TWI428171B - 微多孔聚烯烴膜、其製法、電池隔離材及電池 - Google Patents

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Description

微多孔聚烯烴膜、其製法、電池隔離材及電池
本發明關於一種微多孔聚烯烴膜，其包括聚乙烯樹脂及足量之聚丙烯，而且具有適當之滲透力、機械性質與熔化性質，其製法，一種由此微多孔聚烯烴膜組成之電池隔離材，及一種包括此隔離材之電池。
微多孔聚烯烴膜已廣泛地用於各種應用，如用於鋰二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、聚合物電池等之電池隔離材，電解電容器隔離材，各種過濾器，如逆滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等，透濕防水衣，醫學材料等。在將微多孔聚烯烴膜用於電池隔離材(特別是鋰離子電池隔離材)時，其性能大為影響電池之性質、生產力及安全性。因而微多孔聚烯烴膜應具有適當之機械性質、耐熱性、滲透力、尺寸安定性、停機性質、熔化性質等。
僅由聚乙烯組成(即本質上包括或包括聚乙烯)之微多孔膜通常具有低熔化溫度，而僅由聚丙烯組成之微多孔膜具有高熔化溫度及不良之機械強度。因而包括聚乙烯與聚丙烯作為主成分之微多孔膜可作為電池隔離材。為了提供具改良機械強度之微多孔膜，其較佳為加入超高分子量聚烯烴。例如JP3－64334A號專利揭示一種製造微多孔聚烯烴膜之方法，其包括(1)形成包括含膜形成溶劑與超高分子量聚烯烴之組成物的膠狀嵌條(或片)，使得重量平均分子量(“Mw”)對數量平均分子量(“Mn”)之比例為所需範圍，(2)不移除溶劑而拉伸膠狀嵌條，然後(3)移除溶劑。
日本專利3348965號揭示一種雙軸定向微多孔薄膜，其係由包括20－80質量%之高分子量聚乙烯(具有10分升/克或更大之固有黏度[η])、與80－20質量%之高分子量聚丙烯(具有3－15分升/克或更大之固有黏度[η])的組成物製成，而且具有適當之停機溫度性質、破裂溫度性質、剛度、拉伸強度、及空氣滲透力。
然而包括聚乙烯與聚丙烯之微多孔膜，特別是含超高分子量聚烯烴者，趨於如厚度均勻性等之性質不良。例如在將超高分子量聚乙烯加入包括高分子量聚乙烯與高分子量聚丙烯之微多孔聚烯烴膜時，膜趨於具有類似鯊魚皮之表面紋路(參見JP6－96753A號專利)。在使用具有不良厚度均勻性之微多孔膜作為電池隔離材時，其由於低壓縮抗性而易於遭受短路、製造良率不良、及循環力不良。
為了克服此困難，JP2002－194132A號專利揭示一種微多孔聚烯烴膜，其包括MFR為2.0或更小之聚丙烯、及重量平均分子量/數量平均分子量為8－100之聚乙烯組成物，聚丙烯含量為20質量%或更小。特別地，JP2002－194132A號專利揭示一種微多孔聚烯烴膜，其包括按膜之總質量計為30質量%之重量平均分子量為2.0×106 的超高分子量聚乙烯、65質量%之重量平均分子量為3.0×105 的高密度聚乙烯(超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯一起提供20.5之組合聚乙烯Mw/Mn)、及5質量%之重量平均分子量為6.0×105 且MFR為0.5的丙烯同元聚合物。此微多孔聚烯烴膜具有習知之厚度均勻性及生產良率。
JP2004－196870A號專利揭示一種具有習知厚度均勻性、耐熱性、機械性質、滲透力、尺寸安定性、停機性質、熔化性質、及壓縮抗性之微多孔聚烯烴膜。此參考資料揭示一種由(i)聚乙烯及(ii)重量平均分子量為5×105 或更大且熔化熱(藉示差掃描熱卡計測量)為90焦耳/克或更大之聚丙烯組成之微多孔聚烯烴膜。聚丙烯含量為20質量%或更小。JP2004－196871A號專利揭示一種由(i)聚乙烯及(ii)重量平均分子量為5×105 或更大且熔點(藉示差掃描熱卡計以3－20℃/分鐘之溫度提高速率測量)為163℃或更高之聚丙烯組成之微多孔聚烯烴膜。聚丙烯含量為20質量%或更小。然而JP2002－194132A、JP2004－196870A及JP2004－196871A號專利揭示之微多孔聚烯烴膜的熔化性質需要進一步改良。特別地，其希望將膜之聚丙烯含量增至超過20質量%。
其希望增加包括聚乙烯與聚丙烯之微多孔聚烯烴膜中的聚丙烯含量而得到改良之熔化性質(例如175℃及更高之熔化溫度)而不顯著地降低滲透力及針穿刺強度。因此需要適合作為電池隔離材之微多孔膜，此膜包括聚乙烯與聚丙烯且具有高熔化溫度及適當(即最適)之滲透力與機械性質。
在一個具體實施例中，本發明關於一種微多孔聚烯烴膜，其包括聚乙烯及足量之聚丙烯，而且具有適當之滲透力、機械性質與熔化性質。本發明亦關於一種微多孔聚烯烴膜製法，及一種由此微多孔聚烯烴膜組成之電池隔離材。在其他具體實施例中，本發明關於一種包括此微多孔聚烯烴膜之電池及一種使用此電池之方法。
本發明部份地基於(1)具有適當熔化性質之微多孔聚烯烴膜可由聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂製成之發現。聚丙烯樹脂中之聚丙烯應具有6×105 或更大之重量平均分子量、90焦耳/克或更大之熔化熱△Hm (例如藉示差掃描熱卡計測量)。分子量為1.8×106 或更大之聚丙烯應以按聚丙烯樹脂之質量計為10質量%或更大之量存在。本發明亦部份地基於藉由擠壓此聚乙烯與聚丙烯樹脂之熔化摻合物及膜形成溶劑通過模具，冷卻擠壓物形成膠狀片，而且進行膠狀片之拉伸及膜形成溶劑之移除的發現。因而可得到具有適當滲透力、機械性質與熔化性質之微多孔聚烯烴膜，即使是在膜具有按樹脂組成物之質量計為20%或更大之聚丙烯時。進行拉伸及溶劑移除步驟之次序並不重要，而且如果需要，則在方法中之選擇點可重複一或多個步驟。
因此在一個具體實施例中，本發明關於一種微多孔聚烯烴膜，其包括：(a)聚乙烯及(b)聚丙烯，聚丙烯具有(i)6×105 或更大之重量平均分子量及(ii)90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種製造微多孔聚烯烴膜之方法，此方法包括：(1)於模具擠壓聚烯烴溶液，其中聚烯烴溶液包括(a)膜形成溶劑，(b)聚乙烯，及(c)聚丙烯，聚丙烯具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量；(2)冷卻所得擠壓物形成膠狀片；(3)拉伸膠狀片形成經拉伸膠狀片；及(4)自經拉伸膠狀片移除膜形成溶劑以形成微多孔聚烯烴膜。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種製造微多孔聚烯烴膜之方法，此方法包括：(1)於模具擠壓聚烯烴溶液，其中聚烯烴溶液包括(a)膜形成溶劑，(b)聚乙烯，及(c)聚丙烯，聚丙烯具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量；(2)冷卻所得擠壓物形成膠狀片；(3)自膠狀片移除膜形成溶劑以形成膜；(4)拉伸膜以形成微多孔聚烯烴膜。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種藉包括以下之方法製造之微多孔聚烯烴膜：(1)於模具擠壓聚烯烴溶液，其中聚烯烴溶液包括(a)膜形成溶劑，(b)聚乙烯，及(c)聚丙烯，聚丙烯具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量；(2)冷卻所得擠壓物形成膠狀片；(3)拉伸膠狀片形成經拉伸膠狀片；及(4)自經拉伸膠狀片移除膜形成溶劑以形成微多孔聚烯烴膜。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種隔離材，其包括任何以上具體實施例之微多孔聚烯烴膜。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種電池，較佳為二次電池，更佳為鋰離子二次電池，其包括陰極，陽極，電解質，及至少一種隔離材，其包括(a)聚乙烯及(b)聚丙烯，聚丙烯具有(i)6×105 或更大之重量平均分子量及(ii)90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種製造電池之方法，其包括：(1)於模具擠壓聚烯烴溶液，其中聚烯烴溶液包括(a)膜形成溶劑，(b)聚乙烯，及(c)聚丙烯，聚丙烯具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量；(2)冷卻所得擠壓物形成膠狀片；(3)拉伸膠狀片形成經拉伸膠狀片；(4)自經拉伸膠狀片移除膜形成溶劑以形成微多孔聚烯烴膜；(5)形成分層片狀結構，其包括(a)第一(或陰極)層，(b)第三(或陽極)層，(c)位於其間且接近第一及/或第三層之第二層(或第一隔離材層)，第二層包括微多孔聚烯烴膜，及(d)組成分層片狀結構之外層的第四層，其包括位於接近第一或第三層之第二隔離材層；(6)沿其最長軸捲繞分層片狀結構而形成電極組合件；及(7)將第一及/或第二層充電且將第二層浸以電解質而形成電池。第四層可而且較佳為藉步驟(1)至(4)形成之微多孔聚烯烴膜。
在另一個具體實施例中，本發明關於一種藉以上具體實施例之方法製造之電池。
在又一個具體實施例中，本發明關於一種使用任何以上具體實施例之電池作為電路之源極及/或接收點的方法。例如本發明關於一種任何以上具體實施例之一或更多種電池單獨或組合作為電及/或電子設備之電源(特別是可充電電源)的用途。
在一個具體實施例中，本發明關於一種製造微多孔聚烯烴膜之方法。例如此法可涉及擠壓聚烯烴溶液通過模具形成膠狀片之起初步驟。聚烯烴溶液包括聚乙烯、聚丙烯、及至少一種膜形成溶劑。現在詳述這些材料(亦已知為「起始材料」)。
[1]用以製造微多孔聚烯烴膜之材料
在一個具體實施例中，聚烯烴溶液係藉由組合至少一種聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂(例如藉熔化摻合)形成聚烯烴組成物，及組合膜形成溶劑與聚烯烴組成物形成聚烯烴溶液而製造。或者可組合膜形成溶劑、聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂形成聚烯烴溶液。
因而在一個具體實施例中，聚烯烴組成物包括(a)聚乙烯樹脂，(b)聚丙烯樹脂，其具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)。按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯應具有大於或等於1.8×106 之分子量。在一個具體實施例中，聚乙烯樹脂包含聚乙烯且聚丙烯樹脂包含聚丙烯。在另一個具體實施例中，聚乙烯樹脂本質上包括聚乙烯且聚丙烯樹脂本質上包括聚丙烯。在又一個具體實施例中，聚乙烯樹脂包括聚乙烯且聚丙烯樹脂包括聚丙烯，即聚乙烯樹脂僅含聚乙烯且聚丙烯樹脂僅含聚丙烯。
(1)聚乙烯樹脂聚乙烯樹脂之具體實施例如下。
(i)聚乙烯樹脂為(a)超高分子量聚乙烯，(b)重量平均分子量低於超高分子量聚乙烯之第二聚乙烯，(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，或(d)超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴。
(ii)以上之超高分子量聚乙烯具有5×105 或更大之重量平均分子量。
(iii)以上超高分子量聚乙烯之重量平均分子量範圍為1×106 至15×106 ，或1×106 至5×106 。
(iv)以上之超高分子量聚乙烯可為乙烯同元聚合物、或含15莫耳%或更少第二α-烯烴之乙烯．α-烯烴共聚物，其中第二α-烯烴不為乙烯。
(v)任何以上之聚乙烯樹脂具有2×105 或更大之重量平均分子量。
(vi)以上(i)(c)所述之超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯包括(a)重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及(b)重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之聚乙烯。
(vii)以上(i)(d)所述之超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴包括(a)重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及(b)選自重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之聚(1-丁烯)、重量平均分子量範圍為1×103 至1×104 之聚乙烯蠟、及重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之乙烯．α-烯烴共聚物(其不含聚丙烯)至少之一的第二聚烯烴。
(viii)以上(vi)所述之聚乙烯樹脂中重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之聚乙烯為至少一種選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯。
(ix)以上(viii)所述之聚乙烯樹脂包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯、及重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之高密度聚乙烯。
以下詳述這些具體實施例。
在一個具體實施例中，聚乙烯樹脂包括(a)超高分子量聚乙烯，(b)重量平均分子量低於超高分子量聚乙烯之第二聚乙烯，(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，或(d)超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴。在(a)至(d)之任何情形，聚乙烯樹脂較佳為具有2×105 或更大之重量平均分子量。在重量平均分子量小於2×105 時，膠狀片在拉伸期間可能破裂，其有害地影響適當微多孔聚烯烴膜之良率。
(a)超高分子量聚乙烯在一個具體實施例中，超高分子量聚乙烯具有5×105 或更大之重量平均分子量。超高分子量聚乙烯可為乙烯同元聚合物、或含15莫耳%或更少之第二α－烯烴的乙烯．α－烯烴共聚物，其中第二α－烯烴不為乙烯。在一個具體實施例中，第二α－烯烴為丙烯、丁烯－1、己烯－1、戊烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯之一或多種。乙烯．α－烯烴共聚物可藉單位置觸媒製造。超高分子量聚乙烯之重量平均分子量範圍為1×106 至15×106 ，或1×106 至5×106 。
(b)第二聚乙烯在一個具體實施例中，第二聚乙烯具有大於或等於1×104 但小於5×105 之範圍的重量平均分子量。換言之，第二聚乙烯可具有1×104 Mw5×105 之範圍的Mw。在一個具體實施例中，第二聚乙烯為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯之一或多種。第二聚乙烯可為乙烯同元聚合物、或含15莫耳%或更少之第二α-烯烴的共聚物。第二α-烯烴已如前敘述於超高分子量聚乙烯之討論中。此共聚物可使用單位置觸媒製造。
(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯
在一個具體實施例中，聚乙烯樹脂包括超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯。超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯係如以上(a)及(b)之情形所述。在一個較佳具體實施例中，樹脂為超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，其中第二聚乙烯具有為1×104 或更大但小於5×105 之重量平均分子量；第二聚乙烯為至少一種選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯。在此具體實施例中，聚乙烯樹脂中聚乙烯之分子量分布(Mw/Mn)可依所需物理性質(例如停機性質、針穿刺強度)控制。較佳為超高分子量聚乙烯具有5×105 或更大之重量平均分子量。
(d)超高分子量聚乙烯與第二聚烯烴
在一個具體實施例中，聚乙烯樹脂包括超高分子量聚乙烯與第二聚烯烴。超高分子量聚乙烯係如以上(a)之情形所述。第二聚烯烴不為聚乙烯同元聚合物或聚丙烯同元聚合物。在一個具體實施例中，第二聚烯烴為重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之聚(1-丁烯)、重量平均分子量範圍為1×103 至1×104 之聚乙烯蠟、及重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之乙烯．α-烯烴共聚物(其不含聚丙烯)至少之一。
在(c)及(d)之情形，聚乙烯樹脂中超高分子量聚乙烯之量按聚乙烯樹脂之質量計可為1質量%或更大。或者超高分子量聚乙烯可以按聚乙烯樹脂之質量計範圍為1至80質量%之量存在於聚乙烯樹脂中。
在(a)至(d)之情形，聚乙烯樹脂可由分子量分布(即Mw/Mn)特徵化。
Mw/Mn為分子量分布之測度，而且此值越大則分子量分布越寬。雖然並非特別重要，聚乙烯樹脂之Mw/Mn較佳範圍為5至300，更佳為10至100。通常在Mw/Mn小於5時，聚烯烴溶液難以擠壓。另一方面，在聚乙烯樹脂之Mw/Mn超過300時，所得微多孔聚烯烴膜可能具有降低之強度。聚乙烯(同元聚合物與乙烯．α－烯烴共聚物)之Mw/Mn可在合成樹脂時藉多階段聚合適當地控制。在一個具體實施例中，聚乙烯樹脂係以多階段聚合法製造，較佳為二階段聚合法，其中在第一階段形成高分子量聚合物成分，及在第二階段形成低分子量聚合物成分。在(c)及(d)之情形，大Mw/Mn通常由超高分子量聚乙烯之重量平均分子量值相較於第二聚乙烯(情形(c))或第二聚烯烴(情形(d))之Mw的大差異造成，反之亦然。聚乙烯組成物之Mw/Mn可藉成分之分子量及混合比例適當地控制，例如藉習知混合方法。
(2)聚丙烯樹脂聚丙烯樹脂之具體實施例如下。
(i)聚丙烯較佳為具有8×105 或更大之重量平均分子量。
(ii)以上之聚丙烯中，分子量為1.8×106 或更大之分率(由分子量分布測定)較佳為10.5質量%或更大。
(iii)以上之聚丙烯較佳為具有95焦耳/克或更大之熔化熱。
(iv)以上之聚丙烯含量按聚烯烴組成物之質量計較佳為20－80質量%。
以下詳述這些具體實施例。
在一個具體實施例中，聚丙烯樹脂具有6×105 或更大之重量平均分子量，及90焦耳/克或更大之熔化熱△Hm (例如依照JIS K7122藉示差掃描熱卡計(“DSC”)測量)。測量熔化熱之溫度上升速率較佳為3－20℃/分鐘，通常為10℃/分鐘。在聚丙烯樹脂中聚丙烯具有小於90焦耳/克之熔化熱△Hm 時，所得微多孔膜可能具有不欲之低針穿刺強度度與滲透力特徵。特別是所得薄膜可能具有不欲之熔化溫度。
按聚丙烯樹脂中聚丙烯之總質量計，聚丙烯樹脂中聚丙烯之至少10質量%應具有1.8×106 或更大之重量平均分子量。在一個具體實施例中，聚丙烯樹脂具有8×105 或更大之重量平均分子量。重量平均分子量小於6×105 之聚丙烯可能難以與聚乙烯樹脂組合。結果重量平均分子量小於6×105 之聚丙烯提供具不欲之大表面微粗度及大厚度變動的微多孔聚烯烴膜。在聚丙烯樹脂含大量(小於10%)分子量為1.8×106 或更大之聚丙烯時，微多孔膜可能具有不欲之低針穿刺強度與滲透力特徵。本文之名詞「大量」表示一部份(或分率)之聚丙烯樹脂可為分子量為1.8×106 或更小之聚丙烯。在此分率之質量小於聚丙烯樹脂中聚丙烯之總質量的10%時，所得微多孔膜可能具有不欲之低針穿刺強度與滲透力特徵。
在一個具體實施例中，聚丙烯樹脂之重量平均分子量較佳為6.5×105 或更大，更佳為8×105 或更大。在聚丙烯樹脂含一分率分子量為1.8×106 或更大之聚丙烯時，此分率按聚丙烯樹脂之質量計較佳為10.5質量%或更大，更佳為10.8質量%或更大。雖然不希望受任何理論或模型限制，據信在聚丙烯樹脂含一部份或分率之相對高分子量聚丙烯時，所得微多孔聚烯烴膜具有改良之針穿刺強度與熔化性質。雖然並非特別重要，聚丙烯樹脂之Mw/Mn較佳範圍為1至100。聚丙烯樹脂之熔化熱△Hm 較佳為95焦耳/克或更大，更佳為100焦耳/克或更大。
在一個具體實施例中，聚烯烴組成物中聚丙烯樹脂之量按聚烯烴組成物之質量計範圍為20至80質量%，或30至70質量%。在聚烯烴組成物中聚丙烯樹脂之量小於20質量%時，其更難以製造具有適當熔化溫度之微多孔聚烯烴膜。在聚烯烴組成物中聚丙烯樹脂之量按聚烯烴組成物之質量計超過80質量%時，其更難以製造厚度均勻之微多孔膜。
聚丙烯之特定等級或型式並不重要，只要(i)聚丙烯樹脂含大量分子量為1.8×106 或更大(其可例如由分子量分布之測量測定)之聚丙烯，(ii)聚丙烯樹脂具有6×105 或更大之重量平均分子量，及(iii)聚丙烯樹脂之熔化熱△Hm 為90焦耳/克或更大。因而聚丙烯可為丙烯同元聚合物、丙烯與第三α－烯烴之共聚物、或其混合物，較佳為同元聚合物。共聚物可為無規或嵌段共聚物。第三α－烯烴可為例如乙烯、丁烯－1、戊烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等之一或多種。
其已敘述起始材料，現在詳述製造微多孔聚烯烴膜之方法的代表性具體實施例。
[2]微多孔聚烯烴膜之製法
在一個具體實施例中，本發明關於一種製造微多孔聚烯烴膜之方法，其包括(1)形成包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及至少一種膜形成溶劑之聚烯烴溶液；(2)擠壓所得聚烯烴溶液通過模具且將擠壓物冷卻形成膠狀片；(3)拉伸且移除膜形成溶劑。
在一個具體實施例中，此方法進一步包括(4)乾燥步驟(3)之移除溶劑且經拉伸膠狀片。
在另一個具體實施例中，如果需要，則可在步驟(4)後實行以下步驟，(5)熱處理步驟，(6)游離輻射之交聯步驟，(7)可進行親水化處理步驟等。
現在詳述此具體實施例之步驟。
(1)聚烯烴溶液之製備在一個具體實施例中，聚烯烴溶液係藉由組合聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及至少一種膜形成溶劑而製造。例如可熔化摻合聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂與膜形成溶劑而製備聚烯烴溶液。在另一個實施例中可熔化摻合聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂形成聚烯烴組成物，然後將一或多種膜形成溶劑加入聚烯烴組成物而製造聚烯烴溶液。視情況地，聚烯烴溶液可進一步包括一定範圍之添加劑，如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗阻塞劑、顏料、染料、無機填料等。這些添加劑在使用時通常以足以改良聚烯烴溶液之處理力及/或改良所得微多孔聚烯烴膜之性質之量加入。添加劑應以不大到足以負面地影響所需膜性質之量使用，即使是在可得處理力之進一步改良時。例如添加劑在使用時可以按總量為100份之聚烯烴溶液中聚烯烴計範圍為0.01至2份之量存在。其可加入矽酸鹽細粉作為孔形成劑，例如按100%之聚烯烴溶液中聚烯烴計為小於50%之量。
在一個具體實施例中，膜形成溶劑在室溫為液體。雖然不希望受限制，據信使用液態溶劑可進行相當高倍數之拉伸。液態溶劑可為脂族或脂環烴，如壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液態鏈烷烴等；沸點與以上烴相近之礦物油蒸餾物；及在室溫為液體之酞酸酯，如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等。據信使用非揮發性液態溶劑，如液態鏈烷烴，提供具有安定液態溶劑含量之膠狀片。在一個具體實施例中，其可單獨或與液態溶劑一起使用與熔化摻合狀態聚乙烯互溶但在室溫為固態之溶劑。此固態溶劑包括硬脂醇、鯨蠟醇、鏈烷烴蠟等。然而在單獨使用固態溶劑時，即無液態溶劑，其可能更難以均勻地拉伸膠狀片。
在一個具體實施例中，液態溶劑之黏度在25℃之溫度範圍為30至500 cSt，或30至200 cSt。在25℃黏度小於30 cSt時可能發生聚烯烴溶液起泡，其可導致難以摻合聚烯烴溶液之成分。另一方面，在黏度超過500 cSt時，其可能更難以移除液態溶劑。
雖然並非特別重要，均勻熔化摻合聚烯烴溶液較佳為在雙螺桿擠壓器中進行，特別是在希望聚烯烴溶液中具有相當高之聚烯烴濃度時。熔化摻合溫度較佳為聚丙烯熔點Tm至Tm＋80℃之範圍。在一個具體實施例中，熔化摻合溫度範圍為160至250℃，或180至230℃。熔點可依照JIS K7121藉例如示差掃描熱卡計(DSC)測定。在一個具體實施例中，其在熔化摻合前乾燥混合聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂，但是其非必要。膜形成溶劑可在熔化摻合之前、期間或之後加入。例如可在摻合期間之中間部份將溶劑裝入雙螺桿擠壓器中。在需要添加劑時，其可在熔化摻合之前、期間或之後加入。例如可在熔化摻合期間將抗氧化劑加入聚烯烴溶液以防止聚烯烴溶液中之聚烯烴氧化。
在使用雙螺桿擠壓器熔化摻合時，混合螺桿可由螺桿長度L對螺桿直徑D之比例L/D特徵化。在一個具體實施例中，L/D範圍為20至100，或35至70。在L/D小於20時，熔化摻合可能更為困難。在L/D超過100時，聚烯烴溶液之停留時間增加，其可導致聚烯烴分子量降解。雖然不限制，聚烯烴之重量平均分子量的下限為100,000。雖然不重要，雙螺桿擠壓器之汽缸通常具有範圍為約40至80毫米之內徑。
在一個具體實施例中，聚烯烴溶液中聚烯烴(例如得自聚乙烯樹脂之聚乙烯及得自聚丙烯樹脂之聚丙烯)之量按100質量%之聚烯烴溶液計範圍為1至75質量%，或20至70質量%。在聚烯烴溶液含少於1質量%時，其在擠壓聚烯烴組成物溶液期間於模具出口處可能發生大膨脹或頸縮，因為溶液如同液體，造成膠狀片(或嵌條)之形成力及自撐特性降低。另一方面，在聚烯烴組成物超過75重量%時，其可能更難以得到聚烯烴溶液或形成膠狀片。
(2)膠狀片之形成步驟聚烯烴溶液係用以藉例如流延或擠壓形成膠狀片。例如可擠壓經熔化摻合聚烯烴溶液通過直接附於擠壓器之模具而形成膠狀片。或者可藉與第一擠壓器串接之擠壓設備擠壓聚烯烴溶液又一或更多次，在此串接終點發生最終之擠壓通過模具。在另一個實施例中可擠壓聚烯烴溶液，冷卻然後粒化用於後續之擠壓通過模具。在使用模具時，其通常為具有長方形橫切面孔口之片形成模，雖然亦可使用雙圓筒中空模、充氣模唇等。
在擠壓聚烯烴溶液通過模具之具體實施例中，擠壓器可由聚烯烴溶液之擠壓速率Q(公斤/小時)對雙螺桿擠壓器中螺桿之轉數[Ns(rpm)]的比例Q/Ns特徵化，其較佳為0.3公斤/小時/rpm或更小。如此改良聚丙烯在為多孔膜中之分散力，造成膜之進一步改良厚度均勻性及耐熱性。螺桿之轉速Ns較佳為180 rpm或更大。雖然並非特別重要，螺桿轉速Ns之上限較佳為500 rpm。雖然並非特別重要，聚烯烴溶液之擠壓速率Q(公斤/小時)範圍為1至400(公斤/小時)。Q/Ns更佳為0.25公斤/小時/rpm或更小。雖然並非特別重要，Q/Ns之下限較佳為0.01公斤/小時/rpm。Q/Ns可藉由選擇螺桿之形狀(例如直徑、出口處之槽深度等)而控制。
在使用片形成模形成膠狀片之具體實施例中，模隙一般範圍為0.1至5毫米。模具通常在使用期間加熱至範圍為約140至約250℃之溫度。聚烯烴溶液之拾取速率(例如由冷卻輥速率決定)較佳為0.2至15米/分鐘。
自模具擠壓之聚烯烴溶液因冷卻形成膠狀片(亦稱為嵌條)。冷卻較佳為以50℃/分鐘或更高之冷卻速率至少進行至擠壓物之膠化溫度或更低。冷卻較佳為進行至25℃更低。此冷卻可固定被膜形成溶劑隔離之聚烯烴組成物相的微相。通常冷卻速率越慢則提供假胞單元越大之膠狀片，造成較粗之高序結構。另一方面，較高之冷卻速率造成較稠密之胞單元。小於50℃/分鐘之冷卻速率可導致結晶度增加，使其更難以提供具適當拉伸力之膠狀片。可用之冷卻方法包括使膠狀片直接接觸冷卻介質(如冷卻空氣、冷卻水等)、使膠狀片接觸以冷卻介質冷卻之輥等之一或多種。
(3)拉伸及移除膜形成溶劑之步驟在一個具體實施例中，膠狀片係以至少一個方向拉伸，較佳為至少一個側面方向(例如平行機械方向(“MD”)或平行橫向方向(“TD”))。此步驟一般藉由(a)在拉伸膠狀片後移除液態溶劑；(b)在自膠狀片移除液態溶劑後拉伸膜；或(c)拉伸膠狀片然後移除液態溶劑形成膜，及進一步拉伸膜而進行。
(a)第一方法(在拉伸膠狀片後移除液態溶劑)在一個具體實施例中，將膠狀片藉拉幅機法、輥法、充氣法、或軋製法至少之一加熱且拉伸至預定倍數。拉伸可單軸地或雙軸地進行，雖然較佳為橫向方向(即垂直片厚度之方向)之雙軸拉伸。在雙軸拉伸之情形，其可使用任何同時雙軸拉伸、循序拉伸或多階段拉伸(例如同時雙軸拉伸與循序拉伸之組合)，雖然較佳為同時雙軸拉伸。拉伸改良膜之機械強度。
拉伸倍數對單軸拉伸較佳為2倍或更大，或在3至30倍之範圍。在使用雙軸拉伸時，拉伸倍數通常在拉伸方向為3倍或更大，即面積拉伸為9倍或更大，或視情況地面積拉伸為25倍或更大。9倍或更大之面積拉伸改良所得微多孔聚烯烴膜之針穿刺強度。在面積拉伸超過400倍時，其可能需要非常大之拉伸設備，導致在拉伸期間操作困難。
不論聚乙烯樹脂為同元聚合物或共聚物，在聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯或第二聚乙烯(即聚乙烯樹脂情形(a)及(b)但非(c)或(d))時，拉伸溫度通常為聚乙烯樹脂之熔點＋10℃或更低。視情況地，拉伸溫度範圍為自聚乙烯之結晶分散溫度向上至聚乙烯之結晶熔點。在拉伸溫度高於聚乙烯之結晶熔點＋10℃時，聚乙烯熔化且在拉伸期間聚合物之分子鏈可能無法定向。另一方面，在拉伸溫度低於結晶分散溫度時，聚乙烯太軟，使得在可達成高拉伸倍數前膠狀片更易破裂。在進行膠狀片之循序拉伸或多階段拉伸時，其可低於結晶分散溫度之溫度進行一級拉伸，後續(二級、三級等)拉伸係在或高於結晶分散溫度之溫度發生。「結晶分散溫度」可依照ASTM D 4065。藉由測量動黏彈性之溫度特性而決定。超高分子量聚乙烯及第二聚乙烯一般具有約90至100℃之範圍的結晶分散溫度。
在聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯或超高分子量聚乙烯與第二聚烯烴(即聚乙烯樹脂情形(c)或(d))之情形，拉伸溫度較佳為聚乙烯樹脂中聚乙烯之結晶分散溫度或更高至聚乙烯樹脂中聚乙烯之結晶熔點＋10℃或更低之範圍。拉伸溫度一般為100至140℃，或視情況地為110至120℃之範圍。
依所需性質而定，拉伸可在平行膠狀片厚度之方向以溫度分布進行。視情況地，循序或多階段拉伸可為一級拉伸在相對低溫，後續拉伸步驟或階段在較高溫度而進行。厚度方向溫度分布之拉伸可提供具適當機械強度之微多孔聚烯烴膜。此方法之詳細說明示於JP7－188440A號專利。
(b)第二方法(在自膠狀片移除液態溶劑後拉伸膜)第二方法係以如第一方法之相同方式進行，除了事先移除液態溶劑。移除液態溶劑之方法敘述於下。
(c)第三方法(拉伸膠狀片然後移除液態溶劑形成膜，及進一步拉伸膜)第三方法在拉伸膠狀片之程序中係以如第一方法之相同方式進行。第三方法在進一步拉伸膜之程序中係以如第二方法之相同方式進行。以下敘述移除液態溶劑之方法。
在一個具體實施例中，其自膠狀片去除膜形成溶劑形成微多孔聚烯烴膜。其可使用可自經拉伸膠狀片移除膜形成溶劑而不顯著地改變片中聚烯烴相之結構及組成物的任何方法。例如為了形成微多孔聚烯烴膜，其可將膠狀片以清洗溶劑清洗而去除膜形成溶劑，然後乾燥以去除清洗溶劑。因而可使用清洗溶劑移除(或分散或溶解或沖洗或清除)膜形成溶劑。因為經拉伸膠狀片含至少一個聚烯烴相及一個隔離之膜形成溶劑相，移除液態溶劑提供多孔膜。在一個具體實施例中，液態溶劑移除可使用任何例如可置換、溶解、沖洗、或清除膜形成溶劑之溶劑進行。適當之清洗溶劑包括例如一或多種揮發性溶劑，如飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷等；氯化烴，如二氯甲烷、四氯化碳等；醚，如二乙醚、二噁烷等；酮，如甲乙酮等；線形氟烴，如三氟乙烷、C6 F14 、C7 F16 等；環形氫氟烴，如C5 H3 F7 等；或氫氟醚，如C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等，全氟醚，如C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等。雖然非必要，清洗溶劑可具有低表面張力(例如在25℃為24毫牛頓/米或更小)，特別是如果使用乾燥步驟。雖然不希望受任何理論或模型限制，據信使用具低表面張力之清洗溶劑有助於防止在乾燥期間所得微多孔聚烯烴膜中之孔形成網路結構收縮，如因界面張力影響而可能發生。結果所得微多孔聚烯烴膜通常具有較佳之多孔性及滲透力。
經拉伸膠狀片可藉由浸於清洗溶劑及/或以清洗溶劑噴淋片而清洗。清洗溶劑之使用量並不重要，其條件為其以足以移除膜形成溶劑之量使用。在一個具體實施例中，清洗溶劑之量通常每100質量份之經拉伸膠狀片範圍為300至30,000質量份之清洗溶劑。清洗較佳為進行直到膜形成溶劑之殘留量變成小於清洗前存在於經拉伸膠狀片中之量的1質量%。
(4)膜之乾燥步驟在清洗溶劑不具有充分高之蒸氣壓(及/或充分低之界面張力)以自膜蒸發之情形，其可使用乾燥步驟移除清洗溶劑。例如藉由拉伸及移除膜形成溶劑而得到之微多孔聚烯烴膜可藉熱乾燥法、風乾燥(即移動空氣)法等、及其組合乾燥。乾燥溫度較佳為等於或低於聚乙烯樹脂之結晶分散溫度，特別是較結晶分散溫度低至少5℃。在一個具體實施例中，乾燥持續直到膜中殘留之清洗溶劑量為每100質量%之微多孔聚烯烴膜為5質量%或更小，或視情況地為3質量%或更小(按乾燥計)。乾燥不充分可導致微多孔膜之多孔性降低，特別是使用在後續熱處理時，造成降低之滲透力。
(5)熱處理步驟雖然非必要，經乾燥微多孔膜可經熱處理改良膜之機械與熱特性。因而在一個具體實施例中，其使用熱處理安定膜中之結晶聚烯烴區域，造成均勻之層狀層。熱處理可為例如熱拉伸處理(將膜在至少一個橫向方向之張力下加熱)、熱固定處理(不增加張力或壓縮而退火)及/或熱收縮處理(將膜在至少一個橫向方向之壓縮下加熱)，其可適當地依所需性質而選擇。JP2657430 B2、JP2001－172420A、JP2001－192487A、與JP2001－229907A號專利揭示典型熱處理法。在任何這些熱處理法中，熱處理可在等於或低於聚乙烯樹脂之熔點的溫度進行，或視情況地範圍為60℃至聚乙烯樹脂之熔點＋10℃之溫度。
在一個具體實施例中，熱拉伸處理及/或熱固定處理係藉拉幅機法或輥法進行。在一個具體實施例中，其以在至少一個方向(較佳為MD或TD)拉伸倍數範圍為約1.01至2.0倍，或視情況地為1.01至1.5倍，而使用熱拉伸處理。在另一個具體實施例中，其以在至少一個方向(較佳為MD或TD)以按收縮前測量方向之原始大小計為50%或更小，或視情況地為30%或更小之收縮比例，而使用熱收縮處理，例如使用帶式輸送機或浮氣式加熱爐。
在使用時，熱拉伸處理通常改良微多孔聚烯烴膜之滲透力且增加其孔徑。膜之平均孔徑可藉ASTM F316－86、JIS K1150等測量。雖然使用名詞「直徑」，孔未必為球形。在一個具體實施例中，其使用熱固定(退火)及熱拉伸，熱固定處理較佳為在熱拉伸處理後進行。在另一個具體實施例中，熱收縮處理可在熱拉伸後進行。在熱收縮係在熱拉伸處理後進行時，所得微多孔聚烯烴膜通常具有改良(較低)之收縮比例(例如在105℃加熱8小時後之長度變化率)及較高之高強度。
(6)膜之交聯處理步驟選用交聯步驟可有或無先前熱處理而使用。微多孔聚烯烴膜之交聯可使用游離輻射線完成，如α－射線、β－射線、γ－射線、電子束。在照射電子束之情形，電子束輻射之量較佳範圍為0.1至100 Mrad，而且加速電壓較佳範圍為100至300 kV。據信交聯處理提高微多孔聚烯烴膜之熔化溫度。
(7)親水化處理步驟微多孔聚烯烴膜可接受親水化處理(使微多孔聚烯烴膜更為親水性之處理)。例如親水化處理可為單體接枝處理、界面活性劑處理、電暈放電處理等。在使用單體接枝處理時，其較佳為在步驟(6)之交聯處理後進行。
在界面活性劑處理之情形，其可使用任何非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、與兩性界面活性劑(單獨或組合)，雖然較佳為非離子性界面活性劑。例如可將微多孔聚烯烴膜浸於界面活性劑於水或低碳醇(如甲醇、乙醇、異丙醇等)之溶液中，或藉刮刀法塗覆溶液。
[3]微多孔聚烯烴膜之性質及組成物
(A)在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜具有以下性質。
(1)範圍為膜之總體積的25至80%之多孔性在多孔性小於25%時，微多孔聚烯烴膜不具有良好之空氣滲透力。空氣滲透力為微多孔聚烯烴膜之重要性質，因為空氣滲透力改良，則電池電容亦改良。在多孔性超過80%時，其難以提供具適當之強度、電阻抗及短路抗性的電池。適當之多孔性可依所需物理性質而決定。在應用於高電容電池時，其需要高多孔性。另一方面，在應用於安全性較重要之電池時，其需要低多孔性。
(2)範圍為20至2,000秒/100 cc(換算成20微米厚度之值)之空氣滲透力在空氣滲透力範圍為20至2,000秒/100 cc(JIS P8117)時，具微多孔聚烯烴膜形成之隔離材的電池具有適當之大電容及適當之循環特性。在空氣滲透力超過2,000秒/100 cc時，電池之電容降低。在空氣滲透力低於20秒/100 cc時，在電池內溫提高至145℃之溫度時可能無法以所需程度發生電池停機。
(3)2,000毫牛頓/20微米或更大之針穿刺強度在針穿刺強度小於2,000毫牛頓/20微米時，具微多孔聚烯烴膜形成之隔離材的電池可能發生短路。多層微多孔膜之針穿刺強度(換算成20微米厚度之值)係由在以直徑1毫米且為球形末端表面(曲度半徑R：0.5毫米)之針，以2毫米/秒之速率刺穿多層微多孔膜時測量之最大負載表示。
(4)170℃或更高之熔化溫度熔化溫度通常為至少170℃，或視情況地在170至190℃之範圍。熔化溫度可如下測量。將5公分×5公分之微多孔聚烯烴膜包夾在兩塊之間，各塊具有直徑12毫米之圓形開口。然後將直徑10毫米之碳化鎢球置於圓形開口中之微多孔聚烯烴膜上。熔化溫度係定義為球使微多孔聚烯烴膜因熔化而破裂之膜溫度(在以5℃/分鐘之溫度上升速率加熱時)。
(5)120至140℃之範圍的停機溫度其將微多孔聚烯烴膜之空氣滲透力達到100,000秒/100 cc之溫度定義為停機溫度。空氣滲透力可依照JIS P8117測量。
(B)微多孔聚烯烴膜之組成物在一個具體實施例中，本發明關於一種微多孔聚烯烴膜，其包括(1)聚乙烯及(2)聚丙烯，聚丙烯具有(i)6×105 或更大之重量平均分子量及(ii)90焦耳/克或更大之熔化熱(例如藉示差掃描熱卡計測量)；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有大於或等於1.8×106 之分子量。
微多孔聚烯烴膜中之聚烯烴係得自用於製造膜之聚乙烯與聚丙烯樹脂。據信在膜處理期間樹脂中聚乙烯與聚丙烯之性質及特性不顯著地改變。換言之，微多孔聚烯烴膜中聚丙烯與聚乙烯之性質及特性與用於製造膜之樹脂中聚乙烯與聚丙烯實質上相同。
(1)微多孔聚烯烴膜中之聚乙烯在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中之聚乙烯包括(a)超高分子量聚乙烯，(b)重量平均分子量低於超高分子量聚乙烯之第二聚乙烯，(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，或(d)超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴。在任何情形(a)至(d)，聚乙烯較佳為具有2×105 或更大之重量平均分子量。
(a)超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯具有至少5×105 之重量平均分子量，而且可為乙烯同元聚合物、或含少量第二α－烯烴之乙烯．α－烯烴共聚物，其中第二α－烯烴不為乙烯。第二α－烯烴在存在時可為丙烯、丁烯－1、己烯－1、戊烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯之一或多種。超高分子量聚乙烯之重量平均分子量範圍為1×106 至15×106 ，或視情況地為1×106 至5×106 。
(b)第二聚乙烯在一個具體實施例中，第二聚乙烯具有大於或等於1×104 但小於5×105 之範圍的重量平均分子量。換言之，第二聚乙烯可具有1×104 Mw<5×105 之範圍的Mw。在一個具體實施例中，第二聚乙烯為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯之一或多種。第二聚乙烯可為乙烯同元聚合物、或含少量第二α-烯烴之共聚物。第二α-烯烴已如前敘述於超高分子量聚乙烯之討論中。
(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯
在一個具體實施例中，聚乙烯微多孔聚烯烴膜包括超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯。超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯係如以上(a)及(b)之情形所述。在一個較佳具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中之聚乙烯為超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，其中第二聚乙烯具有為1×104 或更大但小於5×105 之重量平均分子量；第二聚乙烯為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯至少之一。較佳為超高分子量聚乙烯具有5×105 或更大之重量平均分子量。
(d)超高分子量聚乙烯與第二聚烯烴
在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中之聚乙烯包括超高分子量聚乙烯與第二聚烯烴。超高分子量聚乙烯係如以上(a)之情形所述。第二聚烯烴不為聚乙烯或聚丙烯。在一個具體實施例中，第二聚烯烴為重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之聚(1-丁烯)、重量平均分子量範圍為1×103 至1×104 之聚乙烯蠟、及重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之乙烯．α-烯烴共聚物(不含聚丙烯)至少之一。
在(c)及(d)之情形，微多孔聚烯烴膜之聚乙烯成分(或部份)中超高分子量聚乙烯之量按聚乙烯成分之質量計可為1質量%或更大。或者超高分子量聚乙烯可以按聚乙烯成分之質量計範圍為1%至80質量%之量存在於聚乙烯成分中。
在(a)至(d)之情形，微多孔聚烯烴膜中之聚乙烯可由分子量分布特徵化。雖然並非特別重要，微多孔聚烯烴膜中聚乙烯之Mw/Mn較佳範圍為5至300，更佳為10至100。
(2)微多孔聚烯烴膜中之聚丙烯在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中之聚丙烯成分(或部份)具有至少6×105 之重量平均分子量，及90焦耳/克或更大之熔化熱△Hm 。按微多孔聚烯烴膜之總質量計，微多孔聚烯烴膜中至少10質量%之聚丙烯應具有大於或等於1.8×106 之重量平均分子量。
在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中聚丙烯具有8×105 或更大之重量平均分子量。在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中聚丙烯為具有1.8×106 或更大之分子量的聚丙烯之量或部份(或分率)應大於或等於微多孔聚烯烴膜中聚丙烯之總質量的10%。
在一個具體實施例中，重量平均分子量較佳為6×105 或更大，更佳為8×105 或更大。在微多孔聚烯烴膜中聚丙烯含一部份或分率分子量為1.8×106 或更大之聚丙烯時，此部份按微多孔聚烯烴膜中聚丙烯之質量計較佳為10.5質量%或更大，更佳為10.8質量%或更大。雖然並非特別重要，微多孔聚烯烴膜中聚丙烯之Mw/Mn較佳範圍為1至100。微多孔聚烯烴膜中聚丙烯之熔化熱△Hm 較佳為95焦耳/克或更大，更佳為100焦耳/克或更大。
在一個具體實施例中，微多孔聚烯烴膜中聚丙烯之量按微多孔聚烯烴膜之質量計範圍為20至80質量%，或30至70質量%。
聚丙烯可為丙烯同元聚合物、丙烯與第三α－烯烴之共聚物、或其混合物，較佳為同元聚合物。共聚物可為無規或嵌段共聚物。第三α－烯烴可為例如乙烯、丁烯－1、戊烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等之一或多種。
[4]電池隔離材
以上微多孔聚烯烴膜形成之電池隔離材較佳為具有3－200微米，更佳為5－50微米之厚度。所需厚度依欲製造電池之型式而定。
[5]電池
本發明之多層微多孔聚烯烴膜可作為如鋰離子電池、鋰聚合物二次電池、鎳－氫二次電池、鎳－鎘二次電池、鎳－鋅二次電池、銀－鋅二次電池之電池的隔離材，特別是鋰離子二次電池。僅為舉例，以下說明關於鋰離子二次電池具體實施例。本發明不限於鋰離子二次電池。
鋰二次電池包括經位於其間之隔離材層合之陰極及陽極，而且其中隔離材含電解溶液(電解質)。電極可為任何方便之結構，包括習知電極結構。電極結構可為例如其中碟形陰極及陽極對立之硬幣型、其中平面陰極與陽極交錯地層合之層合型、其中帶形陰極與陽極層合於膜隔離材然後沿隔離材之最長軸捲繞之螺旋管型等。
陰極通常包括電流收集器、及形成於電流收集器上之可吸收且排放鋰離子的陰極活性材料層。陰極活性材料可為無機化合物，如過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等。過渡金屬可為V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳實施例為鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α－NaFeO2 為主層合鋰複合氧化物等。陽極包括電流收集器、及形成於電流收集器上之負極活性材料層。負極活性材料可為碳質材料，如天然石墨、人造石墨、煤焦、碳黑等。
電解溶液係藉由將鋰鹽溶於有機溶劑而得。鋰鹽可為LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B10 Cl10 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、鋰之低碳脂族羧酸鹽、LiAlCl4 等。鋰鹽可單獨或組合使用。有機溶劑可為具有高沸點及高介電常數之有機溶劑，如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸乙基甲酯、γ－丁內酯等；具有低沸點及低黏度之有機溶劑，如四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。這些有機溶劑可單獨或組合使用。因為具有高介電常數之有機溶劑具有高黏度，而具有低黏度者則具有低介電常數，較佳為使用其有機溶劑混合物。
在組合電池時，隔離材可浸於電解溶液使得隔離材(多層微多孔膜)具有離子滲透力。浸漬處理可(而且通常)藉由在室溫將多層多孔膜浸於電解溶液而進行。雖然其不重要，在組合圓筒形電池時，例如陰極片、由多層微多孔膜形成之隔離材、與陽極片通常以此次序層合，而且捲繞所得層合物而形成電極組合件。所得電極組合件可充電然後浸以以上之電解溶液。電池蓋可作為陰極端子，而且可將安全閥經墊圈填覆電池而製造電池。
本發明參考以下實施例而更詳細地解釋，但非限制本發明之意圖。
實施例1
如下製備100質量份之聚烯烴組成物：乾燥摻合1質量%之重量平均分子量(Mw)為2.5×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，49質量%之Mw為3.0×105 的高密度聚乙烯(HDPE)，與50質量%之Mw為2.69×106 、Mw/Mn為3.5、及熔化熱為99.9焦耳/克的丙烯同元聚合物(PP)(分子量為1.8×106 或更大之分率為PP之57.2質量%)，與1.0質量%之作為抗氧化劑的肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]甲烷形成聚烯烴組成物。測量顯示UHMWPE與HDPE之聚乙烯組成物具有135℃之熔點及90℃之結晶分散溫度。
UHMWPE與HDPE之Mw及Mw/Mn係在以下條件下藉凝膠穿透層析術(GPC)法測量：測量裝置：得自Waters Corporation之GPC－150C，管柱：得自Showa Denko K.K.之Shodex UT806M，管柱溫度：135℃，溶劑(移動相)：鄰二氯苯，溶劑流速：1.0毫升/分鐘，樣品濃度：0.1重量%(在135℃溶解1小時)，注射量：500微升，偵測器：得自Waters Corp.之差式折射儀，及校正曲線：使用預定換算常數由單分散、標準聚苯乙烯樣品之校正曲線產生。
PP之Mw及Mw/Mn係在以下條件下藉凝膠穿透層析術(GPC)法測量：測量裝置：得自Waters Corp.之Alliance 2000 GPC，管柱：得自Plymer Laboratories之PL Gel mixed－B，管柱溫度：145℃，溶劑(移動相)：1,2,4－三氯苯，溶劑流速：1.0毫升/分鐘，樣品濃度：0.25毫克/毫升(在175℃溶解1小時)，注射量：300微升，偵測器：得自Waters Corp.之差式折射儀，及校正曲線：使用預定換算常數由單分散、標準聚苯乙烯樣品之校正曲線產生。
如下依照JIS K7122測量聚丙烯(PP)之熔化熱△Hm ：在氮大氣中將聚丙烯樣品於示差掃描熱卡計(得自Perkin Elmer,Inc.之DSC－System 7)樣品保持器在190℃熱處理10分鐘，以10℃/分鐘之速率冷卻至40℃，在40℃保持2分鐘，及以10℃/分鐘之速率加熱至190℃。如第1圖所示，繪製通過藉溫度提高法得到之DSC曲線(熔化曲線)上在85℃與175℃處之點的直線作為基線，及由基線與DSC曲線包圍之畫線部份的面積S1 計算熱量。將熱量(單位：焦耳)除以樣品之重量(單位：克)而決定熔化熱△Hm (單位：焦耳/克)。
如下測定分子量為1.8×106 或更大之部份對全部PP之百分比(按質量計)：為了測定全部PP之量，測量第2圖中由GPS曲線與基線包圍之畫線部份的面積S2 。為了測定分子量為1.8×106 或更大之部份之量，測量第3圖之面積S3 。由(S3 /S2 )×100計算分子量為1.8×106 或更大之分率的百分比(質量%)。
將35質量份之聚烯烴組成物裝入內徑為58毫米及L/D為42之強力摻合雙螺桿擠壓器，而且對雙螺桿擠壓器經側進料器供應65質量份之液態鏈烷烴[40 cst(40℃)]。在210℃及200 rpm進行熔化摻合而製備聚烯烴溶液。將此聚烯烴溶液自安裝於雙螺桿擠壓器頂端之T形模以8公斤/小時之速率Q及保持在200 rpm之螺桿轉數Ns(Q/Ns：0.04公斤/小時/rpm)擠壓，而且以控制在5℃之冷卻輥冷卻而形成膠狀片。
使用拉幅機－拉伸機，將膠狀片在118℃以22%/秒之拉伸速率在機械方向(MD)及橫向方向(TD)同時雙軸地拉伸，使得拉伸倍數在MD及TD均為5倍。拉伸速率(%/秒)係以膠狀片之長度在拉伸方向每秒增加之百分比表示，假設拉伸前膠狀片之長度為100%。將經拉伸膜固定於20公分×20公分之鋁架，及浸於控制在25℃之二氯甲烷[表面張力：27.3毫牛頓/米(25℃)，沸點：40.0℃]，而且以100 rpm振動清洗3分鐘。將所得膜在室溫空氣冷卻，及在固定於拉幅機時在125℃熱固定5分鐘而製造微多孔聚烯烴膜。
實施例2
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為1.82×106 ，Mw/Mn為2.6，及熔化熱為107.2焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯成分，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之34.9質量%。
實施例3
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為1.40×106 ，Mw/Mn為2.6，及熔化熱為111.6焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯成分，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之25.3質量%。
實施例4
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為9.0×105 ，Mw/Mn為2.4，及熔化熱為109.7焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯成分，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之10.8質量%，而且聚烯烴組成物包括1.4質量%之UHMWPE、68.6質量%之HDPE、及30質量%之PP。
實施例5
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為9.1×105 ，Mw/Mn為2.4，及熔化熱為108.5焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯成分，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之11.1質量%。
實施例6
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如實施例4之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯成份，而且聚烯烴組成物包括0.6質量%之UHMWPE、29.4質量%之HDPE、及70質量%之PP。
實施例7
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如實施例4之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯，而且聚烯烴組成物包括15質量%之UHMWPE、35質量%之HDPE、及50質量%之PP。
實施例8
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如實施例4之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯，而且聚烯烴組成物包括50質量%之HDPE及50質量%之PP而無UHMWPE。
實施例9
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如實施例4之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯，而且使用之UHMWPE具有1.2×106 之Mw。
實施例10
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如實施例4之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯，使用之UHMWPE具有1.2×106 之分子量，而且聚烯烴組成物包括50質量%之UHMWPE及50質量%之PP而無HDPE。
比較例1
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為6.8×105 ，Mw/Mn為5.9，及熔化熱為94.6焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之7.4質量%。
比較例2
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為1.56×106 ，Mw/Mn為3.2，及熔化熱為78.4焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之27.1質量%，及熱固定溫度為118℃。
比較例3
其進行以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜之嚐試，除了使用Mw為3.0×105 ，Mw/Mn為4.9，及熔化熱為95.9焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之0質量%，聚烯烴組成物包括1.4質量%之UHMWPE、68.6質量%之HDPE、及30質量%之PP，而且熱固定溫度為118℃。然而因為聚丙烯之不良分散力，微多孔聚烯烴膜在拉伸時破裂。
比較例4
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用Mw為6.6×105 ，Mw/Mn為11.4，及熔化熱為103.3焦耳/克之丙烯同元聚合物作為聚丙烯，分子量為1.8×106 或更大之分率為丙烯同元聚合物之8.2質量%，而且熱固定溫度為118℃。
比較例5
以如實施例1之相同方式製造微多孔聚烯烴膜，除了使用如比較例1之相同丙烯同元聚合物作為聚丙烯，聚烯烴組成物包括70質量%之HDPE及30質量%之PP而無UHMWPE。
實施例1－10及比較例1－5製造之微多孔聚烯烴膜的性質係藉以下方法測量。
(1)平均厚度(微米)藉接觸厚度計於橫向方向(TD)之30公分長度的任意MD位置按5毫米間隔測量微多孔聚烯烴膜之厚度，而且平均。
(2)空氣滲透力(秒/100 cc/20微米)將依照JIS P8117在厚T1 之微多孔聚烯烴膜上測量之空氣滲透力P1 藉公式P2 ＝(P1 ×20)/T1 換算成厚度為20微米之空氣滲透力P2 。
(3)多孔性(%)藉重量法測量。
(4)針穿刺強度(毫牛頓/20微米)測量在以直徑1毫米且為球形末端表面(曲度半徑R：0.5毫米)之針，以2毫米/秒之速率刺穿厚T1 之微多孔聚烯烴膜時之最大負載。將測量之最大負載L1 藉公式L2 ＝(L1 ×20)/T1 換算成厚度為20微米之最大負載L2 ，而且作為針穿刺強度。
(5)熔化溫度(℃)將5公分×5公分之微多孔聚烯烴膜包夾在各具有直徑12毫米之圓形開口的塊之間，及將直徑10毫米之碳化鎢球置於圓形開口中之微多孔聚烯烴膜上。在以5℃/分鐘之溫度上升速率加熱時，測量微多孔聚烯烴膜因熔化而破裂之溫度。
註：(1)Mw表示重量平均分子量。(2)HMW分率表示分子量為1.8×106 或更大之高分子量分率(質量%)。(3)Mw/Mn表示分子量分布。(4)Ns表示螺桿轉數。(5)Q表示擠壓速率。(6)單位為%/秒。(7)單位為秒/100立方公分/20微米。
如表1所示，實施例1－10之微多孔聚烯烴膜具有適當之空氣滲透力、多孔性、針穿刺強度、尺寸安定性、及熔化性質。另一方面，比較例1、4與5之微多孔聚烯烴膜的熔化性質較實施例1－10不良，其據信因為分子量為1.8×106 或更大之聚丙烯分率小於聚丙烯之10質量%。特別是比較例1與4之微多孔聚烯烴膜的熔化性質與針穿刺強度較實施例1－10不良。比較例2之微多孔聚烯烴膜的空氣滲透力及熔化性質亦較實施例1－10不良，因為聚丙烯具有小於90焦耳/克之熔化熱。
本發明之微多孔聚烯烴膜具有適當之滲透力、機械性質與熔化性質。使用此微多孔聚烯烴膜作為隔離材提供具適當電容性質、循環力、放電性質、耐熱性、壓縮抗性、生產力等之電池。
第1圖為顯示DSC曲線之典型實施例的圖表。
第2圖為顯示GPC曲線之典型實施例的圖表。
第3圖為顯示如第2圖之相同GPC的圖表，其中將高分子量部份畫線。

Claims (45)

  1. 一種微多孔聚烯烴膜，其包括：(a)聚乙烯及(b)聚丙烯，聚丙烯具有(i)6×105 或更大之重量平均分子量及(ii)90焦耳/克或更大之熔化熱；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有等於或大於1.8×106 之分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯樹脂為(a)重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，(b)重量平均分子量低於超高分子量聚乙烯之第二聚乙烯，(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，或(d)超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴。
  3. 如申請專利範圍第2項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及選自重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之聚(1-丁烯)、重量平均分子量範圍為1×103 至1×104 之聚乙烯蠟、及重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之乙烯．α-烯烴共聚物(其不含聚丙烯)至少之一的第二聚烯烴。
  4. 如申請專利範圍第2項之微多孔聚烯烴膜，其中第二聚乙烯為至少一種選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯 樹脂為重量平均分子量範圍為1×106 至15×106 之超高分子量聚乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯樹脂為重量平均分子量範圍為1×106 至5×106 之超高分子量聚乙烯。
  7. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯且聚乙烯為乙烯同元聚合物、或含15莫耳%或更少第二α-烯烴之乙烯．α-烯烴共聚物，其中第二α-烯烴不為乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯樹脂具有2×105 或更大之重量平均分子量。
  9. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯樹脂包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之聚乙烯。
  10. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚乙烯包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯、及重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之高密度聚乙烯。
  11. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚丙烯具有8×105 或更大之重量平均分子量。
  12. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚丙烯有10.5質量%或更小具有分子量為1.8×106 或更大之分率(由分子量分布測定)。
  13. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚丙烯具有95焦耳/克或更大之熔化熱。
  14. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中聚丙烯含量按聚烯烴組成物之質量計為20-80質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中多孔性範圍為膜之總體積的25至80%。
  16. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中空氣滲透力範圍為20至2,000秒/100cc(換算成20微米厚度之值)。
  17. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中膜之針穿刺強度為2,000毫牛頓/20微米或更大。
  18. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中膜之熔化溫度為170℃或更高。
  19. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚烯烴膜，其中膜之停機溫度範圍為120至140℃。
  20. 一種電池隔離材，其包括如申請專利範圍第1至19項中任一項之微多孔聚烯烴膜。
  21. 一種電池，其包括陰極，陽極，電解質，及至少一種隔離材，其包括如申請專利範圍第1至19項中任一項之微多孔聚烯烴膜。
  22. 一種製造微多孔聚烯烴膜之方法，其包括： (1)於模具擠壓聚烯烴溶液，其中聚烯烴溶液包括(a)膜形成溶劑，(b)聚乙烯，及(c)聚丙烯，聚丙烯具有6×105 或更大之重量平均分子量及90焦耳/克或更大之熔化熱；其中按聚丙烯之總質量計至少10質量%之聚丙烯具有等於或大於1.8×106 之分子量；(2)冷卻所得擠壓物形成膠狀片；(3)拉伸且移除膜形成溶劑以形成微多孔聚烯烴膜。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟(3)為拉伸膠狀片以形成經拉伸膠狀片，及自經拉伸膠狀片移除溶劑。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟(3)為自膠狀片移除溶劑以形成膜，及拉伸膜。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟(3)為拉伸膠狀片以形成經拉伸膠狀片，自經拉伸膠狀片移除溶劑以形成膜，及進一步拉伸膜。
  26. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括以下步驟：(4)形成分層片狀結構，其包括(a)第一(或陰極)層，(b)第三(或陽極)層，(c)位於其間且接近第一及/或第三層之第二層(或第一隔離材層)，第二層包括微多孔聚烯烴膜，及(d)組成分層片狀結構之外層的第四層，其包括位於接近第一或第三層之第二隔離材層； (5)沿其最長軸捲繞分層片狀結構而形成電極組合件；及(6)將第一及/或第二層充電且將第二層浸以電解質而形成電池。
  27. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂為(a)重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，(b)重量平均分子量低於超高分子量聚乙烯之第二聚乙烯，(c)超高分子量聚乙烯與第二聚乙烯，或(d)超高分子量聚乙烯與不包括聚乙烯或聚丙烯之第二聚烯烴。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中聚乙烯包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及選自重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之聚(1-丁烯)、重量平均分子量範圍為1×103 至1×104 之聚乙烯蠟、及重量平均分子量範圍為1×104 至4×106 之乙烯．α-烯烴共聚物(其不含聚丙烯)至少之一的第二聚烯烴。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中第二聚乙烯為至少一種選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯。
  30. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂為重量平均分子量範圍為1×106 至15×106 之超高分子量聚乙烯。
  31. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂為重量平均分子量範圍為1×106 至5×106 之超高分子量聚乙烯。
  32. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯且聚乙烯為乙烯同元聚合物、或含15莫耳%或更少第二α-烯烴之乙烯．α-烯烴共聚物，其中第二α-烯烴不為乙烯。
  33. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂具有2×105 或更大之重量平均分子量。
  34. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯，及重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之聚乙烯。
  35. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚乙烯樹脂包括重量平均分子量為5×105 或更大之超高分子量聚乙烯、及重量平均分子量為1×104 或更大但小於5×105 之高密度聚乙烯。
  36. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚丙烯具有8×105 或更大之重量平均分子量。
  37. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚丙烯有10.5質量%或更小具有分子量為1.8×106 或更大之分率(由分子量分布測定)。
  38. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚丙烯具有95焦耳/克或更大之熔化熱。
  39. 如申請專利範圍第22項之方法，其中聚丙烯含量按聚烯烴組成物之質量計為20-80質量%。
  40. 如申請專利範圍第22項之方法，其中膜之多孔性範圍 為膜之總體積的25至80%。
  41. 如申請專利範圍第22項之方法，其中膜之空氣滲透力範圍為20至2,000秒/100cc(換算成20微米厚度之值)。
  42. 如申請專利範圍第22項之方法，其中膜之針穿刺強度為2,000毫牛頓/20微米或更大。
  43. 如申請專利範圍第22項之方法，其中膜之熔化溫度為170℃或更高。
  44. 如申請專利範圍第22項之方法，其中膜之停機溫度範圍為120至140℃。
  45. 一種電源，其包括如申請專利範圍第21項之電池。
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