CN102267229B - 一种用于锂电池的聚烯烃微多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B29C47/92—
Abstract
本发明公开一种用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将聚烯烃树脂、孔型修饰剂和增塑剂，在150℃～280℃温度下，熔融成均一的溶液；2)将所述熔融液由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为5～30℃；3)将厚片进行先纵向再横向的双向拉伸制成薄膜，拉伸温度为树脂熔点温度加10℃以下，拉伸总倍率为10～80倍；4)将所述薄膜中增塑剂萃取出，在80～150℃下热定型得到所述聚烯烃微多孔膜。本发明通过添加具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂，对聚烯烃微多孔膜的孔型和孔径的大小进行调节，膜孔的平均孔径大小适中，孔型为类圆形，各个方向的强度都较均匀一致。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的聚烯烃微孔膜及其制备方法，特别是具有很好的透气性能和较好孔径分布的用于锂电池的聚烯烃微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。直接影响电池的容量、循环性能等特性，对提高电池的综合性具有重要的作用。
锂离子电池用聚烯烃微多孔膜的制作方法一般包括干法拉伸法和湿法溶剂法。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开形成微孔。
例如专利公开号为CN1899805，专利名称为《一种聚合物微孔膜的制备方法》的发明专利中公开了一种锂离子电池所用微孔膜的制备方法，其制作方法是将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按照一定比例，经过熔融挤出和快速拉伸得到微孔膜的前驱体，再将此前驱体退火、拉伸和定性得到聚合物微孔膜。这种方法通气性能较好，但是机械性能较差。另外，由于干法拉伸法要求技术高，孔型和孔隙率不易控制。
湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以双向拉伸对薄片做取向处理，最后用萃取剂萃取出溶剂，然后经过热处理就得到聚烯烃微多孔膜。湿法溶剂法可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。例如日本专利JP-A-6-240036中公开了通过将胶状混合物晶型抽提前拉伸和抽提后拉伸，得到孔径尺寸分布显著的聚烯烃微多孔膜。但是由于利用固-液相分离机理得到的膜，只具有稠密的孔结构且膜的透气性较低，或因微孔膜的孔隙率较高，使膜的机械强度降低。因此，多孔膜不能同时具有高的强度和高的透气性。日本专利特开平2-21559公开了通过在超高分子量聚乙烯中加入低分子聚乙烯、支链低密度聚乙烯或者直链低密度聚乙烯制备聚烯烃微多孔膜的方法。采用这种方法在一定程度上降低了熔化温度，由于超高分子量聚乙烯与这两密度聚乙烯的相容性差，容易从两种聚乙烯的界面发生破膜，在耐破膜性方面的效果差。另外膜的结晶化程度降低、难以形成多孔化、影响透过性。
发明内容
为了避免背景技术中的不足之处，本发明提供一种具有很好的透气性能和较好孔径分布的用于锂电池的聚烯烃微孔膜及其制备方法。
本发明采用如下的技术方案：一种用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法包括以下步骤：1)将聚烯烃树脂、孔型修饰剂和增塑剂，在150℃～280℃温度下，熔融成均一的熔融液；2)将所述熔融液由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为5～30℃；3)将厚片进行先纵向再横向的双向拉伸制成薄膜，拉伸温度为树脂熔点温度加10℃以下，拉伸总倍率为10～80倍；4)将所述薄膜中增塑剂萃取出，在80～150℃下热定型得到所述聚烯烃微多孔膜；所述聚烯烃微多孔膜包括聚烯烃树脂、具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂和增塑剂，所述具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂为下列中的一种化合物或两种以上的混合物：二苯醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或矿物油；其中，原料各组分的重量百分含量为：
聚烯烃树脂15～40％，
孔型修饰剂4～10％，
余量为增塑剂。
上述步骤3中将厚片进行先纵向拉伸，再横向拉伸的连续拉伸过程制成薄膜，为了得到本发明的高强度的聚烯烃微多孔膜，拉伸温度为树脂熔点温度Tm+10℃以下，拉伸总倍率为10～80倍。树脂熔点温度Tm，由DSC差示扫描量热仪测定。拉伸温度的加热方式可以为辊加热，红外辐射或者鼓风热空气加热。
上述步骤4中使用的萃取液对聚烯烃树脂而言是不良的溶剂，对增塑剂而言是良好的溶剂，并且具有低于微孔膜熔点的沸点。这样的萃取溶剂可选用下列中的一种：烃类，如正己烷、庚烷等；卤代烃，如二氯甲烷等；醇类，如甲醇、乙醇等易挥发的溶剂。
本发明所述的孔型修饰剂为高沸点或高闪点的化合物，且这种化合物可以和增塑剂互溶。
本发明中，所述聚烯烃树脂包括常规挤压、注塑和吹塑中的烯烃聚合物和共聚物，可选用粘均分子量在1×104～1×107的高分子聚烯烃树脂。所述高分子聚烯烃树脂为一种下列化合物聚合的结晶性均聚物或两种以上均聚物的混合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯等。其中，优选粘均分子量为1×104～1×106的高分子聚烯烃树脂，这样既利于聚烯烃隔膜的加工成型，同时又不会降低隔膜的机械强度。
本发明为了调整树脂黏度，可以选择少量低密度聚烯烃，作为低密度聚烯烃可以使用中压法生产，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)；还可以使用高压法生产，如低密度乙烯(LDPE)。催化剂的使用量占聚烯烃树脂重量的10～30％，如果低于10％，起不到调节树脂黏度的作用；高于30％，树脂熔点降低，不利于隔膜的安全性能。
本发明中，由于聚烯烃树脂和增塑剂组成的混合物，热熔形成均一溶液，被冷却后，热熔溶液在不低于树脂结晶点的温度下进行固-液相分离，这样所选用的非挥发性增塑剂为液体石蜡或固体石蜡，增塑剂的含量最好占总重量的50～75％，含量太低得到微孔膜的孔隙率低，含量高聚烯烃树脂溶液成型困难。
采用本发明的制备方法得到的聚烯烃微多孔膜的孔隙率为35～50％，膜孔平均孔径为10～200nm。所述聚烯烃微多孔膜的厚度为8～30μm，透气度为200～400s/100ml，横向纵向拉伸强度均为100～250MPa。
采用本发明的制备方法，在配方中添加具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂，从而对聚烯烃微多孔膜的孔型和孔径的大小进行调节，所得到的聚烯烃微多孔膜的孔型为类圆形，更利于无水电解液的通过，隔膜经过双向拉伸，各个方向的强度都较均匀一致，且膜孔的平均孔径为10～200nm，大小适中，既不会造成孔径过小，锂离子通过困难；也不会造成孔径过大，生成锂枝晶造成内短路，降低电池的安全性能。所得到的聚烯烃微多孔膜的孔隙率为35～50％，由于孔隙率低，从而使得到的聚烯烃电池隔膜的刺穿强度得到提高。所得到的聚烯烃微多孔膜的透气度Gurley为200～400s/100ml，具有很好的透气性能。
本发明的优点为：通过添加具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂，对聚烯烃微多孔膜的孔型和孔径的大小进行调节，膜孔的平均孔径大小适中，既不会造成孔径过小，锂离子通过困难；也不会造成孔径过大，生成锂枝晶造成内短路，降低电池的安全性能。所得到的聚烯烃微多孔膜的孔型为类圆形，各个方向的强度都较均匀一致。同时，所得到的聚烯烃微多孔膜具有很好的透气性能，孔隙率低，从而提高刺穿强度。
具体实施方式
本发明通过以下实施例作进一步阐述。
本发明所述的用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法包括以下步骤：1)将聚烯烃树脂、孔型修饰剂和增塑剂，在150℃～280℃温度下，熔融成均一的熔融液；2)将所述熔融液由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为5～30℃；3)将厚片进行先纵向再横向的双向拉伸制成薄膜，拉伸温度为树脂熔点温度+10℃以下，拉伸总倍率为10～80倍；4)将所述薄膜中增塑剂萃取出，在80～150℃下热定型得到所述聚烯烃微多孔膜；所述聚烯烃微多孔膜包括聚烯烃树脂、具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂和增塑剂，所述具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂为下列中的一种化合物或两种以上的混合物：二苯醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或矿物油；其中，原料各组分的重量百分含量为：
聚烯烃树脂15～40％，
孔型修饰剂4～10％，
余量为增塑剂。
所述步骤4中使用的萃取溶剂为下列中的一种：正己烷、庚烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。所述聚烯烃树脂为粘均分子量在1×104～1×107的高分子聚烯烃树脂，所述高分子聚烯烃树脂为一种下列化合物聚合的结晶性均聚物或两种以上均聚物的混合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
所述增塑剂为液体石蜡或固体石蜡。
实施例1
将15％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2.5×105、熔点为130℃)、2％(占总投料重量的百分比)的低密度聚乙烯(LDPE，粘均分子量2.0×105、熔点为128℃)，6％(占总投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，粘均分子量1×106、熔点134℃)、2％(占总投料重量的百分比)的二苯醚和2％(占总投料重量的百分比)的邻苯二甲酸二辛酯在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入73％(占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90cst/40℃)，在170℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为20℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.53mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝5×5，纵向拉伸温度100℃，横向拉伸温度110℃。拉伸后得的薄膜用二氯甲烷洗脱抽取，干燥，并在100℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
实施例2
将15％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、6％(占总投料重量的百分比)的低密度聚乙烯、5％(占总投料重量的百分比)聚-1-丁烯、5％(占总投料重量的百分比)的二苯醚和2％(占总投料重量的百分比)的邻苯二甲酸二丁酯。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入67％(占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90cst/40℃)，在150℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为5℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.30mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝2×5，纵向拉伸温度90℃，横向拉伸温度100℃。拉伸后得的薄膜用庚烷洗脱抽取，干燥，并在80℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
实施例3
将20％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、5％(占总投料重量的百分比)的聚4-甲基-1-戊烯、5％(占总投料重量的百分比)聚甲基丙烯酸甲酯，5％(占总投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯、7％(占总投料重量的百分比)的油酸酯和3％(占总投料重量的百分比)的邻苯二甲酸二辛酯。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入55％(占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90cst/40℃)，在280℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为10℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.55mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝5×7，纵向拉伸温度110℃，横向拉伸温度120℃。拉伸后得的薄膜用正己烷洗脱抽取，干燥，并在130℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
实施例4
将15％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、5％(占总投料重量的百分比)的聚甲基丙烯酸甲酯、5％(占总投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯、2％(占总投料重量的百分比)的硬脂酸酯和2％(占总投料重量的百分比)的矿物油。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入71％(占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90cst/40℃)，在210℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为25℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.63mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝8×10，纵向拉伸温度100℃，横向拉伸温度110℃。拉伸后得的薄膜用甲醇洗脱抽取，干燥，并在90℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
实施例5
将20％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、2％(占总投料重量的百分比)的聚低密度(LDPE，粘均分子量2.0×105、熔点为128℃)，5％(占总投料重量的百分比)的聚丙烯、5％(占总投料重量的百分比)的硬脂酸酯和2％(占总投料重量的百分比)的磷酸三辛酯。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入65％(占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90cst/40℃)，在190℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为30℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.85mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝7×8，纵向拉伸温度120℃，横向拉伸温度130℃。拉伸后得的薄膜用乙醇洗脱抽取，干燥，并在100℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
实施例6
将25％(占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、3％聚-1-丁烯，7％(占总投料重量的百分比)的二苯醚和2％(占总投料重量的百分比)的邻苯二甲酸二辛酯。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D＝52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入63(重量％)的固体石蜡，在250℃，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为15℃的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0.86mm的厚片。
将厚片在一定温度下依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵×横＝7×7，纵向拉伸温度100℃，横向拉伸温度110℃。拉伸后得的薄膜用二氯甲烷洗脱抽取，干燥，并在100℃进行热定型处理后得到聚烯烃微多孔膜。
各实施例中所得到的聚烯烃微多孔膜各性能检测数据如表一所示：
表一
以上数据表明，采用本发明的制备方法，所得到的聚烯烃微多孔膜的孔隙率为35～50％，由于孔隙率低，从而使得到的聚烯烃电池隔膜的刺穿强度得到提高。所得到的聚烯烃微多孔膜的透气度Gurley为200～400s/100ml，具有很好的透气性能。
Claims (5)
1.一种用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1)将聚烯烃树脂、孔型修饰剂和增塑剂，在150℃～280℃温度下，熔融成均一的熔融液；2)将所述熔融液由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为5～30℃；3)将厚片进行先纵向再横向的双向拉伸制成薄膜，拉伸温度为树脂熔点温度加10℃以下，拉伸总倍率为10～80倍；4)将所述薄膜中增塑剂萃取出，在80～150℃下热定型得到所述聚烯烃微多孔膜；所述聚烯烃微多孔膜包括聚烯烃树脂、具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂和增塑剂；所述具有高沸点或高闪点的孔型修饰剂为下列中的一种化合物或两种以上的混合物：二苯醚，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或矿物油；其中，原料各组分的重量百分含量为：
聚烯烃树脂15～35％，
孔型修饰剂4～10％，
余量为增塑剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4中使用的萃取溶剂为下列中的一种：正己烷、庚烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为粘均分子量在1×104～1×107的高分子聚烯烃树脂，所述高分子聚烯烃树脂为一种下列化合物聚合的结晶性均聚物或两种以上均聚物的混合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为液体石蜡或固体石蜡。
5.根据权利要求1所述的用于锂电池的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃微多孔膜的厚度为8～30μm。
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