JP6487160B2

JP6487160B2 - 多孔性フィルム捲回物

Info

Publication number: JP6487160B2
Application number: JP2014149120A
Authority: JP
Inventors: 順名田; 英俊真杉; 近藤　孝彦; 孝彦近藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: JP2016023255A

Description

本発明は、多孔性フィルム捲回物に関する。

多孔性フィルムは、種々の物質の分離や選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、あるいは機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータ等が挙げられる。このような多孔性フィルムを捲回物から繰り出す（巻き出す）とき、繰り出し位置がずれたり、繰り出した多孔性フィルムがばたついたりすることなく、一定の状態できれいに巻き出されて電極などと併せて捲回することができれば高い生産性の実現につながる。

従来、上記のような捲回物の繰り出し性を改善するために、多孔性フィルムの厚さの均一性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特表２０１０−５１０６２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、厚さの均一性を向上させるために生産性のパフォーマンスを犠牲にしてしまうという問題がある。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、良好な繰り出し性を有する多孔性フィルム捲回物を提供することを目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、幅方向の厚さの標準偏差が特定の範囲に調整された多孔性フィルムを備え、外径の最大値と最小値の差が特定の範囲に調整された多孔性フィルム捲回物が、従来にない繰り出し性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
幅方向の厚さの標準偏差が０．５μｍ以上であり、かつ、捲回された多孔性フィルムを備える多孔性フィルム捲回物であって、
前記多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差が、０．５ｍｍ以下である、多孔性フィルム捲回物。
［２］
捲回された前記多孔性フィルムを繰り出した場合のたるみ値が、３０ｍｍ以下である、［１］に記載の多孔性フィルム捲回物。
［３］
前記多孔性フィルムが電池セパレータである、［１］又は［２］に記載の多孔性フィルム捲回物。

本発明によると、繰り出し性が良好な多孔性フィルム捲回物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の多孔性フィルム捲回物は、次のように構成される。すなわち、幅方向の厚さの標準偏差が０．５μｍ以上であり、かつ、捲回された多孔性フィルムを備える。さらに、本実施形態に係る多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差が０．５ｍｍ以下である。本実施形態の多孔性フィルム捲回物は、上記のように構成されているため、良好な繰り出し性を発揮することができる。なお、上記の本実施形態における多孔性フィルムは電池セパレータとして好適に用いられる。すなわち、本実施形態の多孔性フィルム捲回物において、多孔性フィルムが電池セパレータであることが好ましい。

本実施形態の多孔性フィルム捲回物は、上記のように所定の多孔性フィルムを備えるものであれば特に限定されないが、例えば、紙管、プラスチック管、金属管等の被捲回体（コア）に多孔性フィルムが捲回された構成とすることができる。

本実施形態における多孔性フィルムの幅方向の厚さの標準偏差は、０．５μｍ以上である。上記標準偏差は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上１．５μｍ以下である。上記標準偏差が０．５μｍ未満である場合、調整に時間を要するため生産性のパフォーマンスが低下する。１．５μｍ以下とすると、製造中にロール間で発生しうるシワ等を効果的に防止する観点から好ましい。なお、上記幅方向の厚さの標準偏差は、例えば、後述する溶融樹脂吐出量を調整することで本実施形態の所望の範囲に調整することができる。また、多孔性フィルムの幅方向の厚さの標準偏差は、多孔性フィルムを幅方向に３０点以上等間隔で厚さを測定し、得られたデータから算出することができる。

本実施形態の多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差は、０．５ｍｍ以下である。上記外径の最大値と最小値の差は、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。上記範囲内であると良好な繰り出し性を得ることができる。なお、上記多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差は、例えば、後述する溶融樹脂吐出量を調整することで本実施形態の所望の範囲に調整することができる。また、多孔性フィルム捲回物の外径は、特開２００６−８８２５５号公報に開示されている手法で測定することができ、外径の最大値と最小値は前記外径測定結果から求めることができる。

本実施形態の多孔性フィルム捲回物から繰り出された多孔性フィルムのたるみ値は０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。フィルムのたるみ値は、捲回物から多孔性フィルムを繰り出し、平行かつ同じ高さの２本のローラー上に多孔性フィルムを掛け渡し、２本のローラー間の中心部のたるみ量で定義される。２本ローラーの間隔は、ローラーの中心間で２ｍであり、掛け渡した多孔性フィルムには１．２Ｎ／ｍｍの応力がかかるようにおもりで張力を調整する。上記範囲内であるとより良好な繰り出し性が得られる傾向にある。

本実施形態における多孔性フィルムの材料としては、特に限定されないが、ポリオレフィン製であることが好ましい。ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ペンテン、１−ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン、といったオレフィン系モノマーの単独重合体、共重合体、又はブレンド物であるオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／1−ブテン共重合体等）等を用いることができる。本実施形態における多孔性フィルムの材料としては、上記した樹脂又は当該樹脂を含む樹脂組成物１種からなる単層フィルムであってもよいし、複数の樹脂又は樹脂組成物が層状に積層された積層フィルムであってもよい。

本実施形態における多孔性フィルムの製法は、特に限定されないが、延伸法であることが好ましい。上記延伸法についても特に限定されないが、（ａ）溶融した各樹脂を押し出し、（ｂ）溶融樹脂をフィルム化した後、（ｃ）フィルムをアニールし、その後、（ｄ）フィルムを延伸して多孔化し、（ｅ）熱固定し巻き取る方法が好ましい。

ここで、上記（ｂ）で巻き取られるフィルムは、全幅が複数の区間に区分されたダイの各区間毎の溶融樹脂吐出量を、巻き取り前の延伸フィルムの幅方向の厚さ分布に基づいて調整することにより、幅方向の厚さ分布を所定の値に制御することが好ましい。また、このときに巻き取られた捲回物の外径値、及び／又は、多孔化後の工程を経た捲回物の外径値にも基づいて、幅方向の厚さ分布調整をすることが好ましい。

本実施形態における多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定する場合、多孔性フィルムを電池用途に用いた場合により良好なイオン透過性が発揮される傾向にある。一方、この気孔率を７０％以下に設定する場合、多孔性フィルムの機械強度がより良好なものとなる傾向にある。

本実施形態における多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすると、多孔性フィルムのイオン透過性がより良好となる傾向にある。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすると、欠陥のないより均質な多孔性フィルムを得られる傾向にある。

本実施形態における多孔性フィルムの膜厚は、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。

本実施形態の多孔性フィルム捲回物は、以下に限定されないが、例えば、通常のスリット機を使用して作成することができる。中でも、個別駆動式スリット機によりスリットし、管（巻芯）に捲回することが好ましい。個別駆動式スリット機とは、フィルムをスリットして捲回する装置であって、スリット後の各フィルムを、各々回転駆動部を有する個別の巻芯に捲回するものをいう。このような装置は本実施形態の多孔性フィルム捲回物を効率よく製造するのに適している。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。

まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値で示した（単位はｇ／１０分）。上記樹脂の密度は、いずれもＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した値で示した（単位はｋｇ／ｍ³）。

各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。

（１）厚さ（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（登録商標）を用いて、室温２３±２℃で多孔性フィルムの厚さを測定した。なお、幅方向の厚さの標準偏差については、次のようにして求めた。まず、多孔性フィルムを幅方向に３０ｃｍ以上切り出し、長さ方向に１ｃｍ間隔で厚さを測定した。得られた３０点以上の厚さデータから、標準偏差を算出した。

（２）気孔率（％）
多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、厚さを２０μｍに換算した値を導出した。

（４）多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差
多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差は、次のようにして求めた。すなわち、外径の最大値と最小値をそれぞれ特開２００６−８８２５５号公報に記載の方法で測定した。

（５）たるみ値
多孔性フィルム捲回物から繰り出された多孔性フィルムのたるみ値は、次のようにして求めた。すなわち、多孔性フィルム捲回物から多孔性フィルムを繰り出し、平行かつ同じ高さの２本のローラー上に繰り出された多孔性フィルムを掛け渡し、２本のローラー間の中心部のたるみ量をたるみ値とした。上記において、２本ローラーの間隔は、ローラーの中心間で２ｍとし、掛け渡した多孔性フィルムには１．２Ｎ／ｍｍの応力がかかるようにおもりで張力を調整した。

［実施例１］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ０．５、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚２．５ｍｍのＴダイ（２００℃）から押し出した。なお、上記Ｔダイについては、厚み調整ユニットがＴダイの全幅に渡って２５ｍｍ間隔で配置されているものを使用した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、フィルムを成形した。上記成形にあたっては、フィルム捲回物の外径を測定し、前記厚み調整ユニットを操作してダイのポリマー吐出量調整を行うことで、捲回物の外径差が所定の値になるよう調整した。

得られたフィルムを、１４５℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸フィルムを得た。次いで、延伸フィルムを１４０℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１５０℃で熱固定した後に、微多孔性フィルムを巻き取った。得られた多孔性フィルムを、５００ｍｍの幅にスリットし多孔性フィルム捲回物とした。得られた多孔性フィルム捲回物の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ０．５、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＩ０．３、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。

得られた３層積層フィルムを、１２５℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後の３層積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１３０℃で熱固定を行い、第１の多孔層と第２の微多孔層とが積層された積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムを、５００ｍｍの幅にスリットし、多孔性フィルム捲回物とした。得られた多孔性フィルム捲回物の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ０．５、密度０．９１）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、また、ポリエチレン樹脂（ＭＩ０．３、密度０．９５）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリプロピレン樹脂を表層、ポリエチレン樹脂を中間層とした、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの２種３層共押出サーキュラーダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアリングを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、３層積層フィルムを成形した。

その後は実施例２と同様に多孔性フィルムを作成し、５００ｍｍの幅にスリットし多孔性フィルム捲回物とした。得られた多孔性フィルム捲回物の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
フィルム外径の測定による調整をせずにフィルム成形を実施した。すなわち、比較例１においては、フィルム捲回物の外径を測定し、厚み調整ユニットを操作してダイのポリマー吐出量調整を行う工程を省略した。上記以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルム捲回物を得た。得られた多孔性フィルム捲回物の評価結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜３で得られた多孔性フィルム捲回物は、比較例１で得られた多孔性フィルム捲回物よりも多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差が低いことがわかる。また、たるみ値の評価においても、実施例１〜３は比較例１に対して優れていることがわかる。すなわち、本実施形態の多孔性フィルム捲回物は、十分なイオン透過性及び機械強度を有するだけでなく、優れた繰り出し性を有することがわかった。

Claims

捲回された多孔性フィルムを備える多孔性フィルム捲回物の製造方法であって、
（ａ）樹脂を溶融させて押し出す工程と、
（ｂ）溶融した樹脂をフィルム化する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、フィルムをアニールする工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、フィルムを延伸して多孔化する工程と、
（ｅ）多孔化されたフィルムを熱固定して巻き取る工程と、
を有し、
前記多孔性フィルムの幅方向の厚さの標準偏差が０．５μｍ以上であり、
前記多孔性フィルム捲回物の外径の最大値と最小値の差が、０．５ｍｍ以下であり、かつ、捲回された前記多孔性フィルムを繰り出した場合のたるみ値が、３０ｍｍ以下であり、
前記多孔性フィルムの気孔率が、４５％〜７０％である、多孔性フィルム捲回物の製造方法。
前記多孔性フィルムの透気度が、１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである、請求項１に記載の多孔性フィルム捲回物の製造方法。
前記多孔性フィルムが、ポリプロピレン樹脂を含む表層と、ポリエチレン樹脂を含む中間層と、を有する３層積層フィルムである、請求項１又は２に記載の多孔性フィルム捲回物の製造方法。
前記多孔性フィルムが電池セパレータである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性フィルム捲回物の製造方法。
前記工程（ｄ）において、フィルムを一軸延伸する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性フィルム捲回物の製造方法。