CN1819306A - 锂离子电池隔膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚烯烃树脂和添加剂的锂离子电池隔膜及其生产方法。所述添加剂为选自低熔点或低软化点聚合物的孔型修饰剂和选自酰胺类、金属氧化物类、羧酸盐类化合物或其组合的孔率调节剂，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂或其共混物。锂离子电池隔膜的生产方法包括1)将0.001～10重量％的添加剂加入聚烯烃树脂中，并在100～260℃温度下熔融混合均匀；2)将上述混合均匀的物料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为－20～+150℃，冷却时间为0.1～10分钟；3)使上述挤出的平膜经过先纵向拉伸，再横向拉伸的连续过程，其中拉伸温度为－20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。

Description

锂离子电池隔膜及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料及其生产方法，尤其是一种锂离子电池自闭合隔膜及其生产方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，已经成为广泛应用的新一代电池。作为锂离子电池中的关键部件的隔膜起着隔离正负极的作用，并且由于具有微孔，还可以起到离子导通的作用。目前，其生产方法现有溶剂萃取法和冷态拉伸法两种。
溶剂萃取法的原理是：以聚烯烃、热塑性弹性体和溶剂为原料，经捏合熔融、挤出、碾压成型为片材，将片材经一次拉伸后用稀释剂清洗掉大部分溶剂，再经第二次拉伸和第二次清洗将溶剂完全清洗掉，从而形成多孔结构的薄膜，再经热定型使其结构稳定。该方法通过调整聚烯烃和溶剂的比例，控制温度，选择萃取剂，控制萃取时的清洗时间等因素来获得不同厚度、孔径尺寸、孔隙率的微孔聚合物膜。该方法的缺点在于工艺复杂，需要添加溶剂和稀释剂，因此费用相对较高，且会引起二次污染等。
冷态拉伸法的原理是：将聚烯烃熔融挤出，经过热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔结构。此种方法具有速度快，费用低的优点，目前锂离子隔膜多采用此种方法进行生产。冷态拉伸法生产的隔膜又分为三层复合膜和单层膜。三层复合膜一般为PP/PE/PP，外层的PP膜添加有金属氧化物颗粒，具有较高的强度和耐磨性，可以降低电池生产过程中短路率。内层PE具有较低的熔点，可以起到高温闭孔自锁的作用(见日本特许公报No.62-10857，No-2-77108和美国专利3679538)。单层膜多为PP膜或PE膜，厚度可以做的比复合膜薄(见日本特许公报No.46，40119，No-55-3251)。在锂离子电池刚刚问世的时候，其安全性难于控制，因此隔膜多采用三层复合膜。随着锂离子电池工艺的成熟和保护线路板对安全性保障能力的提高，对隔膜的强度和安全性要求逐渐降低，为了提高单位体积电池的能量，小厚度的单层膜逐渐被广泛应用在锂离子电池中。该方法的缺点在于难以对孔型和孔率进行精确调节。
发明内容
一种锂离子电池隔膜，包含聚烯烃树脂和添加剂。
所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯与聚乙烯树脂的共混物。
所述添加剂为孔型修饰剂和孔率调节剂。
所述孔型修饰剂为低熔点或低软化点的聚合物，优选选自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种聚合物或两种以上聚合物的混合物。
所述孔率调节剂包括酰胺类，优选如丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺等；金属氧化物类，优选如氧化镁、氧化铝、氧化钙等；羧酸盐类，优选如乙二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁、1-戊酸钠等中的一种化合物或两种以上化合物的混合物。
一种锂离子电池隔膜的生产方法，包括以下步骤：(1)将重量比为0.001～10％的添加剂加入聚烯烃树脂中，并在100～260℃温度下熔融混合均匀；(2)将上述均匀物料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～+150℃，冷却时间为0.1～10分钟。当其他条件一定时，原始平膜的弹性模量越高越利于微孔的形成，冷却温度和时间可以影响上述弹性模量；(3)使上述挤出的平膜经过先纵向拉伸，再横向拉伸的连续过程，其中拉伸温度在-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
上述挤出的平膜在由冷却辊冷却，接着进行纵向和横向拉伸以及热定型后，即制成本发明的锂离子电池隔膜。
本发明采用聚烯烃树脂体系，并在该体系中加入上述添加剂，所制得的锂离子电池隔膜孔隙率达到30～70％，孔径分布指数0.1～2，透气性Gurley值2～40s/50ml，纵横向拉伸强度为60～180Mpa，厚度可为9-40μm等不同规格。并且这种膜具有孔隙率高，各方向强度均匀，孔型类圆的优点，并且其生产方法简单易行，无污染环境。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
原料：采用两种晶型促进剂——孔型修饰剂和孔率调节剂，只需将这两种添加剂的含量增加或减少即可实现对孔型和孔率的调节。
生产方法：以目前成熟的BOPP双向拉伸生产线为基础，经过局部改动即可满足生产需要。生产效率高，可迅速实现工业化生产。
隔膜特征：膜上微孔孔型均为类圆型，更利于无水电解液的通过；隔膜经过双向拉伸，各个方向的强度都较均匀一致，有更高的耐穿刺、耐张紧性能。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明的锂离子电池隔膜及其生产方法作详细说明。
实施例1：
(1)将作为孔型修饰剂的0.01重量％聚-1-丁烯和作为孔率调节剂的0.01重量％N-羟甲基丙烯酰胺加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟。当其他条件一定时，原始平膜的弹性模量越高越利于微孔的形成，冷却温度和时间可以影响弹性模量；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例2：
(1)将作为孔型修饰剂的0.1重量％聚-1-丁烯和作为孔率调节剂的0.1重量％N-羟甲基丙烯酰胺加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例3：
(1)将作为孔型修饰剂的1重量％聚-1-丁烯和作为孔率调节剂的1重量％N-羟甲基丙烯酰胺加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例4：
(1)将作为孔型修饰剂的0.5重量％聚偏二氟乙烯和作为孔率调节剂的0.2重量％氧化镁加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例5：
(1)将作为孔型修饰剂的0.2重量％聚偏二氟乙烯和作为孔率调节剂的0.5重量％乙二酸钙加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例6：
(1)将作为孔型修饰剂的0.5重量％聚偏二氟乙烯和作为孔率调节剂的0.2重量％氧化镁和0.2重量％1，3-丁二酸镁加入聚丙烯树脂中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
实施例7：
(1)将作为孔型修饰剂的0.5重量％聚-1-丁烯和作为孔率调节剂的0.2重量％N-羟甲基丙烯酰胺加入聚丙烯与聚乙烯树脂共混物中，在100～260℃温度下熔融挤出造粒成为粒料，其中聚丙烯与聚乙烯树脂的重量比为80：20；
(2)将上述粒料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～150℃，冷却时间0.1～10分钟；
(3)将上述挤出的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
本发明并不局限于上述实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。本领域技术人员在权利要求的范围内所作出的任何改变和调整也应认为属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，包含聚烯烃树脂和添加剂，其中所述添加剂为孔型修饰剂和孔率调节剂。
2.权利要求1的电池隔膜，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂或聚丙烯与聚乙烯树脂的共混物。
3.权利要求1的电池隔膜，其中所述孔型修饰剂为低熔点或低软化点的聚合物，选自聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种聚合物或两种以上聚合物的混合物。
4.权利要求1的电池隔膜，其中所述孔率调节剂为选自酰胺类、金属氧化物类、羧酸盐类化合物中的一种化合物或两种以上化合物的混合物。
5.权利要求4的电池隔膜，其中所述酰胺类化合物包含丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺；所述金属氧化物类化合物包含氧化镁、氧化铝、氧化钙；所述羧酸盐类化合物包含乙二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁、1-戊酸钠。
6.权利要求1的电池隔膜，其中所述隔膜的孔隙率为30～70％，孔径分布指数为0.1～2，透气性Gurley值为2～40s/50ml，纵横向拉伸强度为60～180Mpa，厚度为9～40μm。
7.权利要求1的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜在各方向上强度均匀并且膜上微孔孔型为类圆型。
8.一种锂离子电池隔膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)将0.001～10重量％的添加剂加入聚烯烃树脂中，并在100～260℃温度下熔融混合均匀；
(2)将上述混合均匀的物料经100～260℃熔融挤出，挤出的平膜用冷却辊冷却，冷却温度为-20～+150℃，冷却时间为0.1～10分钟；
(3)使上述挤出的平膜经过先纵向拉伸，再横向拉伸的连续过程，其中拉伸温度在-20～220℃，最终在0～200℃温度下热定型0.1～30分钟。
9.权利要求6的生产方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，当其他条件一定时，原始平膜的弹性模量越高越利于微孔的形成，并且冷却温度和冷却时间影响所述弹性模量。
10.权利要求6的生产方法，其中所述挤出的平膜经过冷却辊冷却，接着进行纵向和横向拉伸以及热定型后，制成锂离子电池隔膜。
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