WO2010073707A1 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献5には、電池を製造する際の作業性に優れた微多孔膜の捲回体が開示されている。
ここでいう「巻きズレ」とは、膜状のセパレーターの側端部により形成される捲回体の端面が揃っておらず、凹凸が生じていることを示し、「段ズレ」とは捲回体に衝撃を加えた際に、捲回体の端面に段差が発生することを示す。どちらも、電池を生産する際の、正負極及びセパレーターを巻き取る工程(以下、単に「電池巻き取り工程」ともいう)において、巻き取り不良の原因となる場合がある。
加えて、本発明は電池巻き取り安定性を重視し、巻ズレや段ズレの発生し難いポリオレフィン製微多孔膜捲回体を提供することを目的とする。
更に、本発明者らは、本発明の微多孔膜をさらに親水化処理すると、膜抵抗が大幅に低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]圧縮弾性率が0.1~1000kPaであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が1.5~7.8であるポリオレフィン製微多孔膜。
[2]幅方向の摩擦係数が0.2~0.7である、上記[1]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]平均孔径が0.05~0.10μmである、上記[1]又は[2]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[4]平均孔径が0.06~0.09μmである、[1]又は[2]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[5]圧縮弾性率が0.1~15kPaである[1]~[4]のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[6]親水化処理された、上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を捲回してなるポリオレフィン製微多孔膜捲回体。
[8]上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を含有する非水電解液系二次電池用セパレーター。
[9]上記[8]に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液系二次電池。
また、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜においては、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径を、それぞれ特定の範囲に設定し、その三者の特性が相乗的に作用することより、巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難いことに加えて、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい微多孔膜が実現される。
微多孔膜の圧縮弾性率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
微多孔膜のMD/TD弾性率比は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。
微多孔膜の平均孔径は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。なお、微多孔膜の平均孔径を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を制御したり、熱固定処理時の延伸又は緩和倍率を調整したりする方法が挙げられる。
(プレス前後での透気度変化率)=((プレス後の透気度)-(プレス前の透気度))×100/(プレス前の透気度)
また、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、プレス前後での透気度変化率の小さい微多孔膜を得ることができる。
また、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、プレス後透気度の低い微多孔膜を得ることができる。
長尺捲回体の長さの上限は特にあるわけでないが、捲回体のハンドリングを考えると5000m以下が好ましい。
(a)工程は、ポリオレフィン組成物及び可塑剤を溶融混練する溶融混練工程である。
(b)工程は、(a)工程を経て得られた混練物をシート状に押し出して冷却固化するキャスト工程である。
(c)工程は、ポリオレフィン組成物から得られたシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程である。
(d)工程は、ポリオレフィン組成物から得られた成形物から可塑剤を抽出する抽出工程である。
(e)工程は、(c)工程を経て得られた延伸フィルムを熱固定する熱固定工程である。
本実施形態の微多孔膜の製造方法において、上記各工程の順序及び繰り返し回数については特に限定はないが、好ましくは下記3種類が挙げられる。
第1の好ましい各工程の順序は、(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程の順である。
第2の好ましい各工程の順序は、(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(c)工程、(e)工程の順である。
第3の好ましい各工程の順序は、(a)工程、(b)工程、(d)工程、(c)工程、(e)工程の順である。
これらの中では、第1又は第2の各工程の順序がより好ましい。以下、各工程について詳述する。
(a)溶融混練工程では、本実施形態におけるポリオレフィン組成物及び可塑剤を混合して溶融混練する。ポリオレフィン組成物が酸化防止剤を含む場合、その濃度は、ポリオレフィン組成物の全体量に対して、分子劣化防止の観点から0.2質量%以上であることが好ましく、経済性の観点から3質量%以下であることが好ましい。この濃度は、より好ましくは0.4~3質量%であり、更に好ましくは0.5~2質量%である。
また、可塑剤を、上記ヘンシェルミキサー等でポリオレフィン組成物と予め混合してから溶融混練してもよい。それに加えて又はそれに代えて、可塑剤を溶融混練の際に押出機に直接供給してもよい。
さらには、溶融混練時の加熱による樹脂の劣化を防止する観点から、溶融混練を窒素等の不活性なガス雰囲気下で行うことが好ましい。
(b)キャスト工程では、溶融混練工程を経て得られた混練物をシート状に押し出して冷却固化する。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に混練物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に混練物を接触させる方法が挙げられる。これらの中では、冷媒で冷却したロールやプレス機に混練物を接触させる方法が、微多孔膜の厚み制御に優れる点で好ましい。
なお、「キャスト工程前の混練物の厚み」とは、キャスト工程の際に圧縮される方向、すなわち得られるシート状物の厚み方向と同じ方向における厚みを指す。ダイスを経由して冷却ロールにてキャスト処理を混練物に施す場合、キャスト工程前の混練物の厚みはダイスのリップクリアランスを測定することにより求めることができる。
(c)延伸工程では、ポリオレフィン組成物から得られたシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸方法としては、ロール延伸機とテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。これらの中でも、高強度の微多孔膜を得る観点から、同時二軸延伸が好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸がより好ましい。
また、圧縮弾性率を高めるために、本実施形態の微多孔膜の製造方法は、延伸工程を後述の抽出工程よりも前に実施することが好ましい。
(d)抽出工程では、ポリオレフィン組成物から得られた成形物から可塑剤を抽出する。可塑剤を抽出する際には抽出溶媒を用いることが好ましい。抽出溶媒としては、微多孔膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素;、塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;、ハイドロフロロエーテル、ハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤;エタノール、イソプロパノール等のアルコール;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。これらの中から抽出溶媒を適宜選択し、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。これらの中でも塩化メチレン、メチルエチルケトンが抽出溶媒として好ましい。
また、ポリオレフィン組成物が無機粉体を含有する場合、その無機粉体の一部又は全てを無機粉体が可溶な溶剤で抽出することも可能である。
(e)熱固定工程では、(c)延伸工程を経て得られた延伸フィルムを熱固定する。熱固定(以下「HS」と略記することがある)は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸と緩和操作とを組み合わせることにより実施することが出来る。
親水化処理による膜抵抗の低減効果は、微多孔膜の気孔率が高いほど発現しやすいため、微多孔膜の気孔率は好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上、更に好ましくは48%以上である。
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
微多孔膜の膜厚を膜厚測定器(東洋精機製微少測厚器、タイプKBN、端子径Φ5mm、測定圧62.47kPa)を用いて、雰囲気温度23±2℃で測定した。
100mm×100mm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(mm3)と質量(mg)とを求め、それらと膜密度(g/cm3)から、次式を用いて気孔率を算出した。
気孔率=(体積-質量/膜密度)/体積×100
なお、体積は試料の大きさ(100mm×100mm)と膜厚より算出し、膜密度は材料密度より算出した。
JIS P-8117に準拠し、ガーレー式透気度計(東洋精機製、商品名「G-B2」)を用いて透気度を測定した。内筒重量は567gで、直径28.6mm、645mm2の面積を空気100mLが通過する時間を測定し、透気度とした。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器であるKES-G5(商標)を用いて、開口部の直径が11.3mmである試料ホルダーにより微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、25℃の雰囲気下にて突刺試験を行った。
得られた値を1μmあたりに膜厚換算することで、突刺強度を算出した。
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG-A型(商標)を用いて、微多孔膜サンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)のMD、TDについて、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を測定した。また、チャック間の距離を50mmに設定し、サンプルの長さ方向両端部(各先端から25mmまでの部分)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名「N.29」)を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張破断伸度(%)は、破断に至るまでのサンプルの伸び量(mm)をチャック間の距離(50mm)で除して100を乗じることにより求めた。引張破断強度(MPa)は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張弾性率は、サンプルの伸び(歪)が1~4%の間での応力-歪直線の傾きから求めた。MD/TD弾性率比はMD弾性率をTD弾性率で除して求めた。
なお、測定は、温度;23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度;200mm/minの条件で行った。
原料のポリオレフィン及び微多孔膜の極限粘度[η]を、ASTMD4020に基づき、デカリン溶媒における135℃の条件で求めた。
セイコーインスツルメンツ製、圧縮弾性率試験機、TMA/SS120(商標)を用いて、微多孔膜の膜厚方向の圧縮弾性率を測定した。
測定は、温度25℃、圧縮速度1N/min、プローブ面積5.23mm2(プローブ尖端径2.58mmφ)の条件で行った。なお、圧縮弾性率は歪が0~10%間の応力-歪直線の傾きから求めた。
圧縮弾性率測定において、応力が発現した位置を歪0%とする。
カトーテック製のKES-SE摩擦試験機を用い、荷重50g、接触子面積10mm×10mm=100mm2(0.5mmφのピアノ線20本巻きつけ)、接触子送りスピード1mm/sec、張力6kPa、温度25℃の条件にて、幅50mm×測定方向200mmサイズの微多孔膜のサンプルについて、MD、TD方向に各3回ずつ摩擦係数を測定し、その平均を求めた。
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径よりも大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
平均孔径d(μm)及び屈曲率τ(無次元)は、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(=101325Pa)、気孔率ε(%)、膜厚L(μm)から、下記式を用いて求めた。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
ここで、Rgasは透気度(sec)から下記式を用いて求められる。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
また、Rliqは透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から下記式を用いて求めた。
Rliq=透水度/100
なお、透水度は次のように求めた。まず、直径41mmのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸漬しておいた微多孔膜をセットする。次に、該膜のアルコールを水で洗浄する。その後、約50000Paの差圧で該膜に水を透過させ、120秒間経過した際の透水量(cm3)を測定する。その結果から、単位時間(sec)・単位圧力(Pa)・単位面積(cm2)当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、空気の平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)から下記式を用いて求めた。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
微多孔膜からサンプルを50mm×50mmのサイズに20枚切り出し、それらを積層して積層体を得た。その後、積層体を、高平滑面を有するステンレス製の板に積層方向に挟み、40℃の温度条件下、5MPaで30秒間、積層方向にプレスを行った。プレス前後での透気度を上記(3)に記載の方法により測定し、得られた20枚での透気度を20で除して1枚当たりのプレス後の透気度を求めた。
微多孔膜の捲回体の外径をレーザーにより測定した。
詳細には、2組の投光機と受光機とよりなる寸法測定装置を捲回体の回転軸方向に平行に移動させることにより捲回体の回転軸方向全ての位置で線上に外径を測定した。
検査装置は30mm/secの速度で走査し、60mmの捲回体あたり30点の測定を実施した。外径の測定精度は0.01mmとした。
捲回安定性の指標として、スリット後の巻きズレを評価した。
西村製作所(株)製スリッターであるTH4C(商品名)にて、繰り出し張力100N/m、巻き取り張力100N/m、走行速度100m/minの条件で、微多孔膜を60mm幅にスリットし、その後3インチの紙管に巻き取って捲回体を得た。その際の捲回体の巻きズレの度合いを評価した。なお、スリット後の状態において0.3mm未満のズレが生じたものを巻きズレなしと判定し、0.3mm以上のズレが生じたものを巻きズレありと判定した。
評価は捲回体10巻について実施し、その中の巻きズレありと判定された巻数により巻きズレを評価した。
上記(12)のようにして得られた3インチの紙管に巻き取った巻長1000mの微多孔膜捲回体の耐衝撃安定性の指標として、段ズレを下記のようにして評価した。
図1に示す検査治具に微多孔膜の捲回体をセットし、300mm及び600mmの高さから衝撃台に向かって落下させて、その捲回体に衝撃を与えた。衝撃を与えた捲回体を水平に置き、捲回体下面から捲回体上面までの距離を測定し、下記式のようにズレ幅を算出した。この距離が長いほど、段ズレが大きいことを意味する。
別途、(12)のスリット条件で、8インチのプラスチックコアに巻き取った2000mの微多孔膜捲回体を300mmから落下させる段ズレ試験を行い、同様にズレ幅を測定した。
ズレ幅 = (段ズレ後の捲回体上面と下面の距離)-(捲回体スリット幅)
JIS K-6768に準拠する方法で測定した。
安藤電気製LCRメーターAG-43と図2に示したセルを用いて1kHzの交流にて測定し、次式で算出した。
膜抵抗(Ω・cm2)=(膜が存在するときの抵抗値-膜が存在しないときの抵抗値)×0.785
なお、電解液:プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液(50/50容量%)中に過塩素酸リチウム1mol/リットルを溶解した、電極:白金黒電極、極板面積:0.785cm2、極間距離:3mmの条件で測定した。
下記方法にて円筒型電池を作製し、ピン抜け性と電池巻き取り後の短絡性とを評価した。評価は10セルで実施した。
<正極の作製>
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO292.2質量%と、導電剤としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックのそれぞれ2.3質量%と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2重量%とを、N-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。これを幅56mmに切断して帯状にして正極を得た。
<負極の作製>
活物質として人造グラファイト96.9質量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%及びスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%とを、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.55g/cm3と高充填密度とした。これを幅58mmに切断して帯状にして負極を得た。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
<電池組立て>
幅60mmに切断したポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレーターと、上記正極及び負極とを用いて電極捲回体を作製した。
直径4.5mm、スリット幅1mmのSUS製割ピンのスリット部に、2枚重ねしたセパレーターの端部を挟み込み、数回セパレーターのみで捲回した後、負極、一方のセパレーター、正極、もう一方のセパレーターの順に重ねて渦巻状に捲回し電極捲回体を得た。この時、セパレーターへの巻取り荷重を200gに調整した。
この電極捲回体を、端子となる蓋部を有し外径が18mmで高さが65mmのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器の蓋部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下85℃で12時間の乾燥を行った。次に、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口し電池を得た。
<ピン抜け不良>
電極捲回体を作製する際、捲回後のピン抜け性を以下のように判定し、不合格と評価されたものの数でピン抜け不良を評価した。
ピンを抜いた後、セパレーターが電極捲回体の形状を崩さなかったものを合格、たけのこ状になったものを不合格とした。
<電池巻き取り時の短絡>
電極捲回体に100Vの電圧をかけて短絡試験を実施し、以下のように判定し、不合格と評価されたものの数で電池巻き取り時の短絡を評価した。
短絡しなかった電極捲回体を合格、短絡した電極捲回体を不合格とした。
[製造例1]
極限粘度[η]が7.0dL/gの超高分子量ポリエチレンホモポリマー50質量%と、極限粘度[η]が2.8dL/gの高密度ポリエチレンホモポリマー47質量%と、極限粘度[η]が3.3dL/gのポリプロピレンホモポリマー3質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Aを得た。
極限粘度[η]が7.0dL/gの超高分子量ポリエチレンホモポリマー90質量%と、極限粘度[η]が2.8dL/gの高密度ポリエチレンホモポリマー7質量%と、極限粘度[η]が3.3dL/gのポリプロピレンホモポリマー3質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Bを得た。
極限粘度[η]が7.0dL/gの超高分子量ポリエチレンホモポリマー30質量%と、極限粘度[η]が2.8dL/gの高密度ポリエチレンホモポリマー67質量%と、極限粘度[η]が3.3dL/gのポリプロピレンホモポリマー3質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Cを得た。
極限粘度[η]が7.0dL/gの超高分子量ポリエチレンホモポリマー70質量%と、極限粘度[η]が2.8dL/gの高密度ポリエチレンホモポリマー30質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Dを得た。
極限粘度[η]が5.5dL/gの超高分子量ポリエチレンホモポリマー50質量%と、極限粘度[η]が2.8dL/gの高密度ポリエチレンホモポリマー47質量%と、極限粘度[η]が3.3dL/gのポリプロピレンホモポリマー3質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Eを得た。
ポリマー混合物Aを二軸押出機へフィーダーにより供給しながら、流動パラフィンを押出機シリンダーにポンプにより注入した。二軸押出機における溶融混練では、押し出されるポリマー混合物Aと流動パラフィンとの混合物中に占める流動パラフィン量が65質量%となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。二軸押出機から押し出された混練物を、リップクリアランスが2000μmのT-ダイを経て、表面温度(キャスト温度)20℃のロールにて、冷却しながらキャスト延伸倍率1.05倍でシート状に成形し、原反厚み1200μmのゲル状シートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機にゲル状シートを導き、テンター温度(延伸温度)120℃でMD延伸倍率7.0倍、TD延伸倍率6.3倍の同時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除去した。
流動パラフィンを抽出除去した後のシートをTDテンター熱固定機に導き、HS延伸温度125℃でHSでの延伸倍率(HS倍率)1.2倍で延伸し、最後にHS熱処理温度130℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
各条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1~5に示す。
ポリマー混合物D32質量%と、フタル酸ジオクチル(DOP)48質量%と、微粉シリカ20質量%とを、ヘンシェルミキサーにて混合造粒した後、二軸押出機へフィーダーにより供給した。二軸押出機にて溶融混練した後に押し出された混練物を、リップクリアランスが500μmのT-ダイを経て、表面温度150℃のロールにて、冷却しながらキャスト延伸倍率1.2倍でシート状に成形し、原反厚み100μmのゲル状シートを得た。該シートからDOP、微粉シリカを抽出除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を2枚重ねて120℃で、MDに5.0倍延伸した。さらに延伸後のフィルムをTDテンター熱固定機に導き、HS延伸温度120℃にてHS倍率1.8倍で延伸し、最後にHS熱処理温度132℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表5に示す。
実施例1で得られた微多孔膜の表面に、コロナ放電処理を放電量40W/min/m2にて実施して親水化処理を行ったところ、微多孔膜表面の濡れ指数は60mN/mであった。この微多孔膜の膜抵抗を測定したところ、0.31Ω・cm2であった。
親水化処理を行った微多孔膜の種類を表6に示すように変更した以外は、実施例35と同様にして、親水化処理を行った。親水化処理後の各微多孔膜の濡れ指数および膜抵抗を表6に示す。
実施例1で得られた微多孔膜を、親水化処理せずに膜抵抗を測定したところ、0.72Ω・cm2であった。なお、この微多孔膜表面の濡れ指数は38mN/mであった。
表6に示す微多孔膜を、親水化処理せずに膜抵抗を測定した。表面の濡れ指数および膜抵抗を表6に示す。
また、上記特性に加えて、微多孔膜の摩擦係数を特定の範囲に設定することで、電池巻き取り工程においても短絡の発生やピン抜け不良を抑制でき、電池の生産性を損なうことなく、電池巻き取りの安定性を向上することが可能となる。
さらに、平均孔径を特定の範囲に設定することで、膜厚方向に圧縮を受けた際も透過性を損なうことを防止した微多孔膜を得ることが可能となる。
また、微多孔膜の圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比及び平均孔径を、それぞれ特定の範囲に設定することで、三者が相乗的に作用して、巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難いことに加えて、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい微多孔膜を得ることができる。
さらに、表6に示す通り、当該微多孔膜は、親水化処理を施すことで膜抵抗を1/2程度に低下させることができる。
2:テフロン(登録商標)製パッキン(外径2cm、内径1cm、厚さ1mm)
3:微多孔膜
Claims (9)
- 圧縮弾性率が0.1~1000kPaであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が1.5~7.8であるポリオレフィン製微多孔膜。
- 幅方向の摩擦係数が0.2~0.7である、請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 平均孔径が0.05~0.10μmである、請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 平均孔径が0.06~0.09μmである、請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 圧縮弾性率が0.1~15kPaである請求項1~4のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 親水化処理された、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を捲回してなるポリオレフィン製微多孔膜捲回体。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を含有する非水電解液系二次電池用セパレーター。
- 請求項8に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液系二次電池。
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