卷芯的外表面的均方根粗糙度Rq也与Ra同样地优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。外表面的Rq为3.0μm以下时，可抑制卷绕的微多孔膜被卷紧时最内层附近的微多孔膜被转印上卷芯的凹凸。由此，即使微多孔膜是薄膜，卷绕物的最内层附近和外层附近的微多孔膜的膜厚均匀性也倾向于提高。膜厚均匀性提高有助于抑制电池容量的偏差。
另一方面，作为下限没有特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。
进一步，前述卷芯的外表面的曲线要素的平均长度Sm优选为300μm以下，更优选为200μm以下，更优选为100μm以下。Sm为300μm以下时，基于与Ra、Rq同样的理由，微多孔膜的膜厚均匀性倾向于提高。作为下限没有特别限制，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。
予以说明，用于将Ra、Rq以及Sm设为上述范围的方法没有特别限定，但是通过精度良好地对卷芯的外表面进行切创、研磨或磨削或者通过与加热的镜面辊接触等，从而可将Ra、Rq以及Sm设为所希望的值。
在卷芯的原材料为纸等情况下，通过在卷芯的外表面设置树脂层，将其切创、研磨或磨削或者通过与镜面辊接触等，从而可获得所希望的表面粗糙度。
另外，前述“外表面”是指卷绕微多孔膜的部分的表面，卷芯的表面中不与微多孔膜接触的部分的表面没有特别限定。
进一步，在前述外表面中，具有上述的表面粗糙度的区域的比例即使部分地存在也可达到本实施方式的效果，因此没有特别限定。相对于外表面(卷芯的表面中与微多孔膜接触的部分)整体，表面粗糙度为3.0μm以下的区域的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。
另外，卷芯的宽度方向全长的表面粗糙度的平均值优选为3.0μm以下。
作为卷芯的原材料，没有特别限定，但从热膨胀系数小、刚性高、对湿度的溶胀性低、卷绕性优异这样的观点考虑，优选塑料、热固性树脂等。卷芯原材料为纸的情况下，特别是通过用树脂等涂布表面，容易获得所希望的特性。
热膨胀系数的绝对值优选为150×10-6/K以下，更优选为100×10-6/K以下，特别优选为50×10-6/K以下。热膨胀系数的绝对值为150×10-6/K以下时，例如在长时间输送微多孔膜卷绕物时不易受大气温度的影响而导致卷芯发生膨胀·收缩，因此微多孔膜不易受力，易于保持品质。结果，在电池容量偏差的减小方面也有效。
另外，上述对湿度的溶胀性可通过在温度25℃、相对湿度50％以及100％加湿下将卷芯静置24小时后的外径值所算出的值(溶胀率)来评价，优选为0.06％以下，更优选为0.04％以下，特别优选为0.02％以下。这样形态的卷芯可通过原材料的选择、熟化条件的最优化来获得。作为适于制造对湿度的溶胀性低的卷芯的原材料，列举出：聚四氟乙烯、聚乙烯、或者减少了极性基团的ABS、加热处理过的酚醛塑料(bakelite)等。
溶胀率为0.06％以下时，例如长时间输送微多孔膜卷绕物时不易受大气湿度的影响导致卷芯发生膨胀，因此微多孔膜的厚度方向不易受力，易于保持微多孔膜的品质。结果，在电池容量偏差的减小方面也有效。
另外，对于前述微多孔膜卷绕物，微多孔膜的层叠次数(卷绕次数)(次)除以微多孔膜的卷长(m)(所卷绕的微多孔膜的全长)即(层叠次数/卷长)优选为2.0(次/m)以下，更优选为1.5以下，特别优选为1.0以下。
此值小时表示，相对于卷长的微多孔膜的层叠次数少，为2.0以下时微多孔膜的卷紧变小，因此从卷绕物抽出的微多孔膜的膜厚均匀性提高。不仅如此，对于相同微多孔膜的厚度·卷长进行比较的情况下，由于卷绕物的外径值相对变大，R(卷绕物的外径值的半径)变大，因此在卷绕时由微多孔膜彼此间的摩擦导致的磨伤的频度变少，卷绕物的静电量倾向于减少。静电量小时，在由微多孔膜卷绕物制成电池卷绕物时抽出微多孔膜时的褶皱等得以减轻，因而电池卷绕性提高。
出于上述的理由，此时的卷绕物的静电量优选为1.0kV以下，更优选为0.6kV以下，更优选为0.4kV以下，最优选为0.2kV以下。
此外，前述卷芯在平台上测定的最大晃动优选为0.30mm以下，更优选为0.20mm以下，更优选为0.10mm以下，最优选为0.05mm以下，所述平台水平设置且具有比该卷芯的垂直于旋转轴的侧面更大的面。
此晃动是指：在具有比卷芯的垂直于旋转轴的侧面更大的面并且水平设置的平台上，按照与卷芯的旋转轴正交的卷芯侧面处于上下的方式(卷芯的垂直于旋转轴的侧面中的一个侧面与平台接触的方式)放置卷芯，对卷芯最外圈的圆周上的任意一处施加1kg载荷时卷芯最外圈的位移。
另外，最大晃动是指，对卷芯的垂直于旋转轴的2个侧面的最外圈的圆周上的32个点(每一面16个点)进行测定得到的晃动中的最大值。
此最大晃动为0.30mm以下时，可减低将卷芯的侧面推到卷取机、卷绕机等的卷芯位置对准面以固定卷芯时的微小倾斜、固定位置的偏移。由此，具有抑制微多孔膜卷取到卷芯时的褶皱、卷绕偏移或者从卷绕物抽出微多孔膜时的蜿蜒曲折、摆动等。抑制这样的品质降低有助于减少使用了所卷绕的微多孔膜的制品的不合格率。
另一方面，晃动的下限没有特别限制，完全没有晃动(最大晃动为0mm)的卷芯可获得更显著的效果。
予以说明，用于将卷芯的最大晃动设为上述范围的方法没有特别限定，例如通过使用尺寸精度高的铸模或者通过精度良好地研磨卷芯的垂直于旋转轴的侧面，可获得具有希望的最大晃动的卷芯。
从跟随锂离子的快速迁移的观点考虑，卷绕在前述卷芯上的微多孔膜的孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，另一方面，从膜强度以及自放电的观点考虑，优选为90％以下，更优选为80％以下，更优选为50％以下。
从膜厚、孔隙率、平均孔径的平衡的观点考虑，卷绕在前述卷芯上的微多孔膜的透气度优选为1秒以上，更优选为50秒以上。另外，从透过性的观点考虑，优选为400秒以下，更优选为300秒以下。
卷绕在前述卷芯上的微多孔膜在MD、TD(与MD正交的方向、膜宽度方向)两方向上的拉伸强度分别优选为10MPa以上，更优选为30MPa以上。从不易产生裂缝(slit)、电池卷绕时的断裂的观点考虑、或从不易产生由电池内的异物等导致的短路的观点考虑、或从不易受到来自表面粗糙度高的卷芯的转印的观点考虑，优选将拉伸强度设为10MPa以上。另一方面，作为上限值没有特别限制，从加热试验时微多孔膜快速发生缓和从而收缩力变弱，结果安全性变高这样的观点考虑，优选为500MPa以下，更优选为300MPa以下，更加优选为200MPa以下。
卷绕在前述卷芯上的微多孔膜在MD、TD两方向上的拉伸模量分别优选为120N/cm以下。拉伸模量为120N/cm以下表示作为锂离子二次电池用的分隔件没有极度地取向，在加热试验等中，例如在聚乙烯等封堵剂熔融收缩时，聚乙烯等快速发生应力缓和。由此抑制分隔件在电池内的收缩，易于防止电极之间的短路(可提高加热时分隔件的安全性)。拉伸模量更优选为100N/cm以下，更优选为90N/cm以下。另一方面，作为下限值没有特别限制，优选为10N/cm以上，更优选为30N/cm以上，进一步优选为50N/cm以上。通过在形成微多孔膜的聚烯烃中包含重均分子量为50万以下的聚乙烯可以容易地获得这样的低拉伸模量的微多孔膜。
予以说明，这样的低拉伸模量的微多孔膜具有由于制成卷绕物时的卷紧导致特别是最内层部容易产生凹凸的倾向。然而通过与上述那样的卷芯组合而形成卷绕物，可提供兼顾安全性和膜厚均匀性的微多孔膜卷绕物。
微多孔膜的拉伸模量可通过调整拉伸的程度，或根据需要在拉伸之后进行缓和等从而进行适宜调整。
前述卷绕在卷芯上的微多孔膜的膜厚没有特别限定，从膜强度的观点考虑优选为1μm以上，从透过性的观点考虑优选为500μm以下，更优选为100μm以下。从在近年的容量较高的锂离子二次电池中使用的观点考虑优选为25μm以下，更优选为20μm以下，更优选为16μm以下，特别优选为12μm以下。
本实施方式的具有特定的外径和表面粗糙度的卷芯通过与尤其薄膜的微多孔膜组合，从而易于显著显现其效果。可认为这是因为，对于相同卷芯的表面粗糙度而言，微多孔膜的厚度越薄，则卷芯的表面粗糙度所造成的影响变得越大。
予以说明，从实现可与上述的特定的卷芯互相结合、获得膜厚均匀性良好的微多孔膜的微多孔膜卷绕物的观点考虑，优选为上述那样的卷长、孔隙率、透气度、拉伸强度、拉伸模量、膜厚。
予以说明，以上叙述的“卷绕的微多孔膜”的各种特性是对卷绕在卷芯上的卷绕物的最外层的微多孔膜进行测定得到的值。
另外，作为微多孔膜的形态，可以为单层体的形态也可以为层叠体的形态。
其次，说明本实施方式中的微多孔膜卷绕物的制造方法，在聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热固定(也称为热处理)方法等中，仅示出一个实例。
首先，本实施方式中的微多孔膜卷绕物的制造方法中，对准备微多孔膜的方法(微多孔膜的制造方法)没有限定。例如，优选包括：熔融混炼聚合物材料和增塑剂并挤出或者熔融混炼聚合物材料和增塑剂以及无机材料并挤出的工序；拉伸工序；增塑剂(以及根据需要的无机材料)提取工序；以及热固定(也称为热处理)工序。另外，也可不使用溶剂，通过将适度结晶化的薄膜进行拉伸开孔来制造，还可以通过无机填料、有机填料与聚合物材料的混炼物进行拉伸，介由与填料的界面而开孔。进一步，也可在微多孔膜的表面涂布无机材料。
予以说明，作为准备的微多孔膜的优选形态，列举出前述形态。
作为微多孔膜卷绕物的制造方法，更具体列举出，例如包括以下的(a)～(e)的各工序的方法。
(a)将包含聚烯烃、增塑剂、根据需要的无机材料的聚烯烃组合物混炼的混炼工序。
(b)在混炼工序之后将混炼物挤出，成型为片材状(不论单层、层叠)并冷却固化的片材成型工序。
(c)在片材成型工序之后，根据需要提取增塑剂、无机材料，进一步在单轴以上的方向拉伸片材的拉伸工序。
(d)在拉伸工序之后，根据需要提取增塑剂、无机材料，进一步进行热处理的后加工工序。
(e)根据需要切割获得的微多孔膜、并卷取于规定的卷芯的工序。
[(a)工序]
作为前述(a)的工序中使用的聚烯烃，例如列举出：乙烯、丙烯的均聚物，或利用选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及降冰片烯组成的组中的至少2个以上的单体形成的共聚物。它们即使是混合物也没关系。
另外，优选包含重均分子量为50万以下的聚烯烃(相对于聚烯烃整体，优选以40质量％以上、更优选以80质量％以上的比例包含)，这是因为在电池加热试验等中易于快速地产生聚合物的收缩的缓和，易于在特别是加热安全性试验中确保安全性。然而，在使用重均分子量为50万以下的聚烯烃的情况下，与重均分子量超过50万的聚烯烃相比，所获得的微多孔膜的厚度方向的弹性模量倾向于变小，因此卷芯的凹凸更加易于转印。关于这一点，发现通过使用上述的特有的卷芯，即使是包含重均分子量为50万以下的聚烯烃的微多孔膜，也显现出可抑制电池品质的不一致、并可维持安全性这样的惊人效果。在使用重均分子量均为50万以下的聚烯烃作为形成微多孔膜的聚烯烃时，此效果更显著。
使用聚乙烯作为聚烯烃的情况下，从孔不闭塞、可在更高的温度进行热固定这样的观点考虑，优选高密度聚乙烯(均聚物)，但也可以为低密度聚乙烯。另外，微多孔膜整体的重均分子量优选为10万以上120万以下，更优选为15万以上80万以下。重均分子量为10万以上时倾向于易于显现熔融时的耐破膜性，为120万以下时挤出工序变容易，另外，由于熔融时的收缩力的缓和倾向于变快并且耐热性倾向于提高，因此优选。
在上述(a)的工序中，共混除了聚乙烯以外的聚合物的情况下，除了聚乙烯以外的聚合物相对于聚合物整体的比例优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％、更优选为3～20质量％、特别优选为5～10质量％。除了聚乙烯以外的聚合物的比例为1质量％以上时，为例如弹性模量比聚乙烯更高的聚合物时，则厚度方向的耐压缩性提高。另外，为熔点比聚乙烯更高的聚合物时，则耐热性提高。
另一方面，为80重量％以下时，由于与聚乙烯的均匀性，因而倾向于易于确保透过性。
在上述(a)工序中使用的聚烯烃组合物中，可混合使用硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类，紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为上述增塑剂，可列举出：可在沸点以下的温度下与聚烯烃形成均匀的溶液的有机化合物。具体列举出：例如，萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。它们中优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯，也可组合使用2种以上。
增塑剂的比例没有特别限定，从获得的微多孔膜的孔隙率的观点考虑，相对于聚烯烃和增塑剂以及根据需要配混的无机材料的合计质量，优选为20质量％以上，从熔融混炼时的粘度的观点考虑优选为90质量％以下。
作为上述无机材料，例如列举出：氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纤维等。它们可使用单独1种，或可组合使用2种以上。其中，从电化学的稳定性、耐热性提高的观点考虑，更优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛。
作为混炼的方法，例如，首先根据需要利用亨舍尔混合机、螺带式混合器、桶混机等将原材料的一部分或者全部事先混合。接着，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、混合机等将全部原材料熔融混炼。将混炼物从T型模、环状模等挤出。此时，可以为单层挤出也可以为层叠挤出。
予以说明，在混炼时，优选的是：向原料聚合物中混合规定浓度的抗氧化剂，然后置换为氮气气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。另外优选不足300℃，更优选不足240℃。
[(b)工序]
作为片材成型的方法，例如列举出通过压缩冷却将熔融混炼并挤出的熔融物固化的方法。作为冷却方法，列举出直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法、与经制冷剂冷却的辊、压机接触的方法等，从膜厚控制性优异的观点考虑，优选与经制冷剂冷却的辊、压机接触的方法。
[(c)工序]
作为片材的拉伸方法，列举出：基于辊拉伸机的MD单轴拉伸，基于拉幅机的TD单轴拉伸，基于辊拉伸机与拉幅机的组合或者拉幅机与拉幅机的组合的逐次双轴拉伸、同时双轴拉幅机，基于吹塑成型的同时双轴拉伸等。从获得更均匀的膜这样的观点考虑，优选同时双轴拉伸。从膜厚的均匀性、拉伸伸长率、孔隙率与平均孔径的平衡的观点考虑，总的面倍率优选为8倍以上，更优选为15倍以上，更加优选为30倍以上。总的面倍率为8倍以上时，易于获得高强度且厚度分布良好的片材。
增塑剂、无机材料的提取可通过浸没于提取溶剂或者喷淋提取溶剂的方法等进行。提取溶剂优选为对聚烯烃为不良溶剂、且对增塑剂、无机材料为良溶剂、并且沸点比聚烯烃的熔点低的溶剂。作为这样的提取溶剂，例如列举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟碳系等卤代烃类，乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、2-丁酮等酮类，碱水等，可单独使用或混合使用。
予以说明，无机材料可在全部工序内的任一工序中提取出总量或者一部分，也可残存于制品中。另外，对提取的顺序、方法以及次数没有特别限制。根据需要也可以不进行无机材料的提取。
[(d)工序]
作为热处理的方法，列举出利用拉幅机、辊拉伸机进行拉伸以及缓和操作等的热固定方法。缓和操作是指，在膜的MD和/或TD方向以规定的温度以及缓和率进行缩小操作。缓和率是指，缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值，或者缓和操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值，或者在缓和MD、TD两者的情况下是指，MD缓和率乘以TD缓和率得到的值。作为规定的温度(缓和操作中的温度)，从热收缩率的观点考虑优选为100℃以上，从孔隙率以及透过性的观点考虑优选不足135℃。作为规定的缓和率，从热收缩率的观点考虑优选为0.9以下，更优选为0.8以下。另外，从防止褶皱产生以及孔隙率及透过性的观点考虑优选为0.6以上。缓和操作可在MD、TD两方向上进行，但即使仅仅进行MD或TD单方向的缓和操作，不仅在操作方向热收缩率减低，也可以在垂直于操作方向的方向上减低热收缩率。
[(e)工序]
微多孔膜制膜后，在卷芯上卷绕微多孔膜(卷取)的工序(根据希望可包括切割工序)中，使用外径为5英寸以上且外表面的表面粗糙度为3.0μm以下的卷芯，除此以外，条件没有特别限定。予以说明，所使用的卷芯的优选形态如前述那样。
作为微多孔膜卷绕物的制造方法，在上述(a)～(e)的各工序的基础上，作为用于获得层叠体的工序，可采用重叠多张单层体的工序。另外，也可采用电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理工序。
与以往的微多孔膜相比，从本实施方式制造的微多孔膜卷绕物得到的微多孔膜可维持厚度分布。因此，从获得均匀的电池性能的观点考虑，优选将微多孔膜用作尤其是高容量电池的分隔件。
予以说明，只要没有特别地说明，上述各种参数按照后述的实施例中的测定法来测定。
实施例
其次，列举实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但只要不超出其要旨，本实施方式不受限于以下的实施例。予以说明，实施例中的物性根据以下方法测定。
(1)重均分子量
使用Waters公司制ALC/GPC 150C型(商标)，在以下的条件下测定，使用标准聚苯乙烯制作校正曲线。
柱子：东曹制GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相：邻二氯代苯
检测器：差示折射计
流速：1.0ml/min
柱温：140℃
试样浓度：0.1wt％
(聚乙烯的重均分子量)
使获得的校正曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)获得聚乙烯换算的分子量分布曲线，算出重均分子量。
(聚丙烯的重均分子量)
对于聚丙烯，使用0.63替代上述0.43，此外与聚乙烯的情况同样地操作，算出重均分子量。
(组合物的重均分子量)
使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值，此外与聚乙烯的情况同样地操作，算出重均分子量。
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器KBM(商标)在室温23±2℃来测定。
在TD方向全宽度上测定大致等间隔的5点膜厚，将其平均值作为代表值。
(3)孔隙率(％)
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据这些值和密度(g/cm3)使用下式计算。
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
予以说明，混合组合物的密度使用：由所使用的原料中的每个原料的密度和混合比计算求出的值。
(4)透气度(sec/100cm3)
依照JIS P-8117(2009年)，通过东洋精器(株)制的Gurley式透气度计、G-B2(商标)进行了测定。
(5)拉伸强度(MPa)、拉伸模量(N/cm)
依照JIS K7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、自动绘图仪AG-A型(商标)，对MD以及TD样品(形状：宽度10mm×长度100mm)进行了测定。另外，样品使用了：卡盘间距为50mm、样品的两端部(各25mm)的一个面上贴有玻璃纸胶带(NITTODENKO HOSO SYSTEM CORPORATION制，商品名：N.29)的样品。进一步，为了防止试验中样品滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧贴附了厚度1mm的氟橡胶。试验速度为200mm/分钟。
通过将断裂时的强度除以试验前的样品截面积求出拉伸强度(MPa)。
拉伸模量通过样品的伸长率(应变)在1～4％之间的应力-应变直线的斜率求出。具体而言，在以拉伸应力为纵轴、以伸长率为横轴对求上述拉伸强度时负载于样品的拉伸应力(MPa)与样品的伸长率(应变)(％)的关系绘制的应力-应变曲线中，将伸长率(应变)＝1％、4％的这2点连结而成的直线(直线部)的斜率乘以样品的初始厚度，从而得到拉伸模量(N/cm)。
予以说明，样品的伸长率(％)＝(应力负荷后的长度-应力负荷前的长度)/应力负荷前的长度×100。
(6)卷芯外表面粗糙度、均方根粗糙度、粗糙度曲线要素的平均长度(Ra、Rq、Sm)
利用株式会社东京精密制的HANDY SURF E-35A(商标)，测定了卷芯的外表面的表面粗糙度(Ra(算术平均粗糙度)、Rq(均方根粗糙度)、Sm(粗糙度曲线要素的平均长度))。予以说明，触针前端使用金刚石制的90°圆锥、5μmR，在评定长度5mm、速度0.6mm/s、取样长度(cut off value)0.80mm、载荷4mN以下的条件下测定。以评定长度5mm对卷芯的宽度方向全长进行测定，计量出最小值。
(7)卷芯的热膨胀系数(K-1)
将卷芯分别在调节为298K(25℃)、313K(40℃)、333K(60℃)、353K(80℃)的烘箱内静置30分钟后，利用测微仪测定从烘箱取出之后不久(之后不久是指30秒以内)的卷芯外径值。
根据以绝对温度为横轴、以膨胀率((在各温度下静置30分钟后的长度-在25℃下静置后的长度)/在25℃下静置后的长度)为纵轴绘制的温度-膨胀率曲线，描画出近似直线，算出其斜率即每绝对温度(K)的膨胀率，也即热膨胀系数(K-1)。
予以说明，在25℃下静置时的外径值如下测定：测定卷芯的垂直于旋转轴的侧面的任意的测定部位(测定方向)的直径以及偏离该测定部位90°的位置(垂直于该测定方向的测定方向)的直径，使用它们的平均值。另外，40℃、60℃、80℃静置时的外径值也在与25℃下测定的部位相同的部分进行测定。
(8)卷芯的对湿度的溶胀率(％)
在25℃、相对湿度50％加湿下将卷芯静置24小时，利用测微仪测定卷芯外径值。
接着，在25℃、相对湿度100％加湿下静置24小时，同样地利用测微仪测定卷芯外径值，按照下式算出溶胀率。
溶胀率(％)＝(相对湿度100％加湿下的卷芯外径值-相对湿度50％加湿下的卷芯外径值)/(相对湿度50％加湿下的卷芯外径值)×100
予以说明，外径值与(7)同样地操作而求出。
(9)卷芯的晃动
在图1记载的、水平设置的花岗岩制的平台(b)上按照卷芯的与旋转轴正交的卷芯侧面处于上下的方式(卷芯的垂直于旋转轴的一个侧面与平台接触)放置卷芯(a)，在卷芯最外圈的圆周上的距离外侧边缘2mm的任意的位点设置尾崎制作所制的测微仪(c)、型号107-HG(商标)，将测定头与卷芯正好接触的点作为测微仪的基准点。将对最外圈的圆周上的与基准点相对于最外圈的圆心对称的位置上施加1kg负载时测微仪的位移作为晃动。
予以说明，测定头使用尾崎制作所制的针式测定头XB-800(商标)。对卷芯两侧面的最外圈上的每侧各16个点以圆心角约22.5°的间隔进行测定，将所获得的晃动中的最大值作为该卷芯的最大晃动。
(10)层叠次数/卷长
测定微多孔膜卷绕物的层叠次数(次)，除以所卷绕的微多孔膜的卷长(m)，从而算出。
(11)静电量(kV)
微多孔膜卷绕之后不久(之后不久是指30秒以内)的卷绕物最表层的静电量通过使用AS ONE Corporation的ASPURE静电测定仪：YC102(商标)来测定。
(12)电池容量偏差(％)、电池加热安全性(分钟)、电池卷绕性评价
a.正极的制作
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2 92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。用模涂机将此浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一个面上，在130℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m2，活性物质体积密度为3.00g/cm3。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散到精制水中，制备浆料。用模涂机将此浆料涂布到作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一个面上，在120℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m2，活性物质体积密度为1.35g/cm3。
c.非水电解液的制备
向碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中溶解浓度1.0mol/升溶质LiPF6，进行制备。
d.电池组装
将分隔件切成正极以及负极切成的圆形，按照正极和负极的活性物质面对置的方式依序重叠正极、分隔件、负极，收纳到带盖的不锈钢金属制容器中。容器与盖绝缘，容器与负极的铜箔连接，盖与正极的铝箔连接。向此容器内注入前述非水电解液并密闭。在室温下放置1日之后，如下进行合计6小时的电池制成后的最初充电：在25℃气氛下，以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后使电流值从3mA开始减小以保持电池电压为4.2V。接着，以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
e.电池容量偏差(％)
通过如下方法进行合计3小时的充电：在25℃气氛下，以6mA(1.0C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后从6mA开始减小电流值以保持电池电压为4.2V。接着以6mA(1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V。测定此时的电池容量。对合计100个电池单元进行此操作，由100个电池单元的平均容量算出偏差为±5％以上的电池单元的比例，作为电池容量偏差值。
电池容量偏差(％)＝{平均容量±5％的范围外的电池单元个数/100}×100(％)
f.电池加热安全性(分钟)
将在e工序中为平均容量±5％的范围的电池(没有偏差的电池)在充电状态下以5℃/min的升温速度从室温升温至150℃，到达150℃后维持150℃，测定直到由于短路而使电池放热为止的时间。放热的观测通过连接于电池的热电偶来进行，测定变为155℃以上所需要的时间。
g.电池卷绕性评价
将由上述a获得的成型体切割成57.0mm宽而获得了正极。
将由上述b获得的成型体切割成58.5mm宽而获得了负极。
将正极、从实施例·比较例的微多孔膜卷绕物抽出的微多孔膜以及负极、前述微多孔膜按照此顺序层叠之后，通过常规方法制作了卷绕电极体。予以说明，根据微多孔膜的厚度调整卷绕次数。通过贴附绝缘胶带将所获得的卷绕电极体的最外周端部固定。将负极引线焊接到电池罐，将正极引线焊接到安全阀，并将卷绕电极体插入到电池罐的内部。
进行100次此操作，计量出在将卷绕电极体插入到电池罐内部时发生因微多孔膜的偏移、褶皱而导致的卷绕不良的次数，通过下式得到电池卷绕性评价(％)。
电池卷绕性评价(％)＝100-卷绕不合格率(％)
[实施例1]
添加重均分子量为100万的均聚物的聚乙烯(PE(A))99质量％、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，再次使用桶混机进行干混，获得聚合物等混合物。将所获得的聚合物等混合物经过氮气置换后，在氮气气氛围下通过供料器供给到双螺杆挤出机中。另外通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s)注入挤出机料筒中。
进行熔融混炼，并调整供料器及泵使液体石蜡在挤出的全部混合物中所占的量比为65质量％(即，聚合物浓度为35质量％)。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h下进行。
接着，使熔融混炼物经过T型模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上进行流延，从而获得原片膜厚为1400μm的凝胶片材。
其次，导入到同时双轴拉幅拉伸机中进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即，7×7倍)、双轴拉伸温度125℃。
其次，导入到甲乙酮槽中，充分地浸没于甲乙酮中提取去除液体石蜡，其后干燥去除甲乙酮。
其次，导入到进行热固定(有时略记为“HS”)的TD拉幅机中，以热固定温度125℃、拉伸倍率1.2倍进行HS，其后，进行了0.8倍的缓和操作(即，HS缓和率为0.8倍)。
其后，将所获得的微多孔膜切割加工为宽度60mm、长度50m，卷绕到宽度65mm的卷芯(在纸制的卷芯的表面涂布了丙烯酸系树脂之后，一边旋转卷芯，一边将切创刃贴在卷芯表面并在宽度方向扫过从而切创表面并进行平滑化，由此制造。平滑后的外径为5英寸。进一步，利用平面研磨机将卷芯的垂直于旋转轴的侧面进行研磨并平滑化。)上，从而获得了微多孔膜卷绕物。
对从卷绕物抽出的微多孔膜的物性、电池容量偏差、电池加热稳定性进行了评价。对于电池容量偏差评价，使用从50m的卷长的卷绕物采样的在长度方向以50cm间隔采取的计100个样品。将结果示于表1。
[实施例2]
将所使用的卷芯变更为具有表1所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
予以说明，卷芯的外径通过调整树脂涂布层的厚度及切创量进行调整。
[实施例3]
进一步使用拉幅机将热固定以及缓和操作后的微多孔膜在MD、TD两方向上在100℃下进行2％收缩，缓和MD以及TD的拉伸模量，除此以外，与实施例2同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例4]
使用PE(A)50质量份和重均分子量为30万的均聚物的聚乙烯(PE(B))50质量份的混合物来代替重均分子量为100万的均聚物的聚乙烯(PE(A))，除此以外，与实施例3同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例5]
使用PE(B)来代替PE(A)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例6]
进行与实施例3同样的收缩工序，除此以外，与实施例5同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例7]
将所使用的卷芯变更为具有表1所示的特性的卷芯，为了调整拉伸模量而进一步使用拉幅机在MD、TD两方向上在100℃下将热固定以及热缓和操作后的微多孔膜进行了2％拉伸，除此以外，与实施例5同样地操作，制造了微多孔膜卷绕物。
予以说明，卷芯的外表面的特性通过调整切创量进行调整。
[实施例8～10]
将所使用的卷芯变更为表1所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
予以说明，卷芯如下制造：准备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)制的卷芯，一边使其旋转一边将切创刃贴在表面上并在宽度方向扫过从而将表面切创并进行平滑化，由此制造。通过调整所准备的ABS树脂制的卷芯的外径而调整卷芯的外径，卷芯的外表面的特性通过调整切创量进行调整。进一步，利用平面研磨机将卷芯的垂直于旋转轴的侧面进行研磨并平滑化。
[实施例11]
将原片膜厚设为900μm，除此以外，与实施例10同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例12]
进一步使用拉幅机将热固定以及缓和操作后的微多孔膜在MD、TD两方向上在100℃下进行2％收缩，缓和弹性模量，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例13]
使用PE(B)95质量份和重均分子量为30万的均聚物的聚丙烯(PP)5质量份的混合物来代替PE(B)，除此以外，与实施例12同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例14～20、27]
将所使用的卷芯变更为具有表2所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例13同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[实施例21、22]
将所使用的卷芯变更为具有表2所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例13同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
予以说明，通过变更作为卷芯原料的ABS树脂的丙烯腈、丁二烯，苯乙烯的共聚比从而调整卷芯的热膨胀系数。
[实施例23～25]
将所使用的卷芯变更为具有表2所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例13同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
予以说明，卷芯如下制造：准备酚醛塑料制的卷芯，一边使其旋转一边将切创刃贴在表面并在宽度方向上扫过从而将表面切创并平滑化，由此制造。进一步，利用平面研磨机将卷芯的垂直于旋转轴的侧面进行研磨并平滑化。
通过将卷芯静置于高温下进行熟化而调整卷芯的溶胀率。予以说明，在实施例25中，没有利用平面研磨机对卷芯的垂直于旋转轴的侧面进行研磨。
[实施例26]
将微多孔膜的宽度切割加工为150mm，卷绕到宽度155mm的卷芯上，在电池卷绕制评价中，使用切割为147mm的正极、切割为148.5mm的负极，除此以外，与实施例24同样地操作，制造了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
[比较例1～4、6]
将所使用的卷芯变更为具有表3所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
予以说明，比较例1、2的卷芯在涂布了树脂之后没有进行表面的切创。
比较例6的ABS卷芯没有进行表面的切创。
[比较例5]
将所使用的卷芯变更为具有表3所示的特性的卷芯，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了微多孔膜卷绕物。
[比较例7]
将所使用的卷芯变更为具有表3所示的特性的卷芯，将所使用的聚烯烃变更为表3所示的物质，除此以外，与实施例26同样地操作，获得了微多孔膜以及微多孔膜卷绕物。
对于从上述实施例1～27和比较例1～7的微多孔膜卷绕物抽出的微多孔膜，评价了其物性、电池容量偏差、电池加热稳定性、电池卷绕性、静电量。将结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
由本发明的微多孔膜卷绕物得到的微多孔膜适宜用作特别是使用薄膜的高容量的锂离子电池用分隔件。

Claims (19)

1.一种微多孔膜卷绕物，其是在卷芯上卷绕微多孔膜而成的微多孔膜卷绕物，所述卷芯的外径为5英寸以上且卷芯的外表面的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下,所述卷芯的热膨胀系数的绝对值为150×10-6/K以下,所述卷芯的溶胀率为0.06％以下，其中所述微多孔膜为锂离子二次电池用分隔件用微多孔膜。
2.根据权利要求1所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述卷芯的外表面的均方根粗糙度为3.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述卷芯的外表面的粗糙度曲线要素的平均长度为300μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述微多孔膜卷绕物的微多孔膜的卷长的单位为m时，层叠次数除以卷长所得的值为2.0以下。
5.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述卷芯在平台上的最大晃动为0.30mm以下，所述平台水平设置且具有比该卷芯的垂直于旋转轴的侧面更大的面。
6.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述微多孔膜的MD拉伸模量和TD拉伸模量均为10～120N/cm。
7.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述卷芯的外径为5～15英寸。
8.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述微多孔膜由聚烯烃形成，该聚烯烃至少含有重均分子量为50万以下的聚乙烯。
9.根据权利要求1或2所述的微多孔膜卷绕物，其中，所述微多孔膜由重均分子量为50万以下的聚乙烯来形成。
10.一种锂离子二次电池，其包含由权利要求1～9中任一项所述的微多孔膜卷绕物得到的微多孔膜。
11.一种微多孔膜卷绕物的制造方法，其包括：
卷芯的准备工序，所述卷芯的外径为5英寸以上且卷芯的外表面的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下；
锂离子二次电池用分隔件用微多孔膜的准备工序；和
在所述卷芯上卷绕所述微多孔膜的工序，
所述卷芯的热膨胀系数的绝对值为150×10-6/K以下,所述卷芯的溶胀率为0.06％以下。
12.根据权利要求11所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述卷芯的外表面的均方根粗糙度为3.0μm以下。
13.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述卷芯的外表面的粗糙度曲线要素的平均长度为300μm以下。
14.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述微多孔膜卷绕物的微多孔膜的卷长的单位为m时，层叠次数除以卷长所得的值为2.0以下。
15.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述卷芯在平台上的最大晃动为0.30mm以下，所述平台水平设置且具有比该卷芯的垂直于旋转轴的侧面更大的面。
16.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述微多孔膜的MD拉伸模量和TD拉伸模量均为10～120N/cm。
17.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述卷芯的外径为5～15英寸。
18.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述微多孔膜由聚烯烃形成，该聚烯烃至少含有重均分子量为50万以下的聚乙烯。
19.根据权利要求11或12所述的微多孔膜卷绕物的制造方法，其中，所述微多孔膜由重均分子量为50万以下的聚乙烯来形成。
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