CN101501891A

CN101501891A - 复合电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101501891A
Application number: CNA2006800554129A
Authority: CN
Inventors: K·D·开普勒; 王瑀
Original assignee: Farasis Energy Inc
Current assignee: Farasis Energy Inc
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2009-08-05
Also published as: WO2008010808A1

Abstract

本发明公开了一种用于电化学电池的微孔隔膜及其制备方法。该微孔隔膜包括电绝缘基质相和自转化的电压激活导电相的紧密混合物，其中，所述电压激活导电相提供了多个由该微孔隔膜的第一表面到第二表面的导电通路。制备该复合微孔隔膜的方法包括如下步骤：形成至少含有绝缘基质相和自转换电压激活相的紧密混合物；将该混合物形成膜；以及，在该膜中生成孔。

Description

复合电池隔膜及其制备方法

相关申请

本专利要求2005年7月20日提交的申请号为60/701249的临时专利申请的利益，该专利申请在此一并全部引入作为参考。

联邦资助的研究

不适用

序列表或程序

不适用

技术领域

本发明涉及适于用作电化学电池的隔膜的微孔膜及其制备方法。特别地，本发明涉及适于用作非水电化学电池中的改进旁路隔膜的复合微孔膜，其中，该隔膜提供了可逆的电压激活电流旁路，用以防止电池的过充电和过放电。

背景技术

随着对越来越先进的电子设备和系统的便携性需求的增加，对更高能量和功率密度的能量存储设备的需求也在增长。基于Li-离子技术的可充电电池已经在满足这一需求方面取得了巨大的成功，特别是通过进入高端消费品电子市场，取代低能量密度的Ni-Cd和Ni-MH可充电电池。目前，全世界的Li-离子可充电电池的年产量超过20亿个。一般地，使用过渡金属氧化物正极材料和碳基负极材料，以及电极之间的微孔聚烯烃隔膜制备锂离子电池。尽管现在生产的大部分锂离子电池(超过99％)是小尺寸、低容量的圆柱形和棱柱形的电池(低于2.5Ah)，但是锂离子电池也是一种引用注目的技术，应用在运输、电信和军用市场中，用于形成更大尺寸、高能量和高功率的可充电电池。

尽管锂离子电池提供市场上最大的可充电能量密度，但是它们也对循环的电压区间很敏感，这常常限制它们的应用。特别地，充电超过极限电压上限的锂离子电池会由于锂在正极的沉积和负极阻抗的增大而降低循环寿命。在最坏的过充情况下，电池中可能形成短路，或者电池可能发生热变形而导致破坏性故障、泄漏和爆炸。制造商可以通过使用昂贵的外部和内部保护设备，例如保护电路、断开磁盘和高分子正温度系数电阻(PTC)，来将电池的安全隐患最小化。不幸的是，对于具有更高存储能量的更大的电池和需要大电流的系统，相同类型的安全设备一般不能提供足够的全系统保护，而将其按比例放大通常极其昂贵。

提高大电池的安全性的一种最佳装置是使用可逆电压激活旁路装置。这样的装置用一个二级低电阻回路将过量充电(或放电)的电流在电池电极外分流，来防止电池充电超过(或低于)特定电压。因此，电池电极可以避免在电压范围外充电(或放电)，在该电压范围内电池可以保持足够的稳定以进行良好的可逆循环，并且不易产生过多的热量，发生热变形或破坏性爆炸。由于该装置是由电池电压特定地激发的，并且是可逆的，它通过直接防止锂离子过充电和使多电池组更容易电池平衡，解决了锂离子电池的很多最难的安全问题。在目前的商业系统中，电子电路被用来防止电池过充电和控制电池组中的电池平衡。但是，这样的器件是非常昂贵的而且并不能充分地保证电池的安全和寿命。非常需要为单个电池提供同样的内部保护。一种已经取得很大成功的方法是使用一种被称作氧化还原对(redox shuttle)的电解液添加剂化合物。氧化还原对用作在特定起始电压下的电池正极和负极之间的电子对，该起始电压由添加剂的氧化电位决定。氧化还原对在电池内提供电压激活短路。很多化合物被建议用作氧化还原对，尽管它们的长期稳定性和处理高电流密度的能力通常是有限的。

如美国专利No.6228516所公开的，另一种关于可逆的内部电池旁路的设想是使用自转化电压激活传导材料产生旁回路。在该设想的一种实施方式中，建议将自转化材料(self-switching material，例如，电压激活导电聚合物(VACP))用来直接连接正极和负极。VACP是一种可以通过氧化和/或还原反应可逆地从绝缘状态转化到导电状态的聚合物材料。当在一定的电池电压以上时，自转化VACP基材料变得导电，则产生电池正极和负极之间的导电通路，有效地将电池短路，防止电池电压的更进一步升高。该装置还可以用于过放电的电池。当电池电压降回到正常工作的范围内时，该电压激活导电聚合物再次变得绝缘，电池在正常状态下工作。

这个设想的一个版本最近被论证并且其结果被发表在Electrochemicaland Solid State Letters，2004，7(2)，A23-26。通过将电压激活导电聚合物(VACP)，聚(3-丁基噻吩)(P3BT)，涂覆在常规的微孔聚乙烯隔膜上制得用于锂离子电池的自转化旁路结构。通过他们的方法，将VACP溶解在溶剂中(如氯仿)形成低粘度的溶液。在商购的PE或PP微孔隔膜(Celgard 2500)的两面都涂覆溶液。溶液流进并通过先前存在的聚烯烃隔膜的孔。当氯仿蒸发后，便在隔膜表面留下了VACP膜，以及渗透隔膜已有孔洞并将隔膜的两个涂覆后的表面连接起来的网状VACP固体。尽管显著地降低了成本而且提高了对过充情况的响应，但是，VACP涂层隔膜的使用和作用与标准的外部电子旁路电路相似。用标准的LiMn₂O₄正极和碳负极将VACP涂覆隔膜夹在中间进行叠加制备锂离子电池。当电池电压超过VACP材料的导电起始电压时(此处为约3.4V)，该VACP涂覆隔膜就变得导电，从而在正极和负极之间发生短路。因此，该电池在超过该电压点后不会被充电，防止了电池过充电或使得串联电池组中的电池电位平衡。在这种设想的验证中，最大的旁路电流达到约0.2mA/cm²，高于这个电流后电池的电压将继续上升。

在涂覆VACP导电聚合物制备可形成旁路的隔膜前，通常用两步法制备常规的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜。第一步是由聚烯烃材料形成聚合物膜，第二步是在聚合物膜中生成孔。例如，初始的聚合物膜通过两种方法中的一种制备：1)通过模头熔体挤出，例如，T-模头；或者2)通过环状的模头将熔体挤出吹制成膜。主要通过下面三种方法中的一种在这些聚合物薄膜中生成微尺度的孔：1)干法拉伸法；2)湿法抽提法；或者3)颗粒拉伸法。为了制备常用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔膜，目前通常使用三种方法：1)制备三个独立的多孔膜，如PP，PE和PP，然后叠加；2)制备三个独立的非多孔膜并叠加，然后用上面所列的成孔方法之一生成微尺寸孔；或者3)将三个薄膜一起共挤出，再用上面所列的成孔方法之一生成微尺寸孔。尽管这些方法之间在一定程度上都有些不同，但是，每一种方法都被用于制备广泛用于商业化锂离子电池产品中的隔膜，而且适用于通过随后将VACP层涂覆到隔膜上生产可形成旁路的隔膜。

目前的旁路隔膜技术的情况，即将VACP的溶液涂覆到常规的隔膜上，存在许多问题，不利于将旁路隔膜用于电化学电池。例如，涂覆过程中VACP相必然要阻塞隔膜的孔以提供从隔膜的一个表面到另一个表面的电流通路。隔膜的孔中存在的VACP材料导致了更高的电池阻抗和更低的电池能量密度。减少在孔中存在的VACP的量以将这种作用最小化反过来会降低旁路隔膜所能处理的最大旁路电流密度。换句话说，从隔膜的一个表面到另一个表面的导电相通路的横截面积通常很小，从而导致导电通路的阻抗很大。另一个问题是涂覆过程导致大量的VACP存在于隔膜的两个表面上，却对旁路隔膜的旁路导电能力贡献很小。由于VACP材料通常比用来制作隔膜的材料贵，因此优选将VACP材料的用量最小化。

现有技术的旁路隔膜中使用的涂覆的方法本身有很多的局限性。涂覆方法的主要性质是VACP相必须能够溶于能被用于途覆隔膜的溶剂。不幸的是，可溶并可被涂覆的低分子量的VACP材料通常在电化学电池的电解液中是可溶或微溶的，极大地限制了它们在真正的电池内的稳定性和长期寿命。此外，由于涂覆隔膜所需要的设备和时间，以及需要使用大量的溶剂，额外的涂覆过程可能会显著地增加隔膜的成本。

尽管目前将涂覆有VACP层的常规的锂离子电池隔膜用作电化学电池内部的电压激活电流旁路设备的方法是有发展前景的，但是，这种旁路隔膜及其目前的制备这种旁路隔膜的方法和使用的材料在性能、成本、技术、稳定性和处理方法上还存在很多的问题。因此，需要改进旁路隔膜及其制备方法。

发明内容

本发明提供了适于用作电化学电池的隔膜的复合微孔膜及其制备方法。特别地，本发明涉及适于用作非水电池中的改进的旁路隔膜的复合微孔膜，其中，该隔膜提供了可逆的电压活化电流旁路，用以防止电池过充电或过放电。

根据本发明的一个方面，该微孔膜包括自转化的电压激活导电相和电绝缘基质相的紧密混合物(intimate mixture)。在本发明的一种优选实施方式中，所述基质相为聚烯烃材料，所述自转化的电压激活导电相含有电压激活导电聚合物。本发明的复合隔膜的结构使得所述电压激活导电相提供多个独立的由该隔膜的第一表面到第二表面的连续通路而不与该膜的孔相连。当电压激活导电相处于导电状态时，所述独立的通路可以由该隔膜的一个表面向第二表面传导电流。优选地，本发明的复合微孔隔膜可以用于非水电化学电池，例如锂离子电池或电化学电容器，以提供用于防止电池过充电或过放电的电压活化可逆电流旁路，并且提供在串联电池组中保持电池平衡的方法。

根据本发明的另一个方面，制备该复合微孔旁路隔膜的方法包括将电压激活导电相混合到基质相中，然后形成复合微孔膜。该方法与常规的制备用于非水电池的微孔隔膜的方法兼容，并且不包括额外的VACP涂覆步骤。该方法可以始于将两相干混合、将两相熔化混合或在溶液中混合。该混合物还可以含有用于后续抽提的成孔化合物。该混合物可以挤出或浇铸以形成初始膜。然后可以将该初始膜拉伸到需要的厚度。可以通过将所述成孔化合物抽提或者通过将该膜干拉伸而在膜中形成孔。可以进一步将该膜退火并处理制得最终的旁路隔膜材料。

通过下面的详细描述，本领域技术人员将会更容易理解本发明的其它优点，其中，只列出并记载了本发明的优选的实施方式，简要地说明了实施本发明的最佳方式。可以认识到，本发明可以具有其它的不同的实施方式，本发明的细节可以在各个方面进行改变而不偏离本发明。因此，附图和说明书只是为了说明本质，而不是限定本发明。

附图说明

图1为使用本发明的复合旁路隔膜的电池的示意图，说明由绝缘状态到导电状态的可逆转化及其电流通路作用；

图2为本发明的复合微孔旁路隔膜的一种实施方式的示意图，其中，该隔膜包括基质相和电压激活导电相的基本均匀的混合物；

图3为本发明的复合微孔旁路隔膜的一种实施方式的示意图，其中，该隔膜包括由熔化物或溶液经冷却或干燥形成的基质相和电压激活导电相的分散区域(discrete domain)；

图4本发明的复合微孔旁路隔膜的一种实施方式的示意图，其中，该隔膜包括基质相和电压激活导电相的分散颗粒，该颗粒是在处理过程中导电相没有熔化或者不在基质相中溶解而形成的；

图5为本发明的复合微孔旁路隔膜的一种实施方式的示意图，其中，该隔膜包括基质相和电压激活导电相的分散颗粒，该颗粒是在处理过程中导电相没有熔化或者不在基质相中溶解而形成，在该实施方式中，与隔膜的厚度比，导电相颗粒比较大，并且优选为杆状；

图6为本发明的制备复合旁路隔膜的方法的一种实施方式的示意图，其中，将基质相和导电相材料混合，置于螺杆挤出机中进一步混合，然后通过模头挤出形成膜，用于进一步处理和生成孔；以及

图7为表示旁路电流密度与时间关系的图表，该图表将常规的隔膜与本发明的一种实施方式的复合旁路隔膜进行比较。

具体实施方式

本发明涉及适于用作电化学电池中的旁路隔膜的新的复合微孔膜及其制备方法。本发明的旁路隔膜包括自转化的电压激活导电相和电绝缘基质相的紧密混合物。为了实现本发明的目的，所述电压激活导电相可以含有任何数量的材料，其中，该材料可以根据施加在材料上的电压由电绝缘状态至导电状态可逆地转化。可以适用的电压激活导电相材料的一些常见的例子包括导电聚合物(例如，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑、聚乙炔、聚(亚苯基乙烯撑)、聚芴(polyfluroene))或半导体材料(例如，硅、镓或锗、金刚石、GaP、GaAs和SiC)。本发明的基质相可以包括多种电绝缘材料，例如，聚烯烃、聚丙烯和聚乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素基材料或它们的混合物。在本发明的旁路隔膜中，电压激活导电聚合物的含量优选为0.01-50重量％，更优选为0.01-20重量％。

本发明的复合微孔隔膜可以用于非水电化学电池中，例如，锂离子电池或电化学电容器，以提供用于防止电池过充电或过放电的电压活化可逆电流旁路装置，并且提供在串联电池组中保持电池平衡的方法。在详细描述本发明的旁路隔膜之前，有必要考虑如何将其用于电化学电池中。图1说明了如何将本发明的旁路隔膜用于常规的锂离子电池。该电池包括正极1、负极3和与两个电极都接触的旁路隔膜2。该旁路隔膜可以根据施加到电池上的电压在绝缘状态4和导电状态5之间可逆地转化。低于起始电压时，该旁路隔膜2为绝缘的，电池正常工作。高于起始电压，旁路隔膜2变成导电的，允许电流直接从负极3经过旁路隔膜2的导电相到达正极1，从而使电池短路。该过程是可逆的，一旦电压降到起始电压以下，该旁路隔膜则变成绝缘的，使电池再次正常工作。如果电压降到低于特定范围，会发生类似的过程。

所述旁路隔膜由绝缘状态到导电状态的可逆转化取决于所述绝缘基质相中含有的所述电压激活导电相的特性。由负极3到正极1的成功的电流旁路也依赖于从旁路隔膜2的第一表面到旁路隔膜2的第二表面的电压激活导电相的连续通路的存在，以及与两个电极的良好电连接。同样清楚的是，该复合旁路隔膜2的结构，特别是该旁路隔膜2中的电压激活导电相的微结构对它的性能和性质是很关键的。

本发明的改进的复合隔膜2的结构使得所述电压激活导电相包含在所述绝缘基质相中，并且，当所述电压激活导电相处于导电状态时，提供大量从该隔膜的第一表面到第二表面的连续电流通路。本发明存在多种实施方式，提供适当旁路隔膜结构，用于处理大量的电流，适于防止在电化学电池(例如锂离子电池)中的过充电。在一种实施方式中，如图2所示，复合微孔隔膜20包括绝缘基质相和电压激活导电相的均匀混合物。该旁路隔膜2的这种实施方式可以通过下述方法形成：在处理过程中将绝缘相和导电相都熔化，在形成膜之前形成均匀(homogeneous)的熔化物，或者在形成膜之前将两种相溶解在溶剂中形成均匀的溶液。在另一种实施方式中，如图3所示，复合微孔隔膜30包括非均匀(non-homogeneous)混合物，其中基质相6和电压激活导电相7是相分离的。在这种情况下，电压激活导电相7在绝缘基质相6中形成网状。这种结构可以通过下述方式形成：旁路隔膜2的两种相在处理过程中不完全地混合，或者在将挤出或浇铸的膜冷却的过程中发生了相分离。

图4表示了本发明的另一种实施方式，其中，在复合微孔隔膜40中基质相6和电压激活导电相7是相分离的。在这种结构中，电压激活导电相7包括在处理过程中微溶或不溶(或者，微熔或不熔)材料的固体颗粒。因此在旁路隔膜2形成时，电压激活导电相7在基质相6中完全是以固体颗粒存在。当电压激活导电相7的熔点显著地高于基质相6时，或者当电压激活导电相7在混合溶剂中的溶解度明显低于基质相6时，可以形成这种复合隔膜结构。最后，图5显示改进的复合旁路隔膜50的一种优选的实施方式，其中，电压激活导电相7包括颗粒55，其中，该颗粒在至少一个方向的平均长度与最终的微孔隔膜2的厚度基本相同或者更大。这样的结构使得在负极3和正极1之间形成连续的导电通路的数量更多，这样，通过避免大量导电颗粒界面间的电传导产生的接触电阻，从而传送更大的旁路电流。通过选择特定尺寸的电压激活导电相7的颗粒，用于在形成膜前与基质相6混合，可以形成这种旁路隔膜结构。在这种旁路隔膜结构的实施方式中，电压激活导电相颗粒的优选形态为纤维状，且其直径小于纤维颗粒长度的一半。

根据本发明的另一个方面，一种制备改进的复合旁路隔膜的方法特别地包括预混合步骤，其中，在形成膜和生成孔之前，将绝缘基质相6和电压激活导电相7混合。也可以将成孔材料与基质相和导电相混合。成孔材料可以选自颗粒直径小于5μm的有机填料(例如，蜡)或无机填料(例如，水溶性盐)。图6显示了该制备改进的复合旁路隔膜的方法的一种实施方式。该方法的第一个步骤包括在步骤8中将基质相6和导电相7混合。在一种实施方式中，可以将两种相以熔化物或溶液的形式混合，其中，两种相有效地熔化或溶解以形成均质的混合物。混合的温度可以为100-300℃。在另一种实施方式中，可以将两种相以熔化物或溶液的形式混合，其中，只有基质相6是熔化的或溶解的，而导电相7没有熔化或没有溶解，从而形成非均质的混合物。在一种实施方式中，将该基质相和该导电相材料在独立的容器中预混合，或者粗略混合并置于挤出机8中以进一步混合。

该方法的下一个步骤可以包括在步骤9中通过模头挤出混合物形成膜，将其在步骤10中在冷却鼓(cooling drum)上冷却。在另一种实施方式中，可以由溶液将该混合物浇铸形成膜。可以在步骤11中将该膜在辊上进一步拉伸，或者吹制得到需要的膜厚，然后在步骤12中收集到辊子上。根据本发明，该方法的下一个步骤包括在该复合膜中生成微孔。在一种实施方式中，可以通过使用溶剂抽提法将成孔相从该复合膜中提取出来，从而形成孔。在该方法中，要求电压激活导电相7不能在抽提过程中被提取，因此成孔材料和抽提方法的选择是很关键的。在本发明的另一个实施方式中，可以通过干法拉伸处理生成孔。该方法的最终步骤可以包括退火过程，使该微孔复合膜稳定。

可以控制本发明的方法的各种参数，来确定该复合旁路隔膜的最终结构。一方面，可以通过选择如何混合两种相来控制结构。例如，导电聚合物聚(2-丁基噻吩)(P3BT)的熔点约为250℃，而相比之下，聚乙烯基质相在约150-170℃熔化。因此，要得到相对均质的膜，在混合过程中就要将混合物在250℃以上加热。这样的膜可以用来制备具有图2或图3所示的结构的旁路隔膜2。如果与上述相同的材料在低于250℃而高于170℃的温度下混合，可以形成非均质的膜(heterogeneous film)，其中，如图4和图5所示，未熔化的导电聚合物颗粒分散在聚乙烯基质相中。在该非均质膜的形成过程中，可以选择导电相颗粒7的尺寸、形状和形态，以使该旁路隔膜的旁路电流能力相对于加入的导电相的量最大化。

因此，该复合电压激活导电旁路2及其制备方法具有很多目的和优点。其中一个优点是本发明的复合旁路隔膜中的导电相的大部分位于隔膜之中，而不是像现有技术的涂覆旁路隔膜所表现的那样位于膜的表面上。因此，相对于旁路隔膜2中的导电相7的量，从隔膜的一个表面到另一个表面的电流通路的截面积可以最大化。结果是，相对于电压激活导电相7的负载量，本发明的旁路隔膜2的旁路电流密度能力可以最大化，从而，或者节省成本(由于通常导电聚合物相的成本显著高于基质相)，或者增大单位隔膜面积的旁路电流能力。旁路隔膜2中具有与基质相6均匀混合的导电相7的另一个优点是，有潜力在电化学电池环境中提高导电相7的稳定性和耐久性。这样的结构可以通过提供支持构架，减轻电压激活导电相7对隔膜的溶解性、反应性或附着力的问题，从而提高旁路隔膜2的使用寿命。本发明的复合隔膜2的另一个优点是电压激活导电相7不是特定地位于旁路隔膜2的孔中，因而不会负面影响旁路隔膜2的多孔性。因此本发明的改进的复合旁路隔膜2可以具有比涂覆方法制备的隔膜更低的阻抗。

本发明的方法也提供了很多超出现有技术水平的优点。一个优点是在电压激活导电相7的特性的选择和剪裁上更加灵活。例如，电压激活导电相7不需要溶解在任何溶剂中，因为在本发明的方法中它可以以固体颗粒形式混合在旁路隔膜2中。这样就可以使用高交联导电聚合物或无机自转化材料；与无交联、低分子量可涂覆聚合物相比，这些材料在电化学电池中可以表现出更长期的稳定性和耐久性。由于不需要第二次聚合物涂覆过程，本发明的方法还降低了成本，上述涂覆过程通常需要用大量的极性溶液，处理这样大量的溶剂可能是很困难的并且很昂贵的。该方法与现有的隔膜制作设备和方法相兼容，不需要大量的资本投资，并且能够更好地控制该旁路隔膜材料的最终结构。最后，本发明的旁路隔膜2与传统隔膜完全可以相互替换，因此可以很容易地将其引入到现有的锂离子电池体系中。

应该强调的是，下面的实施例仅仅是为了说明本发明的特定的实施方式，而不是为了对本发明的总的保护范围的不适当的限制。

实施例1

通过将聚乙烯聚合物和聚(3-辛基噻吩)(P3OT)按85:15的重量比干法混合制备旁路隔膜。P3OT的导电起始电压约为3.9V。然后将聚合物混合物混合成为含70重量％石蜡的熔化物。在120℃下将聚合物搅拌混合直到形成均一的熔化物。将混合物缓慢冷却使其硬化，然后将其放置到热压机中压制成膜。将该膜冷却到室温，然后放置到热的环己烷溶液中来抽提石蜡，制得约40微米厚的多孔聚合物薄膜。

在具有如下构成的纽扣电池中测定该复合微孔旁路隔膜的旁路电流：弹簧/不锈钢垫片/金属锂/隔膜/不锈钢垫片。电解液是1M的LiPF₆的EC:DEC(1:1)溶液。将该电池极化到4.5V(相对于锂电极)保持约15分钟，监测旁路电流。在聚合物初始氧化之后，可以形成稳态的旁路电流。该电流的大小被作为该电压下该旁路隔膜的最大旁路电流能力的粗略反映。图7显示了使用常规隔膜的对照电池和使用P3OT基旁路隔膜的电池的单位面积旁路电流与时间的关系图。极化到4.5V后，在包括P3OT基复合旁路隔膜的电池中观察到0.2mA/cm²的稳态旁路电流14，而在对照电池中电流13实际为0mA/cm²。后来，当极化到1.0V时，两个电池的表现15相似，如预期的那样，当旁路隔膜变得绝缘时，没有显示出旁路电流。

上面的本发明的实施方式的描述的目的在于说明和描述。并非意于穷举，也不是将本发明限定为所公开的特定形式。得益于上述教导，可以进行各种更改和变化。本发明的范围不是由具体的说明书来限定，而是由随附的权利要求书来限定。

Claims

1、一种用于电化学电池的微孔隔膜，该微孔隔膜包括：

电绝缘基质相和自转化的电压激活导电相的紧密混合物，

其中，所述电压激活导电相提供多个由该微孔隔膜的第一表面到该微孔隔膜的第二表面的导电通路。

2、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述电绝缘基质相选自由聚烯烃、聚砜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯聚丙烯共聚物、聚酰胺、纤维素、聚碳酸酯、以及它们的组合所组成的组中。

3、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述电绝缘基质相含有聚乙烯。

4、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述电绝缘基质相含有聚丙烯。

5、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述电绝缘基质相含有聚乙烯和聚丙烯的混合物。

6、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述自转化的电压激活导电相选自由聚噻吩、聚吡咯、聚芴、聚苯、硅、GaAs、以及它们的衍生物所组成的组中。

7、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述自转化的电压激活导电相为电压激活导电聚合物。

8、根据权利要求7所述的微孔隔膜，其中，所述紧密混合物含有0.01-50重量％的所述电压激活导电聚合物。

9、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述自转化的电压激活导电相为基本不溶的交联的电压激活导电聚合物。

10、根据权利要求1所述的微孔隔膜，其中，所述自转化的电压激活导电相包括杆状的形态，其中所述自转化的电压激活导电相的颗粒的平均直径小于平均长度的一半。

11、一种制备复合微孔隔膜的方法，该方法包括如下步骤：

形成至少含有绝缘基质相和自转化的电压激活相的紧密混合物；

将该混合物形成膜；和

在该膜中生成孔。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，形成所述紧密混合物的步骤包括将所述绝缘基质相和所述自转化的电压激活相熔化。

13、根据权利要求11所述的方法，其中，形成所述紧密混合物的步骤包括将所述绝缘基质相熔化，而不将所述自转化的电压激活相熔化。

14、根据权利要求11所述的方法，其中，形成所述紧密混合物的步骤包括至少将所述绝缘基质相溶解在溶剂中。

15、根据权利要求11所述的方法，其中，所述紧密混合物含有可抽提的成孔添加剂。

16、根据权利要求11所述的方法，其中，所述紧密混合物含有增塑剂。

17、根据权利要求11所述的方法，其中，将所述混合物形成膜的步骤包括将所述混合物挤出。

18、根据权利要求11所述的方法，其中，将所述混合物形成膜的步骤包括将所述混合物挤出，然后对该膜进行吹塑和拉伸。

19、根据权利要求11所述的方法，其中，将所述混合物形成膜的步骤包括将所述混合物挤出，然后进行单轴拉伸处理。

20、根据权利要求11所述的方法，其中，将所述混合物形成膜的步骤包括将所述混合物挤出，然后进行双轴拉伸处理。

21、根据权利要求11所述的方法，其中，将所述混合物形成膜的步骤包括浇涛所述混合物。

22、根据权利要求11所述的方法，其中，在所述膜中生成孔的步骤包括干法拉伸处理。

23、根据权利要求11所述的方法，其中，在所述膜中生成孔的步骤包括湿法抽提处理。