CN1887581A - 聚烯烃微多孔膜的制作方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃微多孔膜的制作方法，该方法包括以下步骤：a.将聚烯烃树脂和溶剂熔融混合成均一溶液；b.将所述溶液由挤压机的模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成厚片；c.将厚片经双向拉伸制成薄膜；d.将所述薄膜洗脱溶剂、干燥，e.再经热处理后得到聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸步骤中，对厚片的双向拉伸为先纵后横的分步双向拉伸，且横向拉伸倍率是纵向拉伸倍率的1.3倍以上。本发明的方法制作的聚烯烃微多孔膜具有透气性好的特点。

Description

聚烯烃微多孔膜的制作方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜的制作方法，特别是涉及一种透气性能优异的聚烯烃微多孔膜的制作方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜是一种含有微孔的薄膜状材料，它广泛应用于非水电解液电池隔膜、电容器隔膜、各种分离膜、水处理膜等的制作上。
聚烯烃微多孔膜的制作方法包括溶剂法、拉伸开孔法等，一般采用溶剂法。已知的溶剂法是将聚烯烃和溶剂加热熔融混炼成均一溶液，该溶液经挤出机的模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成厚片，厚片经双向拉伸成薄膜，此薄膜经抽提剂洗脱其中的溶剂、干燥，然后通过热处理就得到聚烯烃微多孔膜。
透气性能是聚烯烃微多孔膜的重要性能。在溶剂法中，聚烯烃和溶剂的比例是影响聚烯烃微多孔膜透气性能的最重要因素，溶剂的含量越高，聚烯烃微多孔膜的透气性能越好，但溶剂含量升高后，聚烯烃和溶剂的混炼更困难，对混炼设备的要求也更苛刻。
双向拉伸得到的薄膜经抽提剂洗脱其中的溶剂，在随后的干燥过程中薄膜会发生收缩，这一收缩过程对最终聚烯烃微多孔膜的透气性能也有很大的影响，收缩越大，透气性能越差。JP 2002-338730、JP 11-269289等日本专利均采用同步的方式对厚片进行相同倍率的双向拉伸，得到的薄膜在纵横两个方向上强度相当，洗涤后的干燥过程中两个方向上的收缩也基本相当。而迄今为止尚无有关对厚片采用先纵向后横向的分步拉伸方式的报道，而此种方式不仅会影响薄膜的横向强度，而且对洗涤后干燥过程的横向收缩有很大影响，进而影响最终聚烯烃微多孔膜的透气性能。
发明内容
本发明旨在提供一种改进的聚烯烃微多孔膜的制作方法，以便通过控制双向拉伸时的拉伸倍率，降低薄膜在洗涤后干燥过程中的横向收缩率，进而制作出透气性能优异的聚烯烃微多孔膜。
为实现上述目的，本发明提供一种聚烯烃微多孔膜的制作方法，该方法包括以下步骤：a、将聚烯烃树脂和溶剂熔融混合成均一溶液；b、将所述溶液由挤压机的模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成厚片；c、将厚片经双向拉伸制成薄膜；d、将所述薄膜洗脱溶剂、干燥，e、再经热处理后得到聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸步骤中，对厚片的双向拉伸为先纵后横的分步双向拉伸，且横向拉伸倍率是纵向拉伸倍率的1.3倍以上。
步骤c中，对厚片的分步双向拉伸的纵横拉伸总倍率为10～100倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低、透气性能差，而且强度低；拉伸倍率过大，拉伸设备无法满足要求。拉伸温度为90℃-140℃。
步骤c中，横向拉伸倍率是纵向拉伸倍率的1.3倍以上，优选1.5倍以上。
步骤a中，用于制作微多孔膜的聚烯烃树脂可以是一种或几种聚烯烃的混合物，最好是含有超高分子量聚烯烃树脂。超高分子量聚烯烃树脂可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物。用这些超高分子量聚烯烃树脂得到的微多孔膜具有高强度、高破膜温度等特点。超高分子量聚烯烃树脂的重均分子量应为1×106～1×107，高于1×107时聚烯烃树脂熔体粘度太大，难于与溶剂熔融混炼；低于1×106时又达不到提高膜强度和破膜温度的目的。超高分子量聚烯烃树脂的重量占树脂总量的20％以上为好，其优选值为30～90％。
除了超高分子量聚烯烃树脂以外还应含有其它的聚烯烃树脂，从对微多孔膜的高强度要求来看，加入高密度聚烯烃树脂，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物效果较好。这种树脂的重均分子量应为1×104～1×106，其优选的重均分子量为5×104～3×105。
为了降低微多孔膜的闭孔温度，可以加入少量低密度聚烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烃的单聚物或共聚物，或者是它们的混合物。考虑到加入低密度聚烯烃会降低膜的强度，所以重量占树脂总量的20％以下为好。
为使聚烯烃树脂和溶剂易于熔融混炼，在步骤a中的聚烯烃树脂的溶剂可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪烃中的一种，优选难于挥发的液体石蜡。液体石蜡40℃的运动粘度应选择在30～150cst之间，粘度过低不利于溶剂与聚烯烃树脂的熔融混合，粘度过高不利于被抽提剂洗脱。溶剂的含量占聚烯烃树脂和溶剂总重量的40～90％较好，含量太低，得到的微多孔膜空孔率低，透气性能差，含量太高，聚烯烃树脂溶液成型困难。
步骤a中的聚烯烃树脂和溶剂的熔融混炼方法可有多种选择，可以先在搅拌釜内加热加压搅拌一定的时间充分混合，再用单螺杆挤出机挤出；也可以先把聚烯烃树脂加入双螺杆挤出机，再通过侧向喂料口加入溶剂，直接用双螺杆挤出机混合均匀挤出。混炼温度一般在聚烯烃树脂混合物融点以上20～60℃。
步骤b中，聚烯烃溶液由挤出机模头挤出，在铸片辊上冷却铸成厚片。为了防止分相过程产生较大相区，聚烯烃树脂溶液挤出后应迅速冷却，铸片辊的温度应在30℃以下，还可以用水浴、冰浴、冰盐浴等加快冷却速度。
步骤d中的洗脱溶剂是用抽提剂洗脱溶剂，所述抽提剂可以是烃类、氯代烃、氟化烃及醚类中的一种，洗脱溶剂后溶剂的残余量在1wt％以下。抽提剂可以是戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烃类，氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，三氟化乙烷等氟化烃，乙醚、二氧杂环己烷等醚类，丙酮、丁酮等酮类的易挥发溶剂。
步骤d中的干燥过程是用鼓风机将薄膜中的抽提剂吹干。
步骤e中，为了防止微多孔膜在使用过程中收缩变形，特别是在高温状态的收缩，得到的微多孔膜必须进行热处理，热处理温度为100～30℃，热处理时间为10～100秒。
本发明的贡献在于，在聚烯烃/溶剂比例一定的情况下，本发明有效的提高了最终聚烯烃微多孔膜的透气性能。本发明通过在先纵后横的分步双向拉伸过程中对拉伸倍率进行控制，因而大大降低了薄膜在洗涤后干燥过程中的横向收缩率，进而制作出透气性能优异的聚烯烃微多孔膜。
具体实施方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
将24(重量％)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔点133℃)、6(重量％)的UHMWPE(超高分子量聚乙烯，重均分子量1.0×106、熔点138℃)投入双螺杆挤出机(直径78mm、L/D＝48、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70(重量％)的液体石蜡(运动粘度90cst/40℃)，在200℃、150转/分的条件下熔融混炼调制成聚乙烯溶液。
将聚乙烯溶液通过T型模头(模唇开口度1.2mm、幅260mm)，以3m/min的速度压出，在表面温度为10℃的铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。
将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率为纵×横＝5×7倍，其中纵拉预热温度110℃，拉伸温度100℃；横拉预热温度120℃，拉伸温度110℃。拉伸后得到的薄膜用庚烷洗净、干燥，并在110℃热处理20秒后制得聚烯烃微多孔膜。
实施例2
分步双向拉伸时拉伸倍率为纵×横＝5×8倍，其它步骤同实施例1。
比较例1
分步双向拉伸时拉伸倍率为纵×横＝5×5倍，其它步骤同实施例1。
实施例与对比例的比较见表1。
                           表1
  实施例1   实施例2   比较例1
  纵×横拉伸倍率   5×7   5×8   5×5
  干燥后收缩率(％)   纵向   13   14   13
  横向   18   13   28
  微多孔膜拉伸强度(MPa)   纵向   95   98   96
  横向   100   120   75
  透气性(s/100ml)   350   260   940
将实施例与比较例对比，在先纵后横的分步双向拉伸过程中，通过提高横向拉伸倍数，不仅提高了薄膜的横向拉伸强度，而且明显降低了薄膜在洗涤后干燥过程中的横向收缩率，进而得到了透气性能优异的聚烯烃微多孔膜。

Claims (7)

1、一种聚烯烃微多孔膜的制作方法，它包括以下步骤：a、将聚烯烃树脂和溶剂熔融混合成均一溶液；b、将所述溶液由挤压机的模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成厚片；c、将厚片经双向拉伸制成薄膜；d、将所述薄膜洗脱溶剂、干燥，e、再经热处理后得到聚烯烃微多孔膜，其特征在于，拉伸步骤中，对厚片的双向拉伸为先纵后横的分步双向拉伸，且横向拉伸倍率是纵向拉伸倍率的1.3倍以上。
2、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的分步双向拉伸的纵横拉伸总倍率为10～100倍，拉伸温度为90℃～140℃。
3、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(c)中，分步双向拉伸时，横向拉伸与纵向拉伸倍率的优选值为1.5倍以上。
4、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(a)中的聚烯烃树脂的溶剂可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪烃中的一种，溶剂的含量占聚烯烃树脂与溶剂总重量的40～90％。
5、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(d)中的洗脱溶剂是用抽提剂洗脱溶剂，所述抽提剂可以是烃类、氯代烃、氟化烃及醚类中的一种，洗脱溶剂后溶剂的残余量在1wt％以下。
6、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(d)中，干燥过程是用鼓风机将薄膜中的抽提剂吹干。
7、如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制作方法，其特征在于，步骤(e)中，热处理温度为100～30℃，热处理时间为10～100秒。
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