JPWO2015083705A1 - ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜捲回体、非水電解液系二次電池およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(b)工程(a)にて得られた溶融混合物を押出機より押し出して押出物を形成し、押出物の表裏の冷却速度がともに250℃/分以上かつ、表裏の冷却速度差が15℃/秒以上となるように冷却してゲル状シートを成形する工程
(c)工程(b)にて得られたシートを、縦方向(機械方向)に延伸する工程
(d)工程(c)にて得られたシートを、横方向(機械方向と直角方向)に延伸する工程
(e)工程(d)にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
(f)工程(e)にて得られた微多孔膜を乾燥する工程を含み、
前記工程(c)及び前記工程(d)は、各々連続的に行われることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。透過性と突刺強度を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を100質量%として、ポリエチレンの割合が80質量%以上であるのが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、さらにポリエチレンを単独で用いることが好ましい。
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
(a)重量平均分子量2×106以上4×106未満の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
(b)工程(a)にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、押出物の表裏の冷却速度がともに250℃/分以上かつ、表裏の冷却速度差が15℃/秒以上となるように冷却してゲル状シートを成形する工程
(c)工程(b)にて得られたシートを、縦方向(機械方向)に延伸する工程
(d)工程(c)にて得られたシートを、横方向(機械方向と直角方向)に延伸する工程
(e)工程(d)にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
(f)工程(e)にて得られた微多孔膜を乾燥する工程。
ここで、工程(c)及び工程(d)は、各々連続的に行われる。すなわち、本発明では、いわゆるバッチ式(ある特定の量の樹脂を用いて特定の大きさの微多孔膜を製造した後、続いて別の原料を用いて先の一連の工程を繰り返す製造手法)ではなく、原料の調製工程から微多孔膜の巻き取り工程までを含めて連続的に定常的に行う製法を採っている。
工程(c)〜(f)の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加することもできる。
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。
押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが5〜100μmになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のTダイを用いてもよい。Tダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は0.1〜5mmが好ましく、押出時に140〜250℃に加熱するのが好ましい。
本発明では得られたゲル状シートを縦方向(機械方向)に延伸(工程(c))した後、連続して横方向(機械方向と直角な方向)の延伸(工程(d))をする逐次延伸を行う。このように縦方向延伸と横方向延伸を別個かつ連続的に行うことによって突刺強度と透気抵抗度の両立、さらに所定の摩擦係数が得られやすくなる。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。また、このような延伸は、ゲル状シートを縦方向に延伸する縦延伸機と横方向に延伸する横延伸機とを、微多孔膜の製造方向(押出機側から微多孔膜の巻き取り側に向かう方向)に互いに隣接させて配置して、これら縦延伸機と横延伸機とを用いて連続的に行われる。
縦延伸と横延伸を総合した面積倍率では、25倍以上が好ましく、さらに好ましくは30倍以上、最も好ましくは42倍以上である。
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、C6F14、C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力(例えば、25℃で24mN/m以下)を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Tcd以下であることが好ましく、特に、(Tcd−5℃)以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を100重量%として、残存洗浄溶剤が5重量%以下になるまで行うのが好ましく、3重量%以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
ここで、一般的に、突刺強度等の機械的強度を向上させるために、洗浄乾燥後にさらに縦、または横、あるいは両方向に5%〜20%程度の延伸(以下、再延伸という)を行う場合がある。しかしながら、再延伸を行うと、微多孔膜の表裏両面に形成された凹凸が引き伸ばされ、所望の摩擦係数を得にくくなる。言い換えると、可塑剤を除去する前の延伸膜には、既述のように内部だけでなく表裏面にも可塑剤が含まれている。従って、延伸膜から可塑剤を抽出する工程を経ることにより、微多孔膜の内部に空隙が形成されるとともに、微多孔膜の表裏面においても当該可塑剤が除去されたスペースの分だけ凹凸が良好に形成される。そのため、可塑剤を抽出した後に微多孔膜を再延伸すると、当該微多孔膜の表裏面の凹凸が引き伸ばされて平滑さが増加するので、微多孔膜の表裏面における摩擦係数が小さくなる。一方、このような再延伸を行うと、突刺し強度等の機械的強度が増加する。従って、本発明において、できるだけ大きな機械的強度を持つ微多孔膜を得るためには既述の再延伸を行うことが好ましいが、摩擦係数を後述の範囲内に設定した微多孔膜を得るためには、微多孔膜の乾燥工程(f)の後、再延伸を行わずにコアに微多孔膜を巻き取ることが好ましい。
以上説明した各工程が終了したあと、コアに微多孔膜を巻き取って捲回体を得る。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の好ましい実施態様としては次の物性がある。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜同士の静摩擦係数が0.5〜1.0であり、より好ましくは0.7以上である。ここで、膜同士の静摩擦係数とは、ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面(おもて面)とその反対側の表面(裏面)とを正対させ(重ね合わせ)て測定した静摩擦係数をいう。静摩擦係数を上記範囲とすることで、ポリオレフィン微多孔膜の捲回体を作製した際に、しわや端面の飛び出しがない巻姿の良好なポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。静摩擦係数が0.5以上であると、ポリオレフィン微多孔膜表裏のグリップ力を確保することができ、製膜後の微多孔膜をスリットする際に高速で搬送時しても捲回体の巻き出し部においてすべりが発生しにくく、蛇行を抑制することができる。また、静摩擦係数が1.0以下であると、膜表裏のすべり性が良いために、製膜後の微多孔膜の捲回体におけるブロッキングを抑制することができ、また、微多孔膜をスリットする際に捲回体の巻き出し部での張力変動が起こりにくいために、巻取を高速で行っても(スリット後の)捲回体でのしわの発生を抑制することができる。そのため、特に巻長が長く、フィルムの積層枚数が多い捲回体において、本発明の静摩擦係数を有する微多孔膜は顕著な効果を有する。さらに、静摩擦係数を上記範囲とすることによって、最終的に得られる微多孔膜捲回体を使用する際に、微多孔膜のスリット時と同様に、微多孔膜の巻き出し挙動が安定し、その後の電池作成において、電極とのずれや微多孔膜のしわの発生を抑制することができる。なお、静摩擦係数は後述する測定方法で測定した値をいう。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限はフィルム厚みを16μmとした場合、400秒/100ccAir/16μm、より好ましくは300秒/100ccAir/16μm、さらに好ましくは200秒/100ccAir/16μmであり、透気抵抗度の下限は50秒/100ccAir/16μm、好ましくは70秒/100ccAir/16μm、さらに好ましくは100秒/100ccAir/16μmである。透気抵抗度が400秒/100ccAir/16μm以下であれば、イオン透過性が良く、充放電を高速で行うことができる。また、透気抵抗度が50秒/100ccAir/16μm以上であれば、電池の劣化を防ぐことができる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は400gf/16μm以上であり、好ましくは450gf/16μmである。突刺強度が450gf/16μm以上であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生せず、電池の安全性が高くなる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度と透気抵抗度の比、(突刺強度[gf])/透気抵抗度[秒/100ccAir]:いずれも膜厚16μm換算)の下限は1.7であることが好ましく、より好ましくは2.0である。突刺強度と透気抵抗度の比の上限は3.0であることが好ましい。突刺強度と透気抵抗度の比が1.7以上3.0以下であることによって、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に安全性とイオン透過性とのバランスに優れる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは70%、さらに好ましくは60%、もっとも好ましくは55%である。空孔率の下限は好ましくは30%、さらに好ましくは35%、もっとも好ましくは40%である。空孔率が70%以下であれば、十分な機械的強度と絶縁性が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。また、空孔率が30%以上であれば、イオン透過性がよく、良好な電池の充放電特性を得ることができる。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は30μmが好ましい。さらにポリオレフィン微多孔膜の厚さの好ましい上限は16μm、最も好ましくは12μmである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さの下限は5μm、好ましくは6μmである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記の範囲であれば実用的な突き刺し強度と孔閉塞機能を保有させることができ、今後、進むであろう電池の高容量化にも適するものとなる。
本発明において得られる微多孔膜捲回体は幅300mm以上、直径150mm以上であることが好ましい。また、微多孔膜を捲回する巻芯(コア)は、内径が76mm以上であることが好ましく、より好ましくは152mm以上である。巻芯の内径と外径の差は、5mm以上50mm以下であることが好ましく、使用する材質の強度に応じて調整される。巻芯の内径および外径の公差は、±0.5mm以下が好ましく、さらに好ましくは±0.3mm以下である。また、コアの材質としては紙やプラスチック、繊維強化複合材料などが挙げられる。すなわち、本発明の微多孔膜捲回体は、概略円柱状のコアにおける外周面に沿って微多孔膜を複数周巻きつけて形成される。従って、捲回体の「幅」とは、当該捲回体の外側の面のうち、周面を挟んで互いに平行に対向する2つの円状の面同志の間の距離を言う。また、捲回体の「直径」とは、前記円状の面の直径と同義である。さらに、本発明において得られる微多孔膜捲回体は、コアに巻かれたフィルム(微多孔膜)の積層枚数が1500枚以上であることが好ましい。捲回体の幅の寸法が上記範囲であれば、今後進むであろう電池の大型化においても好適に使用することができる。さらに、捲回体は、微多孔へ耐熱性樹脂などをコーティングする際に、捲回体の直径の寸法が上記範囲であれば、十分な巻長を持つためにコーティング時の微多孔膜捲回体の取り換え頻度を低くすることができ、また、幅が広いためにコーティング後のスリットにおいてトリミングによって失われる部分の割合を低くすることができるために、コスト性に優れる。なお、本明細書において、コーティングとは、微多孔膜上に耐熱性樹脂などを形成することを意味し、微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂に無機粒子等の滑材を添加することとは異なる。また、捲回体の直径とは、コアの径を含む微多孔膜捲回体全体の径である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ(隔離材)として好適である。なかでも、非水電解液系二次電池、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
以下に各物性の測定方法を説明する。
ポリオレフィン微多孔膜を10cm×10cmの大きさに切り出し、縦横3cm間隔で16点測定し、その平均値を厚み(μm)とした。測定には接触厚み計を用いた。
王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を使用して、JIS P8117に準拠して測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、膜厚T1(μm)の微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Laを、式:Lb=(La×16)/T1により、膜厚を16μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度(gf/16μm)とした。
JIS K7125(1999)に準拠して、試験方向をポリオレフィン微多孔の縦方向と平行とし、ポリオレフィン微多孔膜の表裏を組み合わせて測定した。ただし、滑り片の相対速度を100mm/min、補助板の質量を5g、滑り片の全質量を200gとした。
得られたポリオレフィン微多孔膜を、西村製作所(株)製スリッターFN335Eを使用して、走行速度150m/分で、張力32N/mにてスリットして捲回した際のしわの状態および巻きズレの度合いにより評価した。判定の基準は以下に記載の通りとした。なお、「捲回体の端面におけるズレ」あるいは「巻きズレ」とは、以下の測定により得られた値を指している。具体的には、捲回体を作成したあと、捲回体の左右の端部の各々について、コア上に積層されている微多孔膜の複数の端面のうち捲回体の外側に最も突出している端面と捲回体の内側に最も入り込んでいる端面との間の距離を捲回体の幅方向において測定して、この測定結果を既述の「捲回体の端面におけるズレ」あるいは「巻きズレ」として評価している。
◎(優良):捲回体の端面におけるズレが左右ともに0〜1mmの範囲かつ捲回体の表層にしわの発生がないもの
○(良):捲回体の端面におけるズレが左右ともに0〜3mmの範囲かつ捲回体の表層にしわの発生がないもの
×(不良):捲回体の端面におけるズレが左右少なくともどちらかにおいて3mmより大きい、もしくは捲回体の表層にしわが発生したもの
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0ml/分
・試料濃度:0.1質量%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
ポリオレフィン微多孔膜を5cm×5cmの大きさに切り出し、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
空孔率=((体積−質量/ 膜密度)/ 体積)×100
ここで、膜密度は0 .99とした。また、体積の算出には、前述の(1)で測定した厚みを使用した。
ポリオレフィン微多孔膜の積層枚数Xはポリオレフィン微多孔膜捲回体の微多孔膜積層部分の外径R1(mm)を測定し、使用したコアの外径R2(mm)および、ポリオレフィン微多孔膜厚みT(μm)、捲回体の空気噛み込み率ADから、次式を用いて計算した。
X=((R1−R2)/2)/(AD+1))/(T/1000)
ここで、エア噛み込み率ADは、空気の噛み込みがない場合の理論的径として、厚みT(μm)と捲回体の長さL(m)から計算したロール側面断面積St(m2)と実際の各径R1およびR2から計算したロール側面断面積Sr(m2)とから、次式により、求めた。
Sr=3.14×(R1/2)2−3.14×(R2/2)2
St=(T/1000)×L
AD=Sr/St−1
<ポリオレフィン微多孔膜>
質量平均分子量(Mw)が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)40質量%と、Mwが2.8×105の高密度ポリエチレン(HDPE)60質量%とからなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
使用するUHMWPEのMw、樹脂組成、製膜条件、スリット幅、長さ、コアの上に捲回されたフィルムの積層枚数を表1、2のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
Mwが3.8×105のHDPEのみを使用し、実施例1と同様の押出条件にてゲル状シートを作製した。作製したゲル状シートを延伸温度115℃にて9倍になるように縦延伸を行い、引き続いて延伸温度120℃にて延伸倍率6倍になるように横延伸を実施した。延伸後の膜を25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内で洗浄し、流動パラフィンを抽出した抽出過程において縦方向に張力を加えて3%延伸し、横方向に約12%収縮するようにした。洗浄した膜を60℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内で125℃で横方向に120%まで再延伸した後、16.7%収縮させ、40秒間熱固定することによって厚さ16μmの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、幅300mm、長さ2000mにスリットし、ABS製コア(内径152.4mm、外径200.0mm)に捲回して、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPE35質量%とMwが3.1×105のHDPE65重量%を使用し、流動パラフィンを84質量部とした以外は実施例1と同様の押出条件にてゲル状シートを作製した。作製したゲル状シートを延伸温度115℃にて縦方向横方向にそれぞれ5倍となるように同時二軸延伸した。延伸後、膜を実施例1と同様に洗浄、風乾、熱固定処理を行い、厚さ16μmの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、幅300mm、長さ2000mにスリットし、ABS製コア(内径152.4mm、外径200.0mm)に捲回して、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPE30質量%と、Mwが2.8×105のHDPE70質量%を使用し、縦延伸倍率を5倍、横延伸倍率を6倍とした以外は比較例3と同様にして、厚さ16μmの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、幅300mm、長さ2000mにスリットして、ABS製コア(内径152.4mm、外径200.0mm)に捲回して、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
風乾後に、128℃で横方向に1.2倍の再延伸を実施した以外は比較例4と同様にして、厚さ16μmの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、幅300mm、長さ2000mにスリットして、ABS製コア(内径152.4mm、外径200.0mm)に捲回して、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPEのみを使用し、流動パラフィン70質量部とした以外は実施例1と同様の押出条件にてゲル状シートを作製した。作製したゲル状シートを25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内で洗浄し、流動パラフィンを抽出したのちに、洗浄した膜を室温で減圧しながら風乾した。得られた未延伸シートを120℃の温度で縦方向横方向にそれぞれ6倍となるように同時二軸延伸したのちに、テンター内で140℃で1分間熱固定処理することにより厚さ16μmの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、幅300mm、長さ2000mにスリットして、ABS製コア(内径152.4mm、外径200.0mm)に捲回して、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
Claims (8)
- 厚み16μm換算の突刺強度が400gf以上であり、厚み16μm換算の透気抵抗度が100〜400秒/100ccであり、膜の表裏を重ね合わせた時の静摩擦係数が0.5〜1.0であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 突刺強度と透気抵抗度の比が1.7〜3.0である請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ポリオレフィンが、重量平均分子量2.0×106以上の超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレンである請求項1または2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
- 厚み16μm換算の突刺強度が400gf以上であり、厚み16μm換算の透気抵抗度が100〜400秒/100ccであり、膜の表裏を重ね合わせた時の静摩擦係数が0.5〜1.0であるポリオレフィン微多孔膜をコアに捲回してなり、幅300mm以上であり、前記コアの上に捲回されたポリオレフィン微多孔膜の積層枚数が1500枚以上、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向における端面のズレが当該ポリオレフィン微多孔膜の積層方向において左右ともに0〜3mmであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜捲回体。
- ポリオレフィン微多孔膜が非水電解液系二次電池用セパレータである請求項5に記載のポリオレフィン微多孔膜捲回体。
- 請求項4に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
- (a)重量平均分子量2×106以上4×106未満の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程、
(b)工程(a)にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、押出物の表裏の冷却速度がともに250℃/分以上かつ、表裏の冷却速度差が15℃/秒以上となるように冷却してゲル状シートを成形する工程、
(c)工程(b)にて得られたシートを、縦方向(機械方向)に延伸する工程
(d)工程(c)にて得られたシートを、横方向(機械方向と直角方向)に延伸する工程
(e)工程(d)にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
(f)工程(e)にて得られた膜を乾燥する工程を含み、
前記工程(c)及び前記工程(d)は、各々連続的に行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法
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US20200006735A1 (en) * | 2017-03-22 | 2020-01-02 | Toray Industries, Inc. | Microporous polyolefin membrane and battery including same |
WO2018180713A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池 |
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CN110431176B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-03-19 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池 |
JP7282480B2 (ja) * | 2017-09-05 | 2023-05-29 | 三井化学株式会社 | コンテナ輸送方法、コンテナからの内容物の排出方法及びコンテナユニット |
KR20200085296A (ko) * | 2017-11-03 | 2020-07-14 | 셀가드 엘엘씨 | 개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치 |
EP3950795A4 (en) * | 2019-03-29 | 2023-01-18 | Toray Industries, Inc. | POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION OF POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM |
CN111099416B (zh) * | 2019-12-03 | 2020-08-28 | 南京贝迪电子有限公司 | 一种导光膜生产装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311225A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
WO2010073707A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
JP2013032545A (ja) * | 2005-08-04 | 2013-02-14 | Toray Battery Separator Film Co Ltd | ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ |
WO2013146585A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69229170T2 (de) | 1991-12-27 | 1999-10-14 | Mitsui Chemicals | Zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm und oberflächenmodifizierter zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm sowie deren herstellung |
JP2004099799A (ja) | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン製微多孔膜捲回物 |
CN1887581A (zh) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | 佛山塑料集团股份有限公司 | 聚烯烃微多孔膜的制作方法 |
KR101432146B1 (ko) | 2007-11-28 | 2014-08-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 |
CN101345296B (zh) * | 2008-08-25 | 2010-11-10 | 屠兆辉 | 锂离子电池隔膜制备方法 |
JP2010024463A (ja) | 2009-11-04 | 2010-02-04 | Teijin Solfill Kk | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、および、電池用セパレータの製造方法 |
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CN102774009A (zh) * | 2012-08-07 | 2012-11-14 | 重庆纽米新材料科技有限责任公司 | 聚烯烃微孔膜的制备方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08311225A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
JP2013032545A (ja) * | 2005-08-04 | 2013-02-14 | Toray Battery Separator Film Co Ltd | ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ |
WO2010073707A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
WO2013146585A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法 |
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