KR20200085296A - 개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

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제프리 알렌 타이스
개리 마이클 시라
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

하기 특성 중 적어도 1 이상 갖는 마이크로 다공성 필름: 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률;
DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률; 천공 시험에 의할 때, 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내고; 필름의 라멜라는 250 nm 이하의 두께를 가지며; 350 g / 16 마이크론(micron)의 표준화된 천공 강도;
기계 방향으로 40 % 미만의 높은 모듈러스 및 파단 전 연신율을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 여기에 기재된 바와 같은 적어도 하나 이상의 마이크로 다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터, 전지, 또는 장치를 개시한다.

Description

개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치
본 출원은 신규하거나 개선된 다공성 막, 세퍼레이터 막, 전지 세퍼레이터, 세퍼레이터 베이스 필름, 리튬 전지 세퍼레이터, 전지, 리튬 전지, 또는 이차 리튬 이온 전지, 및/또는 이러한 것들을 포함하는 차량, 장치, 또는 물건, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 개선된 마이크로 다공성 막 또는 필름, 및 개선된 전지 세퍼레이터, 세퍼레이터 베이스 필름, 전지, 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 여기에 기재된 마이크로 다공성 막 또는 필름은 셀가드(Celgard) 건식 공정과 같은 공정에 의해 제조된 건식 공정 필름일 수 있다. 본 발명의 막, 필름, 및 물건은 적어도 이전의 특정 건식 공정 마이크로 다공성 필름과 관련하여 개선된 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 막 또는 필름은, 다른 특성 중에서도, 필름이 전해질로부터 함침될 때, 특히 팽윤(swelling) 현상이 감소될 수 있다. 팽윤 현상으로 인해 필름의 주름을 야기할 수 있다. 또한, 필름이 전지 제조사가 자신의 전지에 이러한 필름을 이용하는 셀 베이킹(cell baking) 공정의 대상이 되는 경우, 본 발명의 막 또는 필름은, 바람직하게는, 다른 특성 중에서도, 팽윤(swelling) 또는 헐렁함(bagginess) 현상이 감소될 수 있다.
리튬 전지 기술 및 디자인의 최신 경향은 고에너지, 고전압, 고충전율, 및 저비용에 더하여, 흥미롭고 도전적인 전지 세퍼레이터를 요구하고 있다. 이러한 최신 경향은 더 얇고, 더 넓으며, 더 높은 성능을 가지면서도, 더 저렴한 세퍼레이터를 요구할 수 있다. 적어도 특정의 더 얇거나 더 넓은 세퍼레이트에 있어서, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 특정 전해질 용매가 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 전지 세퍼레이터로서 사용되거나 리튬 이온 전지 세퍼레이터 내에 사용되는 특정 마이크로 다공성 필름의 팽윤(swelling) 및 연화(softening)를 유발할 수 있음을 알았다. 특히, 이러한 현상은 특정 폴리올레핀을 함유하는 마이크로 다공성 필름에서 발생할 수 있다. 건식 마이크로 다공성 필름이 전지의 전해질에 의해 함침되면, 팽윤하거나 성장할 수 있다. 팽윤이 매우 높으면 TD 주름(또는 필름의 TD 방향과 평행한 주름)이 관찰될 수 있다. 필름의 주름은 공기 포집(air entrapment)을 초래할 수 있고, 전해질 없이 건조되기 때문에 잠재적으로 리튬 증착을 형성할 수 있다.
전술한 관점에서, 팽윤하지 않으면서 TD 주름을 형성하지 않는 건식 공정 마이크로 다공성 필름 또는 종래의 특정 건식 공정 마이크로 다공성 필름에 비하여 팽윤하지 않거나 TD 주름을 많이 형성하지 않는 마이크로 다공성 필름이 바람직하다는 것은 명백하다. 따라서, 이러한 필름에 대한 요구가 있다.
많은 전지 제조업체는 전해액 주입 전에 수분을 제거하기 위하여 셀 제조 공정의 일부에 베이킹 공정을 포함한다. 베이킹 공정은 24 시간 동안 70 80 ℃로 설명될 수 있으며, 특정 미세 다공성 필름에서 헐렁함(bagginess) 또는 아래로 늘어짐(droop)을 야기한다. 특정 마이크로 다공성 필름에서 관찰되는 한 가지 문제점은 베이킹 공정 후에 헐렁함 (또는 더 큰 주름의 형성)을 초래할 수 있다는 점이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 주름은 공기 포집 및 리튬 증착을 잠재적으로 초래할 수 있다.
전술한 관점에서, 많은 전지 제조업체에 의해 사용되는 베이킹 공정에 적용될 때, 헐렁하게 되지 않는 마이크로 다공성 필름이 바람직하다는 것이 명백하다. 따라서, 그러한 필름에 대한 요구가 있다.
또한, 특정 전통적인 건식 공정 마이크로 다공성 필름은 각형(prismatic) 전지 제조 공정에서 각형 젤리 롤이 가압된 이후에 반발률(rebound) 이슈를 갖는 경향이 있다. 결과적으로, 가압된 젤리 롤이 팽윤하여 전지 캔에 맞지 않을 수 있다. 또한, 특정 건식 공정 막은 기계 방향(MD. Machine direction)으로 더 탄성적일 수 있고, 이는 높은 권취 장력(winding tension) 하에서 TD 방향으로 넥인(neck-in)을 유발할 수 있다. 이러한 문제 또는 이슈는 특정 건식 공정 막 또는 필름에서 특유한 것이다. 건식 공정 막을 전지 제조 공정에서 보다 경쟁력 있게 하기 위한 개선이 매우 요구된다. 예를 들어, 더 나은 반발률을 갖는 막이 바람직하다. 따라서, 이러한 필름에 대한 요구가 있다.
본 발명 또는 개시 내용의 적어도 선택된 구체예, 측면, 목적에 따라, 상기 요구, 문제, 또는 이슈를 해결하는 신규하거나 개선된 막, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터 베이스 필름, 및/또는 전지 세퍼리이터, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 포함하는 셀, 전지, 장치, 또는 물건이 제공된다. 본 발명 또는 개시 내용의 적어도 특정 구체예, 측면, 또는 목적에 따르면, 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터 베이스 필름, 및/또는 전지 세퍼리에티, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지, 장치, 차량, 또는 물건이 제공된다. 본 발명 또는 개시 내용의 적어도 특정 구체예, 측면, 목적에 따라, 신규하거나 개선된 건식 공정 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 멤브레인, 및/또는 전지 세퍼레이터, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 건식 공정 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지, 장치, 차량, 또는 물건이 제공된다. 적어도 선택된 특정 구체예, 측면, 목적에 따라, 종래의 필름과 비교하여 컬, 헐렁함(bagginess), 아래로 늘어짐(droop), 전해질 내 팽윤을 감소시킬 수 있는 신규하거나 개선된 건식 공정, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합, 블렌드, 혼합물, 공중합체, 또는 블록공중합체) 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 건식 공정, 폴리올레핀 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 함유하는 전지, 리튬 전지, 이차 리튬 이온 전지, 장치, 차량이 제공된다.
적어도 일부 구체예에 따르면, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 전해질 내에 함침될 때 감소되거나 팽윤되지 않고 및/또는 많은 배터리 제조업체에 의하여 사용되는 베이킹 공정에 노출 될 때 헐렁해지거나 주름지지 않는다. 적어도 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 다른 추가적인 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 셀가드(Celgard) 건식 공정과 같이 건식 연신 공정에 의해 형성될 수 있다. 일반적인 셀가드(Celgard) 건식 공정 (건식 연신) 필름은 오일, 기공 형성제, 또는 핵 형성제를 갖지 않는다.
일 측면에서, 마이크로 다공성 필름은 여기에 기재되고, 바람직한 일 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 셀가드(Celgard) 건식 연신 공정과 같은 건식 연신 공정에 의해 형성된 건식 공정 마이크로 다공성 필름이다. 일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 아래의 특성 중 적어도 하나를 갖는다: 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 나타내고; 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 나타내며; 필름이 기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률을 나타내고; 필름이 압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률을 나타내며; 필름이 압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률을 나타내고; 필름이 디메틸카보네이트(DEC) 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내며; 천공 시험에 의할 때, 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내고; 종래의 필름과 비교하여 컬, 헐렁함(bagginess), 아래로 늘어짐(droop), 전해질 내 팽윤을 감소시킬 수 있으며; 삼중층 전지 세퍼레이터는 약 25/50/25 에서 약 35/30/35의 PP/PE/PP 층 두께비를 포함하고; PP/PE/PP 층 두께비가 약 303/406/303인 삼중층 전지 세퍼레이터; 20 ㎛ 미만의 필름 두께; 15 ㎛ 미만의 필름 두께; 10 ㎛ 미만의 필름 두께; 5 ㎛ 미만의 필름 두께; 적어도 50 ㎜ 의 필름 폭; 적어도 100 ㎜ 의 필름 폭; 적어도 150 ㎜ 의 필름 폭; 적어도 200 ㎜의 필름 폭; 적어도 250 ㎜ 의 필름 폭; 250 ㎜ 의 필름 폭; 및, 필름의 라멜라는 250 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.
일부 구체예에서, 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 2 % 이상, 3 % 이상, 4 % 이상 또는 5 % 이상의 비제한 MD 수축률을 나타낸다.
일부 구체예에서, 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 2.5 % 이상, 3 % 이상, 6 % 이상, 또는 9 % 이상의 비제한 MD 수축률을 나타낸다.
일부 구체예에서, MD 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 0.2 % 이하, 약 0.1 % 이하, 약 0 %의 기계 방향(MD) 제한 성장률을 나타낸다.
일부 구체예에서, 압축성 시험에 의해 측정할 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률을 나타낸다.
일부 구체예에서, 압축성 시험에 의해 측정할 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 18 % 이상, 19 % 이상, 또는 20 % 이상을 나타낸다.
일부 구체예에서, DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 0.95 % 이하, 0.8 % 이하, 0.7 % 이하, 0.6 % 이하의 DEC 팽윤율을 나타낸다.
일부 구체예에서, 천공 시험에 의할 때, 필름은 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타낸다. 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름의 라멜라는 250 ㎚ 보다 두껍지 않다.
일부 구체예에서, 여기에 기술된 미세 다공성 필름은 상기 언급된 특성 중 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 또는 7개 모두를 나타낸다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 약 25/50/25 에서 약 35/30/35의 PP/PE/PP 층 두께비를 포함하는 삼중층 전지 세퍼레이터 또는 베이스 필름이다. 보다 특정 구체예에서, 삼중층 전지 세퍼레이터 또는 베이스 필름은 바람직하게 PP/PE/PP층 두께비가 303/406/303일 수 있다. PE 층은 PP 층 또는 가장 얇은 PP 층보다 두꺼운 것이 바람직할 수 있다.
다른 측면에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름을 포함하거나, 다공성필름으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진 전지 세퍼레이터. 전지 세퍼레이터의 마이크로 다공성 필름 또는 필름은 일면 또는 양면에 코팅될 수 있다. 일부 구체예에서, 코팅은 세라믹 코팅일 수 있다.
다른 측면에서, 전술한 바와 같은 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지가 기술된다. 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
다른 측면에서, 여기에 기재된 전지 세퍼레이터 또는 여기에 기재된 전지를 포함하는 장치가 기술된다. 일부 구체예에서, 장치는 전기 또는 하이브리드 차량, 랩탑, 휴대폰 등일 수 있다.
도 1은 여기에 개시된 일부 구체예에 따른 일면 코팅 및 양면 코팅된 마이크로 다공성 필름의 개략도이다.
도 2는 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 3은 여기에 개시된 실시예 및 비교예의 치수 변화 (%) vs. 인가된 힘 (N)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 여기에 개시된 실시예 및 비교예에 따른 천공 시험에 따른 결과를 나타낸다.
도 5는 여기에 개시된 실시예 및 비교예의 부하(load) vs. 변위(displacement)의 그래프이다.
도 6은 여기에 기재된 일부 구체예에 따른 마이크로 다공성 필름의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 7은 여기에 기재된 구체예에 따른 실시예 및 비교예에 따른 마이크로 다공성 필름의 SEM을 포함한다. 라멜라의 두께가 측정되었다.
도 8은 여기에 기재된 구체예에 따른 실시예 및 비교예에 따른 마이크로 다공성 필름의 SEM을 포함한다. 라멜라의 두께가 측정되었다.
도 9는 여기에 기재된 구체예에 따른 실시예 및 비교예에 따른 마이크로 다공성 필름의 SEM을 포함한다. 라멜라의 두께가 측정되었다.
도 10은 여기에 기재된 구체예에 따른 실시예 및 비교예에 따른 마이크로 다공성 필름의 SEM을 포함한다. 라멜라의 두께가 측정되었다.
도 11A 및 도 11B는 여기에 기재된 24시간 동안 핫 베이킹 후 냉각을 수행하기 전(11A)과 이후(11B)의 비교예의 마이크로 다공성 필름을 나타낸 것이다.
도 12A 및 도 12B는 여기에 기재된 MD 억제 성장 시험을 거친 이후의 비교예 (12A)와 실시예(12B)를 나타낸 것이다.
도 13은 비교예의 12-14 마이크론 및 16 마이크론 삼중층과 비교하여 실시예의 12-14 마이크론 및 16 마이크론 삼중층에 대한 MD 응력(stress)-변형율(strain) 곡선을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 2a 및 2b와 같은 여기에 기재된 일부 특정 구체예에 따른 특정 저 팽윤 또는 저 반발률 본원의 마이크로 다공성 필름에 대한 단면 SEM이다.
본 출원은 신규하거나 개선된 다공성 막, 세퍼레이터 막, 전지 세퍼레이터, 세퍼레이터 베이스 필름, 리튬 전지 세퍼레이터, 전지, 리튬 전지, 또는 이차 리튬 이온 전지, 및 또는 이를 갖는 차량, 장치, 도는 물건, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 본 출원 또는 본원 발명은 개선된 마이크로 다공성 막 또는 필름, 및 개선된 전지 세퍼레이터, 세퍼레이터 베이스 필름, 전지, 또는 이들을 갖는 장치에 관한 것이다. 마이크로 다공성 막 또는 필름은 셀가드(Celgard) 건식 공정과 같은 공정에 의해 제조된 건식 공정 필름일 수 있다. 본원 발명의 막, 필름, 물건은 이전의 특정 건식 공정 마이크로 다공성 필름과 관련하여, 개선된 특성을 나타낸다. 본원 발명의 막 또는 필름은, 아래 특성 중에서도, 특히, 필름이 전해질에 함침될 때, 팽윤이 감소될 수 있다. 팽윤은 필름의 주름을 야기할 수 있다. 또한, 본원 발명의 막 또는 필름은, 아래의 특징 중에서도, 특히, 필름이 전지 내 이러한 필름을 사용하는 전지 제조업체에 의해 사용되는 셀 베이킹 공정에 적용될 때, 주름 또는 헐렁함이 감소될 수 있다.
여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 전지 세퍼레이터에 이용될 수 있다. 마이크로 다공성 필름은, 아래 특징 중에서도, 전해질로 함침될 때, 팽윤이 감소되거나 없을 수 있고, 또한, 전지 제조업체가 베이킹 공정에 적용할 때, 헐렁함이 감소되거나 없을 수 있다. 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 또한 다른 유리한 특성을 나타낸다.
여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 이에 제한되지 않으며, 전지 세퍼레이터로 사용 또는 사용하기에 적합한 임의의 마이크로 다공성 필름을 포함하는 마이크로 다공성 필름일 수 있다.
여기에 기재된 용어 마이크로 다공성은 마이크로 기공을 갖는 다공성 필름을 기술한다. 아쿠아포어 기공측정기(Aquapore porosimeter)를 사용하여 측정된 마이크로 다공성 필름의 평균 PP 기공 크기는 0.01에서 1 마이크론, 0.01에서 0.9 마이크론, 0.01에서 0.8 마이크론, 0.01에서 0.8 마이크론, 0.01에서 0.7 마이크론, 0.01에서 0.6 마이크론, 0.01에서 0.5 마이크론, 0.01에서 0.4 마이크론, 0.01에서 0.3 마이크론, 0.01에서 0.2마이크론, 0.01에서 0.1 마이크론, 0.01에서 0.09 마이크론, 0.01에서 0.08 마이크론, 0.01에서 0.07 마이크론, 0.01에서 0.06 마이크론, 0.01에서 0.05 마이크론, 0.01에서 0.04 마이크론, 0.01 에서, 0.03 마이크론, 또는 0.01에서 0.02 마이크론이다. 일부 바람직한 구체예에서, 마이크로 다공성 필름의 기공 크기는 0.03 에서 0.04 마이크론, 0.04-0.05 마이크론, 0.05-0.06 마이크론일 수 있다.
아쿠아포어 기공측정기는 물 침투 기술을 사용하여 기공 크기를 측정한다. 작동 원리는 수은 기공측정기와 유사하지만, 독성이 적고 압력이 작다. 약 3 그램의 막이 먼저 챔버 안의 물 안에 나타난다. 가스 제거 후, 압력은 2000 psi까지 천천히 상승된다. 침투량은 압력에 대하여 점직적으로 측정된다. 워시번 방정식(Washburn Equation)을 사용하여 기공 크기, 기공 크기 분포, 및 표면적이 계산된다.
마이크로 다공성 필름의 기공의 형상은 슬릿형, 타원형, 원형, 실질적으로 원형일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 일부 구체예에서 셀가드(Celgard) 건식 공정과 같은 건식 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 여기서 이용된 건식 공정은 일반적으로 열가소성 수지를 패리손(고리 모양(annular) 도는 평면형)으로 압출하고, 패리손을 어닐링하고, 어닐링된 패리손을 (MD 일축 방향으로 또는 MD 및 TD 이축 방향으로) 연신시켜 마이크로 기공을 형성하고, 선택적으로 마이크로 다공 막을 열 고정(heat setting)시키는 공정을 지칭한다. 용매 추출이 필요하지 않으며, 기공 형성을 촉진하기 위하여 가소제가 사용되지 않는다. 건식 공정은 잘 알려져 있고, 예를 들어, Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, John Wiley & Sons, New York, NY (1985), pages 290-297을 참조하며, 이는 여기에서 참조로서 포함된다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 습식 공정(wet process)을 사용하여 제조될 수 있다. 여기에 기술된 습식 공정은, 일반적으로 열가소성 수지 및 가소제 (가소제는 그 후에 제거되어 미세기공(micropores)을 형성한다)를 평면 시트로 압출하고, 평면 시트는 냉각 롤(cool roll)에서 냉각시키고, 냉각된 평면 시트를 연신하고, 그리고 가소제에 대한 용매로 가소제를 추출하여 마이크로 다공성 막을 형성하는 공정을 의미한다. 습식 공정은 열유도 상전이 공정(TIPS) 또는 '상-전이(phase-inversion)' 공정에 기초한다. 습식 공정은 잘 알려져 있고, 예를 들어 Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, John Wiley & Sons, New York, NY (1985), pages 237-286 참조하며, 이는 여기에서 참조로서 포함된다.
일부 구체예에서, 여기에 기술된 마이크로 다공성 필름은 단일층, 이중층, 다층(즉, 세개 이상의 층) 필름이다. 일부 바람직한 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 3개의 개별적으로 형성된 단일층 필름을 적층함으로써 형성된 삼중층 필름이다. 기공은 적층 전에 단층 필름을 연신하여 삼중층 필름을 형성하거나 삼중층 필름이 형성된 이후에 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 삼중층은 PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE 구조를 가지며, 여기서, PP는 폴리프로필렌을 포함하거나, 폴리프로필렌으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 층을 나타내고, PE는 폴리에틸렌을 포함하거나, 폴리에틸렌으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 층을 나타낸다. 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 3개 이상의 층을 적층함으로써 형성된 다층 필름이다. 일부 다층 구체예에서, 함께 적층된 하나 이상의 층은 둘 이상의 서브층(sublayers)을 포함한다. 둘 이상의 서브층을 포함하는 층은 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 전술한 층 및 서브층은 동일하거나 상이한 중합체를 포함하거나, 중합체로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구체예에서, 다층 필름은 하기 (PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)구조를 가질 수 있으며, 여기서, (PP/PP/PP)는 폴리프로필렌을 포함하거나, 폴리프로필렌으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 3개의 서브층을 나타낸다. 이 층은 동일하거나 상이할 수 있는 3개의 폴리프로필렌 함유 혼합물을 공-압출함으로써 형성될 수 있다. (PE/PE/PE)는 폴리에틸렌을 포함하거나, 폴리프로필렌으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 3개의 서브층을 포함하는 층을 나타낸다. 이 층은 동일하거나 상이한 3개의 폴리에틸렌 함유 혼합물을 공-압출함으로써 형성될 수 있다. 2개의 (PP/PP/PP)층을 하나의 (PE/PE/PE)층으로 적층하여 (PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)구조를 형성하였다. 마이크로 다공성 필름은 WO 2017/083633에 개시된 구조를 가질 수 있으며, 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
마이크로 다공성 필름의 두께는 1 마이크론 내지 50 마이크론, 5 마이크론 내지 50 마이크론, 5마이크론 내지 40 마이크론, 5 마이크론 내지 30 마이크론, 5 마이크론 내지 30 마이크론, 5 마이크론 내지 30 마이크론, 5 마이크론 내지 20 마이크론, 또는 5 마이크론 내지 10 마이크론일 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 5 마이크론 내지 20 마이크론, 또는 5 마이크론 내지 15 마이크론의 두께를 갖는다.
마이크로 다공성 필름의 JIS 걸리(초)는 50 초 내지 200 초일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 일부 바람직한 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 174 초 미만, 170 초 미만, 165 초 미만, 또는 160 초 미만의 JIS 걸리(초)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, JIS 걸리는 200 초 미만, 190 초 미만, 또는 180 초 미만일 수 있다.
일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 20 % 내지 60 %의 다공성을 갖는다. 일부 바람직한 구체예에서, 마이크로 다공성 필름의 다공성은 40 % 내지 60 %, 50 % 내지 60 %, 55 % 내지 80 %, 60 % 내지 80 %, 65 % 내지 80 %, 70 % 내지 80 %, 또는 75 % 내지 80 %이다.
일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 75 g/m2 이상, 80 g/m2 이상, 85 g/m2 이상, 90 g/m2 이상, 또는 95 g/m2 이상이다. 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름의 표면적은 100 g/m2 이상일 수 있다.
일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름 또는 마이크로 다공성 필름의 하나 이상의 층 또는 서브층은 압출성 열가소성 중합체를 포함하거나, 상기 중합체로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진다. 일부 구쳬예에서, 마이크로 다공성 중합체 필름 중 하나 이상의 층의 압출가능한 열가소성 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 폴리올레핀 블렌드는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은, 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물, 2종 이상의 동일한 종류의 폴리올레핀의 블렌드를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 폴리올레핀은 초-고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 또는 초-저분자량 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀과 다른 타입의 중합체 또는 공중합체의 혼합물과 같은 상이한 특성을 갖는다. 일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 중합체 필름은 압출가능한 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드, 예컨대 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드, 및 첨가제를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 폴리올레핀은 다음을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은아니다. : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드. 일부 구체예에서, 폴리올레핀은 초-저분자량, 저분자량, 중분자량, 고-분자량, 초-고분자량의 폴리올레핀, 예컨대 중분자량 도는 고분자량 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 일 수 있다. 예를 들어, 초-고분자량 폴리올레핀은 평균분자량이 450,000(450k), 500k, 650k, 700k, 800k, 1 백만, 2 백만, 3 백만, 4 백만, 5 백만, 6 백만, 또는 6 백만 이상일 수 있다. 고분자량 폴리올레핀은 250k 내지 450k, 예를 들어, 250k 내지 400k, 250k 내지 350k, 또는 250k 내지 300k의 범위 내인 분자량을 가질 수 있다. 중분자량 폴리올레핀은 150k 내지 250k, 예를 들어, 100k, 125k, 130k, 140k, 150k 내지 225k, 150k 내지 200k, 150k 내지 200k, 등의 분자량을 가질 수 있다. 저분자량 폴리올레핀은 100k 내지 150k, 예를 들어, 100k 내지 125k의 분자량을 가질 수 있다. 초-저분자량 폴리올레핀은 100k 미만의 분자량을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 고분자량 폴리올레핀은 여기에 기술된 바와 동일한 것을 포함하는 마이크로 다공성 다중층 막 또는 전지의 세기 또는 다른 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 저분자량 중합체, 예를 들어 중간분자량, 저분자량, 또는 초-저분자량 중합체가 유리할 수 있다. 예를 들어, 어떠한 특정 이론에 구속받지 않고, 저분자량 폴리올레핀의 결정화 거동은 기공을 형성하는 기계 방향(MD, machine direction) 또는 폭 방향(TD, transverse direction) 연신 공정으로 인해 더 작은 기공을 갖는 마이크로 다공성 다중층을 야기할 수 있다.
일부 구체예에서, 필름의 압출가능한 열가소성 중합체 또는 마이크로 다공성 중합체 필름의 하나 이상의 층 또는 서브층은 폴리올레핀 중합체 이외의 블렌드, 혼합물, 또는 공중합체를 포함한다. 마이크로 다공성 중합체 필름의 하나 이상의 층은, 예를 들어 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 및 폴리비닐리덴과 같은 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF:HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐알콜)(PVA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등을 포함할 수 있다. 폴리아미드(나일론)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 나일론 10,10, 폴리프탈아마이드(PPA), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알콜은 에틸렌-비닐알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐에스테르는 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐리덴은 플루오르화 폴리비닐리덴(예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드), 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체 또는 중합체 블렌드에 대한 첨가제는 하기와 같으며, 이에 제한되지않는다. : 리튬 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, PE 비드(PE veads), 실록산, 폴리실록산, 산화방지제, 중합체 가공제, 안정제, 윤활제, 공정 보조제, 핵제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 또는 필러, 셀룰로오스 나노 피버, 등과 같은.
일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 적어도 아래 특성 중 적어도 하나, 적어도 2 개, 적어도 3 개, 적어도 4 개, 적어도 5 개, 적어도 6 개, 또는 모두 7 개를 나타내거나 갖는다: 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률; DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률; 천공 시험에 의할 때, 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내고; 필름의 라멜라의 가장 두꺼운 두께는 250 nm 이하이다.
비제한 MD 수축 시험은 모든 온도에서 수행될 수 있으나, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름의 특성을 나타내기 위하여, 시험은 90 ℃ 및 105 ℃에서 수행되었다. 90 ℃에서의 비제한 MD 수축 시험은 마이크로 다공성 필름 샘플을 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 오븐에 위치시켰다. 비제한의 의미는 필름을 한 곳에 고정시키는 것이 없다는 것을 의미한다. 필름의 수축률을 결정하기 위하여, MD 방향에서의 필름의 길이는 1시간 동안 90 ℃에서 샘플을 오븐에 비제한적으로 위치시키기 전(Ii) 및 후(If)를 측정한다. 수축률(%)은 다음 식 1에 의한다.
[식 1]
(If - Ii) / Ii × 100
여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름은 90 ℃에서 비제한 MD 수축 시험이 수행될 때, 아래를 달성한다: MD 수축은 2 % 이상, 3 % 이상, 4 % 이상, 5 % 이상, 6 % 이상, 7 % 이상, 7 % 이상, 9 % 이상, 또는 10 % 이상. 일부 바람직한 구체예에서, 수축은 90 ℃에서 비제한 수축이 수행될 때, 2 내지 5 % 이다. 90 ℃에서 비제한 MD 수축과 마찬가지로, 105 ℃에서 비제한 MD 수축 시험을 수행하기 위하여, 마이크로 다공성 필름은 1시간 동안 비제한적으로 오븐에 위치시켰다. 105 ℃에서의 비제한 MD 수축 시험에 있어서, 오븐의 온도는 105 ℃이다. 여기에 기재된 본 발명에 따른 필름은 105 ℃에서 비제한적 MD 수축 시험이 수행될 때 아래와 같은 MD 수축을 가질 것이다: 2.5 % 이상, 3 % 이상, 3.5 % 이상, 4 % 이상, 4.5 % 이상, 5 % 이상, 5.5 % 이상, 6 % 이상, 6.5 % 이상, 7 % 이상, 7.5 % 이상, 8 % 이상, 8.5 % 이상, 또는 9 % 이상의 MD 수축률. 일부 바람직한 구체예에서, 105 ℃에서 비제한 MD 수축을 수행할 때 MD 수축률은 2.5 % 내지 10 %, 2.5 % 내지 9 %, 2.5 % 내지 8 %, 2.5 % 내지 7 %, 2.5 % 내지 6 %, 2.5 % 내지 5 %, 2.5 % 내지 4 %, 2.5 % 내지 3 %이다. 90 ℃ 및 105 ℃에서 비제한 MD 수축 시험은 주어진 마이크로 다공성 필름이 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름인지를 결정하기 위해 사용될 수 있는 2 가지 시험이다. 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름은 이러한 시험에 의해 측정될 때 상기 언급된 결과를 달성한다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름은 기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 따라 측정될 때 다음의 결과를 얻는다:0.2 % 이하의 성장, 0.1 % 이하의 성장, 또는 대략 0 %의 성장. 일부 구체예에서, 성장은 음수일 수 있다. 즉, 필름이 약간 수축될 수 있다. 예를 들어, 성장은 <0 % 내지 -5 %, -0.1 % 내지 -5 %, -0.1 % 내지 -4 %, -0.1 % 내지 -3 %, -0.1 % 내지 -2 %, -0.1 % 에서 -1 %, 또는 -0.1 %에서 -0.5 %일 수 있다. MD 제한 성장 시험은 주어진 마이크로 다공성 필름이 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름인지 여부를 결정하는 다른 방법이다. 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름은 MD 제한 성장 시험에 따라 측정될 때 상기에서 언급된 성장을 나타낸다. MD 제한 성장 시험 아래의 표 1에 표시된 처리 공정에 따라 전지 제조업체가 사용하는 제조 공정을 시뮬레이션하기 위해 수행된다.
전지 제조업체가 수행하는 제조 공정 MD 제한 성장 시험 설명
와인딩 셀
(winding cell)		 플렉시글라스 위에서 "5×5"시편의 두개의 MD 끝을 팽팽하게 테이핑한다. 초기 MD 길이를 Ii로 측정한다.
80 ℃에서 24시간 동안
셀 베이킹 		시편과 함께 플렉스글라스를 80 ℃의 컨벡션 오븐에 24시간동안 위치시킨다.
셀 쿨링 적어도 4시간동안 평평한 표면에서 플렉시글라스를 냉각시킨다.
육안 검사 헐렁함을 측정한다.
바닥 끝단 테이핑을 제거하고, 팽팽하게 당겨서 MD 길이를 If로 측정한다.
공식 (2)에 따라 성장률(%)을 계산한다.
성장률(%) = │(If - Ii) / Ii│ Х 100 (2)
MD 제한 성장 시험은 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름의 특성을 나타내는 다른 방법이다. 상기에서 언급된 (음 또는 양으로의 성장)성장을 달성하는 마이크로 다공성 필름은 여기에 기재된 본 발명의 범위 내에 있고, 상기에서 언급된 성장을 달성하지 못한 필름은 필름이 또한 여기에 기재된 다른 특성 중 어느 것도 나타내지 않는 경우가 아닐 수 있다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 압축성 시험에 따라 측정될 때 5 % 이상, 6 % 이상, 7 % 이상, 8 % 이상, 9 % 이상, 10 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복을 나타낸다. 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름에 의해 최대 20 %의 반발률 또는 회복을 나타낼 수 있다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 18 % 이상, 19 % 이상, 20 % 이상, 21 % 이상, 22 % 이상, 23 % 이상, 24 % 이상, 25 % 이상, 26 % 이상, 27 % 이상, 28 % 이상, 29 % 이상, 또는 30 % 이상의 최대 압축률을 나타낸다. 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름에 의해 최대 40 %까지의 최대 압축률을 나타낼 수 있다.
압축성 시험은 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름의 특성을 나타내고, 주어진 마이크로 다공성 필름이 여기에 기재된 본 발명에 포함된 필름인지를 결정하는 또 다른 방법이다. 주어진 필름이 상기 기재된 반발률, 회복률 결과 또는 최대 압축률 결과를 나타내는 경우, 이는 여기에 기재된 본 발명에 포함된다. 주어진 필름이 상기 기재된 반발률 또는 회복률 결과 또는 최대 압축률 결과를 나타내지 않는다면, 여기에 기재된 본 발명에 포함되지 않는다.
반구형의 탐침이 있는 열기계분석(TMA) 압축성 시험에 사용되었다. 압축력은 0.25 N/min의 속도로 0.5 N 까지 증가시켰다. 그리고나서, 그 힘은 동일한 속도로 0.01 N 까지 제거되었다. 힘을 가하기 전후의 멤브레인 두께는 압축률(%)을 계산하는데 적용되었다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 기계 방향 인장 시험에서 높은 자동 영률 및 2-5 %의 변형율 코드 모듈러스(strain cord modulus)를 나타낸다. 파단 전 연신율은 40 % 미만이다. 결과적으로, 막은 높은 셀 권취 장력(winding tension) 하에서 기계 방향으로의 변형에 대하여 높은 저항력을 갖는다. 이 것은 전지 제조 공정에서 우수한 것이다. 고유 특성은 비교예 대비 응력(stress) 대 변형율(strain) 곡선의 가파른 경사로 쉽게 설명될 수 있다.
인장 특성은 20 inch/min의 크로스헤드 속도로 Instron사의 테스트기에 0.5 "×2의 멤브레인 시편을 연신하여 테스트하였다. 파단시 최대 힘과 연신율을 인장강도와 연신율이라고 지칭한다. 응력(stress) 대 변형율(strain) 곡선은 신장 과정에서 수집된 개별 데이터 지점으로 표시될 수 있다. 데이터를 이용하여 자동 및 코드 모듈러스(Chord Modulus)도 계산될 수 있다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 DEC에서의 팽윤에 따라 측정될 때, 0.95 % 이하, 0.9 % 이하, 0.85 % 이하, 0.8 % 이하, 0.75 % 이하, 0.7 % 이하, 0.65 % 이하, 0.6 % 이하, 0.55 % 이하, 0.5 % 이하, 0.45 % 이하, 또는 0.4% 이하의 DEC 에서 팽윤을 나타낸다. DEC 시험에서의 팽윤은 여기에 기재된 본 발명에 포함된 마이크로 다공성 필름을 구별하기 위한 또 다른 시험이다. 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름은 상술한 바와 같이 DEC 시험에서의 팽윤에 따라 측정될 때, DEC 값의 팽윤을 나타낸다. 마이크로 다공성 필름이 DEC에서 팽윤을 나타내지 않거나 또한 이러한 필름의 다른 특성을 나타내지 않으면 여기에 기재된 본 발명에 따른 마이크로 다공성 필름이 아닐 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 필름이 천공 시험을 수행할 때, 슬릿형이 아닌 둥근형 개구는 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름에 형성된다. 천공 시험은 주어진 필름이 여기에 기재된 본 발명에 포함되는지 여부를 결정하기 위한 또 다른 메커니즘이다. 천공 시험이 마이크로 다공성 필름 상에서 수행되고 슬릿형 개구가 형성되면, 필름은 여기에 기재된 본 발명에 포함되지 않을 수 있다. 필름이 여기에 기재된 다른 특성 중 하나를 나타내지 않는 한, 필름에 천공 시험을 실시할 때 슬릿형 개구가 형성된 경우 여기에 기재된 본 발명에 포함되지 않는다. 천공 시험은 Instron사의 압축 시험기를 사용하여 수행되었다. 0.5 ㎜ 반경의 니들이 시험기의 크로스헤드에 장착되고, 25 ㎜/min 크로스헤드 속도로, 니들에 의해 막이 파손되는 지점에서의 최대 힘이 천공 강도로 기록된다. 슬릿형은 그 길이가 높이의 3× 이상, 4× 이상, 5× 이상, 6× 이상, 7× 이상, 8× 이상, 9× 이상, 또는 10× 이상인 개구부를 지칭하는 것이다. 둥근형은 그 길이가 높이의 3× 이하, 2× 이하, 2.2× 이하, 또는 1× 보다 작거나 같은 것을 지칭하는 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본원의 마이크로 다공성 필름이 천공 시험 슬릿형의 대상일 때, 둥근형 개구부가 형성되었고, 비교예의 마이크로 다공성 필름이 천공 시험의 대상일 때, 슬릿형 개구부가 형성되었다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 건식 공정 마이크로 다공성 필름이고, 필름의 라멜라는 다른 공지된 종래의 건식 공정 막의 라멜라보다 얇다. 예를 들어, 가장 두꺼운 라멜라는 250 ㎚, 240 ㎚, 230 ㎚, 220 ㎚, 210 ㎚, 200 ㎚, 190 ㎚, 180 ㎚, 170 ㎚, 또는 160 ㎚를 초과할 수 없다, 이는 최대 라멜라 두께 값이다.
어떠한 특정 이론에 구속받지 않고, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름의 얇은 라멜라는 천공 강도 값 뿐만 아니라 천공 개구에도 영향을 미칠 수 있다. 라멜라는 깔끔하게 채워진 결정 영역으로, 부서지기 쉽고, 1차적으로 실패하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 천공 개구부가 길다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 표준화된 천공 강도가 335 g/16마이크론 이상일 수 있다. 일부 구체예에서, 표준화된 천공 강도는 340 g/16마이크론 이상, 350 g/16마이크론 이상, 360 g/16마이크론 이상, 370 g/16마이크론 이상, 380 g/16마이크론 이상, 390 g/16마이크론 이상, 400 g/16마이크론 이상, 또는 410 g/16마이크론 이상이다. 특정 두께(16 마이크론)에 대한 데이터를 정규화하면 두껍고 얇은 필름을 나란히 고려할 수 있다. 정규화는, 특히 필름이 비슷하거나 동일한 경우, 일반적으로 두꺼운 막이 얇은 막 보다 더 높은 천공 강도를 가질 수 있다는 사실을 고려한다. 예를 들어, 두 필름이 동일하거나 유사한 채로 및/또는 공정으로 제조되는 경우이다.
16 마이크론의 정규화는 아래의 공식 (a)로 수행된다:
(시료의 천공 강도/마이크론 시료의 필름 두께) 16 마이크론 (a)
20 마이크론의 정규화는 아래의 공식 (b)로 수행된다:
(시료의 천공 강도/마이크론 시료의 필름 두께) 20 마이크론 (b)
전지 세퍼레이터
다른 측면에서, 여기에 개시된 바와 같은 적어도 하나 이상의 마이크로 다공성 막을 포함하거나, 상기 막으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 전지 세퍼레이터가 기술된다. 일부 구체예에서, 적어도 하나 이상의 마이크로 다공성 막 또는 필름(코팅이 적용될 수 있는 세퍼레이터 막, 세퍼레이터 베이스 필름)은 일면 또는 양면에 코팅되어 일면 도는 양면이 코팅된 전지 세퍼레이터일 수 있다. 여기에 일부 구체예에 따른 일면 코팅된 (OSC) 세퍼레이터 및 양면 코팅된 (TSC) 전지 세퍼레이터는 도 1에 도시된다.
코팅층은 코팅 조성물을 포함하거나, 상기 조성물로 이루어지거나, 본질적으로 이루어질 수 있고, 이로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,432,586호에 기재된 코팅 조성물이 사용될 수 있다. 코팅층은 습식, 건식, 가교, 비가교, PVD, CVD, ALD일 수 있고, 필러, 입자를 포함할 수 있고 포함하지 않을 수도 있다. 하나 또는 둘의 코팅은 부직 재료 또는 다른 층 또는 재료로 대체될 수 있다. 본원의 막 또는 필름은 코팅되지 않은, 코팅된, 단층, 이중층, 삼중층, 또는 다중층일 수 있다.
일 측면에서, 코팅층은 세퍼레이터의 최외각 코팅층일 수 있으며, 예를 들어, 코팅층은 그 위에 형성된 다른 코팅층이 없거나, 코팅층은 적어도 하나의 다른 코팅층을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 상이한 중합체 코팅층은 다공성 기재의 적어도 하나 이상의 표면 상에 형성된 코팅층의 위에 코팅될 수 있다. 일부 구체예에서, 상이한 중합체 코팅층은 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVdF) 또는 폴리카보네이트(PC) 중 적어도 하나 이상을 포함하거나, 상기 중 적어도 하나 이상으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어질 수 있다.
일부 구체예에서, 코팅층은 마이크로 다공성 막의 적어도 일면에 적용된 하나 이상의 코팅층에 도포된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 막이 적용된 층은 무기 물질, 전도성 물질, 반도체 물질, 비전도성 물질, 반응성 물질, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 얇거나, 매우 얇거나, 매우 얇은 층이다. 일부 구체예에서, 이들 층(들)은 금속 또는 금속 산화물 함유층이다. 일부 바람직한 특정예에서, 금속 함유층 및 금속 산화물 함유층, 예를 들어 금속 함유층에 사용된 금속의 금속 산화물은 여기에 기재된 코팅 조성물을 포함하는 코팅층이 형성되기 이전에 다공성 기재 상에 형성된다. 때때로, 이들의 이미 적용된 층 또는 층들의 총 두께는 5 마이크론 미만, 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만, 1 마이크론 미만, 0.5 마이크론 미만, 0.1 마이크론 미만, 및 때로는 0.05 마이크론 미만이다.
일부 구체예에서, 여기에 기재된 코팅 조성물, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제8,432,586호에 기재된 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층의 두께는 약 12 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만, 9 ㎛ 미만, 8 ㎛ 미만, 7 ㎛ 미만, 및 때로는 5 ㎛ 미만이다. 선택된 특정 구체예에서, 코팅층은 4 ㎛ 미만, 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만이다.
코팅 방법은 이에 제한되지 않으며, 여기에 기재된 코팅층은 예를 들어 여기에 기재된 바와 같이 아래의 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다: 압출 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 프린팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 또는 커튼 코팅. 코팅 공정은 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
코팅층은 비다공성, 나노 다공성, 마이크로 다공성, 메조 다공성, 또는 매크로 다공성 중 어느 하나일 수 있다. 코팅층은 700 이하, 때때로 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 JIS 걸리Gurley)를 가질 수 있다. 비다공성 코팅층의 경우, JIS 걸리는 800 이상, 1,000 이상, 5,000 이상, 또는 10,000 이상(즉, 무한 걸리)일 수 있다. 비다공성 코팅층의 경우, 코팅이 비다공성이지만 건조할 때 특히 전해질이 함침될 때 우수한 이온 전도체이다.
복합체 또는 장치
전술한 바와 같은 임의의 전지 세퍼레이터 및 그와 직접 접촉하는 하나 이상의 전극, 예를 들어, 애노드, 캐소드, 또는 애노드 및 캐소드를 포함하는 복합체 또는 장치(셀, 시스템, 전지, 커패시터 등). 전극의 유형은 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬 이온 이차 전지에 사용하기에 적합한 전극일 수 있다. 본 발명의 적어도 선택된 구체예는 CE, 무정전원장치(UPS), 또는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 전기구동차량(Energy Storage Vehicle, EDV), ISS, 또는 하이브리드 차량 전지(Hybrid vehicle batteries)와 같은 현대의 고에너지, 고전압, 및/또는 높은 C-rate 리튬 전지와 함께 사용하거나 및/또는 현대의 고에너지, 고전압, 및/또는 높고 빠른 충전 또는 방전 전극, 캐소드 등과 함께 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명의 적어도 특정 얇은 (12 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛) 및/또는 강하거나 내구성있는 건식 공정 막 또는 세퍼레이터 구체예는 현대의 고에너지, 고전압, 및/또는 높은 C-rate 리튬 전지(또는 캐패시터)와 함께 사용하거나 및/또는 현재의 고에너지, 고전압, 및/또는 높거나 빠른 충전 도는 방전 전극, 캐소드 등과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
여기에 적어도 일부 구체예들에 따른 리튬 이온 전지는 도 2에 도시되었다.
애노드 물질은 제한되지 않는다. 적합한 애노드는 100 mAh/g, 200 mAh/g, 372 mAh/g이상, 바람직하게는 700 mAh/g, 및 가장 바람직하게는 1000 mAh/g을 가질 수 있다. 애노드는 리튬 금속 호일 또는 리튬 합금 호일(즉, 리튬 알루미늄 합금), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 카본(예를 들어, 코크스, 그래파이트), 니켈, 구리와 같은 재료의 혼합물로 구성된다. 애노드는 리튬을 함유하는 인터칼래이션(intercalation) 화합물 또는 리튬을 함유하는 삽입(insertion) 화합물로만 제조된 것은 아니다.
캐소드 물질은 이에 제한되지 않는다. 적합한 캐소드는 애노드와 상용가능한 임의의 캐소드일 수 있고, 인터칼래이션 화합물, 삽입(insertion) 화합물, 또는 전기화학적 활성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 인터칼래이션 물질은 MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, 및 CuCl2를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다.
전해질 재료는 제한되지 않는다. 일반적으로, 전해질은 염을 포함하거나, 염으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진다. 적합한 용매는 EC, PC, DMC, EMC, DEC, 및 FEC로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 염은 제한되지 않으며, LiPF6와 같은 리튬 이온 염을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 2-프로피닐 메탄설포네이트, 사이클로헥실반젠, t-아밀 벤젠, 및 아디포니트릴로부터 적어도 하나와 같은, 첨가제가 전해질 재료에 포함될 수 있다.
상기에서 기술된 임의의 전지 세퍼레이터는 임의의 전지, 리튬 배터리, CE, EDV, EPS, 또는 ESS 전지, 또는 e-차량과 같은 임의의 차량, 휴대폰 또는 랩탑과 같은 장치, 커패시터, 풍력, 태양열 또는 스마트 그리드 시스템 및/또는 완전히 또는 부분적으로 전지로 구동되거나 배터리를 사용하는 등에 포함될 수 있다.
[실시예]
건식 연신 공정을 이용하여 아래의 실시예를 얻었다.
실시예 1 (12 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
본 발명의 33%/33%/33% 비율인 12 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
실시예 2a (16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
본 발명의 31%/38%/31% 비율인 16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
실시예 2b (16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
본 발명의 31%/38%/31% 비율인 16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
실시예 3 (16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
본 발명의 31%/38%/31% 비율인 16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
실시예 4 (개선된 14 ㎛ 삼중층) :
33%/33%/33% 비율인 13-14 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
실시예 5 (개선된 20 ㎛ 삼중층) :
본 발명의 31%/38%/31% 비율인 20 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
비교예 1 (12 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
비교의 33%/33%/33% 비율인 12 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
비교예 2 (16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층) :
비교의 33%/33%/33% 비율인 16 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
비교예 3 (16 마이크론 PP 단층) :
비교의 16 마이크론 PP 단층
비교예 4 (14 마이크론 (PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP)) :
비교의 33%/33%/33% 전체 비율인 14 마이크론 (PP/PP/PP)/(PE/PE/PE)/(PP/PP/PP) 다중층
비교예 5 (14 ㎛ 삼중층) :
비교의 33%/33%/33% 비율인 14 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
비교예 6 (20 ㎛ 삼중층) :
비교의 33%/33%/33% 비율인 낮은 걸리(gurley)의 20 마이크론 PP/PE/PP 삼중층
비교예 7 (12 ㎛ 삼중층)
이러한 예들의 데이터는 아래의 표 2, 표 3 및 표 4 에서 알 수 있다.
물건
(본 발명 및 비교의 12 마이크론 물건)		 실시예 1 비교예 1 비교예 7 실시예 4
두께(㎛) 12.5 ~12 11.8 13.4
기준 무게(mg/cm2) 0.5860 Not measured 0.64 0.6848
JIS 걸리(gurley)(s/100cc) 214 Not measured 235 207
% 수축률(105℃/1h MD) 4.3 Not measured 3.1 1.6
MD 인장 특성(kgf/cm2) 2316 Not measured 2491 2151
MD 파단 전 연신율(%) 19.3 Not measured 47 33
TD 인장(kgf/cm2) 113 Not measured 141 173
TD 파단 전 연신율(%) 579 Not measured 362 731
천공 강도(gf) 307 Not measured 292 336
DB 평균(V) 1584 Not measured 1730 1614
DB 최소(V) 1270 Not measured 1340 1030
최대 투과 평균(N) 511 Not measured 575 688
AQ 다공도(%) 47.6 Not measured 40 43
AQ PP 기공 사이즈(㎛) 0.0356 Not measured 0.0397 0.0433
AQ PE 기공 사이즈(㎛) 0.0775 Not measured 0.0419 0.0734
AQ 표면 면적(m2/g) Not measured Not measured Not measured Not measured
셧다운 온도(℃) 130.7 128.9 130.7
DEC에서의 팽윤률(%) Not measured Not measured Not measured Not measured
평균 라멜라 두께(㎚) 86 100 118
최대 라멜라 두께(㎚) 153 195 186
물건
(본 발명 및 비교의 12 마이크론 물건)		 실시예 2a 실시예 2b 실시예 3 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께(㎛) 16.4 16.0 16.1 15.9 16 14.5
기준 무게(mg/cm2) 0.73 0.70 0.68 0.75 0.73 0.75
JIS 걸리(gurley)(s/100cc) 160 156 159 174 210 249
% 수축률(105℃/1h MD) 2.03 4.29 6.26 2.9 1.0 1.2
MD 인장 특성(kgf/cm2) 2179 2182 2242 2074 1700 2210
MD 파단 전연신율(%) 34.6 26.7 25 40 50 50
TD 인장(kgf/cm2) 154 156 149 188 120 148
TD 파단 전연신율(%) 777 779 726 851 600 830
천공 강도(gf) 398 406 401 330 280 315
DB 평균(V) 1688 1717 1730 1590 1681 1968
DB 최소(V) 1290 1400 1440 1420 1200 1520
최대 투과평균(N) 629 585 559 660 744 707
AQ 다공도(%) 48.6 50.4 51.2 45.43 48.4 41.3
AQ PP 기공사이즈(㎛) 0.0485 0.0491 0.0505 0.0491 0.0631 0.033
AQ PE 기공사이즈(㎛) 0.0891 0.0893 0.0956 0.0829 NA 0.071
AQ 표면 면적(m2/g) 85.1 85.1 93.8 73.80 97.3 76.6
셧다운 온도(℃) 131.8 132.2 131.7 131.32 None 127.5
DEC에서의팽윤률(%) 0.70 0.59 0.41 0.97 1.01 unknown
평균 라멜라 두께(㎚) 132 Not measured Not measured 158 Not measured Not measured
최대 라멜라 두께(㎚) 195 Not measured Not measured 390 Not measured Not measured
물건
(본 발명 및 비교의 12 마이크론 물건)		 실시예5 비교예 6
두께(㎛) 20.6 20.7
기준 무게(mg/cm2) 0.89 1.01
JIS 걸리(gurley) (s/100cc) 205 259
% 수축률 (105℃/1h MD) 3.5 1.95
MD 인장 특성 (kgf/cm2) 1979 1980
MD 파단 전 연신율(%) 32 48
TD 인장(kgf/cm2) 108 139
TD 파단 전 연신율(%) 609 794
표준화된 천공 강도(gf)/20㎛ 416 405
DB 평균(V) 2420 2317
DB 최소 (V) 2242 2140
최대 투과 평균(N) 784 787
AQ 다공도 (%) 51.1 43.5
AQ PP 기공 사이즈 (㎛) 0.0426 0.0430
AQ PE 기공 사이즈 (㎛) 0.1138 0.0812
AQ 표면 면적 (m2/g) 95 75
ER (ohm-cm2) 0.89 1.09
셧다운 온도 (℃) 131.7 130
DEC에서 팽윤률 (%) Not measured Not measured
평균 라멜라 두께 (㎚) 101 195
최대 라멜라 두께 (㎚) 186 301
압축성 시험 데이터
반구형의 탐침이 있는 열기계분석기(Thermal Mechanical Analyzer, TMA) 가 압축성 시험에 사용되었다. 압축력은 0.25 N/min의 속도로 0.5 N 까지 증가시켰다. 그리고나서, 그 힘은 동일한 속도로 0.01 N 까지 제거되었다. 힘을 가하기 전후의 멤브레인 두께는 압축률(%)을 계산하는데 적용되었다. 결과는 아래의 표 5에 제시되었다.
비교예 1 실시예 2a 실시예 2b 실시예 3
회복률(%) 4.92 5.69 5.17 5.4
최대 압축률(%) -16.22 -18.34 -20.21 -19.9
최종 압축률(%) -11.3 -12.66 -15.04 -14.5
표 5 : 비교예 2 vs 실시예 2a, 2b, 3의 압축률 TMA 데이터. 최종 압축률은 비가역적 (반발률 없이) 압축성으로 간주된다.
천공 시험 데이터
천공 시험은 Instron사의 압축 시험기를 이용하여 수행되었다. 0.5 ㎜ 반경의 니들이 시험기의 크로스헤드에 장착되었다. 25 ㎜/min 크로스헤드 속도로, 니들에 의해 막이 파손되는 지점에서의 최대 힘이 천공 강도로 기록된다. 슬릿형은 그 길이가 높이의 3× 이상, 4× 이상, 5× 이상, 6× 이상, 7× 이상, 8× 이상, 9× 이상, 또는 10× 이상인 개구부를 지칭하는 것이다. 둥근형은 그 길이가 높이의 3× 이하, 2× 이하, 2.2× 이하, 또는 1× 보다 작거나 같은 것을 지칭하는 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본원의 마이크로 다공성 필름(실시예 4)이 천공 시험 슬릿형의 대상일 때, 둥근형 개구부가 형성되었고, 비교의 마이크로 다공성 필름(비교예5)이 천공 시험의 대상일 때, 슬릿형 개구부가 형성되었다. 실시예에서, 개구부는 0.7 ㎜ 높이 및 1.57 ㎜ 길이 또는 너비를 가졌다. 비교예에서, 개구부는 0.97 ㎜ 및 10.98 ㎜의 길이 또는 너비를 가졌다.
인장(tensile) 시험 데이터
인장 특성은 20 inch/min의 크로스헤드 속도에서 Instron사의 테스트기에 0.5 ×2의 멤브레인 시편을 연신하여 테스트하였다. 파단시 최대 힘과 연신율을 인장강도와 연신율이라고 지칭한다. 응력(stress) 대 변형율(strain) 곡선은 신장 과정에서 수집된 개별 데이터 지점으로 표시될 수 있다. 데이터를 이용하여 자동 및 코드 모듈러스(Chord Modulus)도 계산될 수 있다. 12 마이크론, 16 마이크론, 및 20 마이크로 비교예 또는 실시예가 시험되었다. MD 응력 변형 곡선은 도 13 및 아래의 표 6에 계산된 값인 MD 인장 강도, MD 파단 전 연신율, 자동 영률(Young's Modulus), 그리고 코드 모듈러스을 나타내었다.
12 마이크론 삼중층 16 ㎛ 삼중층 20 ㎛ 삼중층
실시예 1 비교예 7 실시예 2a 비교예 2 실시예 5 비교예 6
MD 인장 특성(kgf/cm2) 2316 2491 2179 2074 2067 1980
MD 파단 전연신율(%) 19 47 34.6 40 38 48
자동 영률(kgf/cm2) 19,642 12,404 17,432 16,518 15,681 12,582
2-5%의 변형율 에서 코드 모듈러스(kgf/cm2) 21,255 13,006 16,514 16,645 15,090 12,260
표 6: 본원의 12 ㎛, 16㎛, 20㎛의 물건 vs 비교예 물건에 대한 인장강도
따라서, 본 발명의 멤브레인은 동일한 두께를 갖는 비교예의 물건에 비해 더 높은 영률을 갖는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 16 마이크론 실시예는 자동 영률이 17,000 kgf/cm2 보다 큰 반면, 16 마이크론 비교예는 그렇지 않았다. 본 발명의 20 마이크론 실시예는 자동 영률이 13,000 kgf/cm2, 14,000 kgf/cm2, 또는 15,000 kgf/cm2 보다 큰 반면, 20 마이크론 비교예는 그렇지 않았다. 또한, 본 발명의 12 마이크론 실시예는 13,000 kgf/cm2, 14,000 kgf/cm2, 또는 15,000 kgf/cm2 , 또는 16,000 kgf/cm2, 또는 17,000 kgf/cm2, 또는 18,000 kgf/cm2 보다 큰 반면, 12 마이크론 비교예는 그렇지 않았다. 일 실시예에서, 12 마이크론 샘플은 파단 전 MD 연신율이 40 %, 30%, 또는 20% 미만이었다. 일 실시예에서, 16 마이크론 샘플은 파단 전 MD 연신율이 40 %, 또는 35 % 미만이었다. 일 실시예에서, 20 마이크론 샘플은 45 %, 또는 40 % 미만의 파단 전 MD 연신율을 가졌다.
기계 방향(MD) 제한 성장 시험
기계 방향(MD) 제한 성장 시험은 상기 표 1에 나타낸 처리 단계에 따라, 전지 제조사에 의해 사용된 처리 단계를 시뮬레이션하기 위하여 수행되었다. 몇몇의 비교예 및 실시예에 따른 결과는 하기 표 7에 제시되었다.
MD 제한 성장 시험 비교예 6 비교예 7 실시예 5
MD 전, Ii ㎜ 144.3 146.6 142.2
MD 후, If ㎜ 144.6 146.9 142.2
MD 성장, % 0.2 0.2 0
MD 성장, 적어도 0.2 %의 MD 성장은 도 11B 및 도 12A에 도시된 바와 같이 헐렁한(baggy) 물건을 초래하는 것을 알아냈다. 0.2% 미만의 MD 성장, MD 성장이 없거나, 음의 성장 (또는 수축)이 바람직하다. 이러한 물건은 비교예와 같이 헐렁하지 않다. 도 11A, 도 11B, 도 12A, 및 도 12B는 이러한 결과를 시각적으로 나타낸다. 도 11A는 비교예 6의 베이킹 전을 도시하는 것이고, 도 11B는 비교예 6의 베이킹 후를 도시한 것이다. 이러한 필름은 주름지고 헐렁하다. 도 12B는 실시예 5의 베이킹 후를 도시한 것이다. 베이킹 후, 본원의 실시예는 현저하게 덜 주름지고 헐렁하다.
DEC 시험에서의 팽윤(swelling)
DEC 시험에서의 팽윤은 다음과 같이 수행되었다. 50 ㎜ L x 25 ㎜ W의 막 시편이 기계방향을 따라 절단되었다. 필름의 길이는 디에틸카보네이트에 침지되기 전(Ii)과 이후(If) 캘리퍼(caliper)로 측정되었다. 팽윤률(%)은 하기 식 3에 따라 계산되었다.
[식 3]
(If - Ii) / Ii × 100
실시예 1, 2a, 2b, 3, 4, 5, 비교예 2, 3, 6, 및 7은 팽윤 시험을 실시하였고, 그 결과는 아래 상기 표 3 및 하기 표 8에 나타내었다. 본원 실시예는 비교예 보다 팽윤률이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 1 비교예 7 실시예 4 실시예 5 비교예 6
DEC 시험에서의팽윤(%) 0.74 % 1.27 % 0.63 % 0.9 % 1.06 %
SEMs
비교예 또는 본원 실시예 16 ㎛ 삼중층을 ×20,000로 취하여 도 7에 나타내었다. 비교예 2에서 최대 라멜라 두께는, 195 ㎚인 본원 실시예 2a에 따른 라멜라 두께와 비교하여, 390 ㎚ 이었다. 비교예 2에서 평균 라멜라 두께는 약 158 ㎚인 반면, 본원 실시예 2a의 편균 두께는 132 ㎚이었다.
비교예 또는 실시예의 20 ㎛ 삼중층의 SEM을 ×20,000로 취하여도 8에 나타내었다. 비교예 6에서 최대 라멜라 두께는, 170 ㎚인 본원 실시예 5에 따른 라멜라 두께와 비교하여, 301 ㎚ 이었다.
비교예 또는 실시예의 12 ㎛ 삼중층의 SEM을 ×20,000로 취하여도 9에 나타내었다. 비교예 1에서 최대 라멜라 두께는, 153 ㎚인 본원 실시예 1에 따른 라멜라 두께와 비교하여, 195 ㎚ 이었다.
본원 발명 또는 개시 내용의 적어도 선택된 구체예, 측면, 또는 목적에 따라, 상기의 필요성, 문제, 또는 과제를 해결하는 신규하거나 개선된 막, 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터 베이스 필름, 및/또는 전지 세퍼레이터, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 함유하는 셀, 전지, 장치, 또는 물건이 제공된다. 본원 발명 또는 개시 내용의 적어도 특정 구체예, 측면, 또는 목적에 따라, 신규하거나 개선된 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터 베이스 필름, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 함유하는 전지 세퍼레이터, 및/또는 전지, 장치, 차량, 또는 물건이 제공된다. 본원 발명 또는 개시 내용의 적어도 특정 구체예, 측면, 또는 목적에 따라, 신규하거나 개선된 건식 공정 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터, 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 건식 공정 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 함유하는 전지, 장치, 차량, 또는 물건이 제공된다. 본원 발명 또는 개시 내용의 적어도 특정 구체예, 측면, 또는 목적에 따라, 신규하거나 개선된 건조 공정, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합, 블렌드, 혼합물, 공중합체, 또는 블록 공중합체) 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 세퍼레이터가 제공되고, 이는, 종래의 필름 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 건식 공정, 폴리올레핀 마이크로 다공성 막, 필름, 세퍼레이터 막, 및/또는 전지 세퍼레이터를 함유하는 필름, 및/또는 전지, 리튬 전지, 이차 리튬 이온 전지, 장치, 차량, 및/또는 물건과 비교하여, 컬, 헐렁함(bagginess), 아래로 늘어짐(droop), 전해질 내 팽윤, 및/또는 등 을 감소시킬 수 있다.
적어도 특정 구체예에 따라, 전해질에 함침될 때 팽윤이 감소되거나 팽윤되지 않거나, 및/또는 전지 제조업체에 의해 사용되는 베이킹 공정에 노출 될 때 헐렁하거나 주름지지 않는 마이크로 다공성 필름을 여기에 기술된다. 적어도 일부 구체예에서, 마이크로 다공성 필름은 다른 추가적인 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 셀가드(Celgard) 건식 공정과 같이 건식 연신 공정에 의해 형성된 건식 공정 마이크로 다공성 필름이다. 일반적인 셀가드(Celgard) 건식 공정(건식 연신) 필름은 오일, 기공 형성제, 또는 핵 형성제를 갖지 않는다.
여기에 기재된 마이크로 다공성 필름은 하기 특성 중 적어도 하나 이상을 갖는다. : 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률; 기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률; 압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률; DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률; 천공 시험에 의할 때, 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내고; 필름의 라멜라는 250 nm 이하의 두께를 가지며; 350 g / 16 마이크론(mocron)의 표준화된 천공 강도; 및 기계 방향으로 40 % 미만의 높은 모듈러스 및 파단 전 연신율. 여기에 기재된 바와 같이 적어도 하나 이상의 마이크로 다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터, 전지, 또는 장치 또한 개시된다.
여기에 기재된 구체예는 다음의 상세한 설명 및 예를 참조함으로써 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 여기에 기재된 구성, 장치 및 방법은 상세한 설명 및 예에 제시된 특정 실시예에 제한되지 않는다. 이들 구체예들은 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식하여야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
또한, 여기에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 모든 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 1.0 에서 10.0의 범위는 최소값 1.0 이상으로 시작하고 최대값 10.0 이하로 끝나는 모든 범위 (예를 들어, 1.0에서 5.3, 또는 4.7 에서 10.0 또는 3.6 에서 7.9)를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
여기에 개시된 모든 범위는 또한 명시되지 않는 한 범위의 종점을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 5와 10 사이, 5에서 10 사이, 또는 5-10의 범위는 일만적으로 종점 5와 10을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 나아가, 최대가 양(amount or quantity)과 관련하여 사용될 때, 이는 적어도 검출 가능한 양으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정량의 최대양으로 존재하는 물질은 검출 가능한 양으로부터 특정량 이하로 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 모든 분자량 값은 평균분자량이다.

Claims (50)

  1. 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 마이크로 다공성 필름:
    필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률;
    필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률;
    기계 방향(MD) 제한 성장 시험에 의해 측정할 때, 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률;
    압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률;
    압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률;
    DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률;
    천공 시험에 의할 때, 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내고;
    필름의 라멜라는 250 nm 이하의 두께를 가지며;
    350 g / 16 마이크론 이상의 표준화된 천공 강도;
    기계 방향으로 40 % 미만의 높은 모듈러스 및 파단 전 연신율.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 2 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 3 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 4 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 5 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 6 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 7 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 중 적어도 8 개를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2.5 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥3 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥6 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 105 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥9 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, 2 % 이상의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥3 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥4 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 90 ℃에서 1시간 동안 비제한적으로 베이킹될 때, ≥5 %의 비제한 기계 방향(MD) 수축률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 0.2 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 0.1 % 이하의 기계 방향(MD) 제한 성장률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 필름이 약 0의 기계 방향(MD) 제한 성장률을 갖는 마이크로 다공성 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 압축성 시험에 의해 측정할 때, 5 % 이상의 반발률(rebound) 또는 회복률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 압축성 시험에 의해 측정할 때, 18 % 이상의 최대 압축률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 압축성 시험에 의해 측정할 때, 19 % 이상의 최대 압축률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 압축성 시험에 의해 측정할 때, 20 % 이상의 최대 압축률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.95 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.8 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.7 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.6 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.5 % 이하의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 DEC 시험에서의 팽윤(swelling)에 따라 측정할 때, 0.4 % 미만의 DEC 팽윤률을 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  30. 제 1 항에 있어서, 천공 시험에 의할 때, 상기 필름은 슬릿형이 아닌 둥근형 개구를 나타내는 마이크로 다공성 필름.
  31. 제 1 항에 있어서, 350 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  32. 제 1 항에 있어서, 360 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  33. 제 1 항에 있어서, 370 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  34. 제 1 항에 있어서, 380 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  35. 제 1 항에 있어서, 390 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  36. 제 1 항에 있어서, 400 g / 16 마이크론의 표준화된 천공 강도를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  37. 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 라멜라는 250 nm 이하의 두께를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  38. 제 1 항에 있어서, 기계 방향으로 40 % 미만의 높은 모듈러스 및 파단 전 연신율를 갖는 마이크로 다공성 필름.
  39. 제 1 항에 따른 마이크로 다공성 필름을 갖는 전지 세페레이터.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 필름의 적어도 일면 상에 제공된 코팅을 갖는 전지 세페레이터.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 필름의 양면 상에 제공된 코팅을 갖는 전지 세페레이터.
  42. 제 40 항 또는 41 항에 있어서, 상기 코팅 중 적어도 하나는 세라믹 코팅인 전지 세페레이터.
  43. 제 39 항 내지 42 항 중 어느 한 항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
  44. 제 43 항에 있어서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 및 모노플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질 용매를 포함하는 이차전지.
  45. 제 44 항에 따른 이차전지를 포함하는 장치.
  46. 삼중층 전지 세퍼레이터에 있어서, 개선사항은 약 25/50/25 에서 약 35/30/35의 PP/PE/PP 층 두께비를 포함한다.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 PP/PE/PP 층 두께비가 약 303/406/303인 삼중층 전지 세퍼레이터.
  48. 여기에 기재되거나 청구된 바와 같이 신규하거나 개선된 막, 필름, 베이스 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터, 또는 전지 세퍼레이터.
  49. 여기에 기재되거나 청구된 바와 같이 신규하거나 개선된 막, 필름, 베이스 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터, 또는 전지 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제조하는 방법.
  50. 여기에 기재되거나 청구된 바와 같이 두께, 너비, 및/또는 고충전율(C가 2 보다 큰)이 신규하거나 개선된 막, 필름, 베이스 필름, 세퍼레이터 막, 세퍼레이터, 또는 전지 세퍼레이터.
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