CN102432946A

CN102432946A - 一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102432946A
Application number: CN2011102225190A
Authority: CN
Inventors: 庞景森; 荆正军
Original assignee: ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Current assignee: ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法，含有聚烯烃树脂，孔型修饰剂，润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂，膜的孔径为40-200nm，孔中有非直线的孔。其制备步骤有(1)聚烯烃树脂与孔型修饰剂、润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂在熔融温度下混合均匀；(2)将上述混合物料进行热熔挤出后冷却制成平膜；(3)将上述平膜进行纵向拉伸和横向拉伸后进行热定型制成聚烯烃空间网状纳米微孔膜。本发明主要用锂池隔膜，也可作过滤用滤膜。

Description

一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种电池隔膜，特别是一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，各种各样的薄膜需求越来越多，尤其是耐酸碱性好的聚烯烃微孔膜，其中作为锂离子电池中的关键部件的聚烯烃微孔膜可起着隔离正负极的作用，还可以起到离子导通的重要作用。锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，已经成为广泛应用的新一代电池。另外，因为环境的污染，以及生物医药的发展，纳米微孔结构的基膜过滤产品也得到了广阔的应用空间。本发明的纳米微孔结构对于高精度的分离工序来说有着很好的应用前景。目前，纳米微孔隔膜的制备方法主要有熔融拉伸(MSCS)和热致相分离(TIPS)两大类方法。

热致相分离的原理是：是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度)时，形成均相溶液，降低温度又发生固—液或液—液相分离。这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相。拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。热致相分离法可以较好地控制孔径及孔隙率。该方法的缺点在于工艺复杂，需要添加溶剂和稀释剂，因此费用相对较高，且会引起二次污染等。

熔融拉伸法的原理是：聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料，具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。美国专利介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸是在极低的温度进行的，然后在温度低于聚合物熔化温度进行热固，再在聚合物熔化温度以下拉伸制得，是该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，但是没有任何污染。此种方法具有速度快，费用低的优点，目前锂离子隔膜多采用此种方法生产，但是其孔型为类圆孔，详见电镜照片图1。拉伸法生产的隔膜又分为三层复合膜和单层膜。三层复合膜一般为PP/PE/PP，外层的PP膜添加有金属氧化物颗粒，具有较高的强度和耐磨性，可以降低电池生产过程中短路率。内层PE具有较低的熔点，可以起到高温闭孔自锁的作用(见日本特许公报No.62-10857，No-2-77108和美国专利3679538)。单层膜多为PP膜或PE膜，厚度可以做的比复合膜薄(见日本特许公报No.46，40119，No-55-3251)，详见电镜照片图2。如电镜图片所示，这些专利所产生的孔的形状与结构与本发明的结构明显不同。

另外，由于污染的加剧，过滤以及净化设备越来越备受人们所青睐，各种微孔亲水隔离膜的用量越来越大，但是亲水的微孔膜基本由国外所垄断，尤其是纳米微孔结构的基膜产品。国内能规模化生产的各种微孔膜基本上都是微米级别的薄膜，孔径太大则难以满足高端生化技术的需求，此发明的纳米微孔膜为今后的亲水纳米微孔膜提供了良好的基膜材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种不仅孔径小而且呈空间网状的聚烯烃纳米微孔膜及其制备方法。本发明的技术方案是，一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜，包括聚烯烃树脂，孔型修饰剂，润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的任一种或聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的混合物，所述孔型修饰剂为聚乙烯石蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯的任一种或两种以上的聚合物混合物，所述润滑剂为矿物油，所述增韧剂和孔隙调节剂为酰胺类、金属氧化物、稀土类和羧酸盐类化合物的任一种或两种以上的化合物的混合物；所述空间网状纳米微孔膜的孔径为40-200nm，孔中有非直线的孔。酰胺类化合物为丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、或苯甲酰胺；所述金属类化合物为二氧化硅、氧化镁、氧化铝或氧化钙；所述羧酸盐类化合物为庚二酸钙、辛二酸钙、己二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁或1-戊酸钠，所述稀土类为镧系类稀土。其特征在于有以下步骤：(1)按聚烯烃树脂重量的0.001-10％将孔型修饰剂、润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂与聚烯烃树脂在130-260℃下熔融混合均匀；(2)将步骤(1)的混均物料在100-260℃温度下挤出并用冷却辊进行冷却，冷却温度为100-150℃，冷却时间为2-10分钟；(3)将步骤(2)得到的平膜先纵向拉伸，再横向拉伸的连续拉伸，拉伸温度为100-150℃，然后在100-160℃温度下进行热定型3-30分钟，制成聚烯烃空间网状纳米微孔膜。本发明与现有技术比较不仅膜孔呈空间网状结构且孔径小和孔的长度长的显著优点。

附图说明：

图1是现有微孔膜的电镜片，图2是另一种现有微孔膜的电镜片，图3是本发明聚烯烃空间网状纳米微孔膜的表面电镜片，图4是本发明聚烯烃空间网状纳米微孔膜的横断面电镜片。

具体实施方式：

本发明的聚烯烃空间网状纳米微孔膜中的聚烯烃包含聚烯烃树脂和各种添加剂。所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯与聚乙烯树脂的共混物。所述添加剂为孔型修饰剂、润滑剂、以及增韧剂和孔隙调节剂。所述孔型修饰剂为低熔点或低软化点的聚合物，优选选自聚乙烯石蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种聚合物或两种以上聚合物的混合物。所述增韧和孔隙调节剂包括酰胺类金属氧化物类、稀土类、羧酸盐类化合物中的一种化合物或两种以上化合物的混合物；所述酰胺类为丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺等；所述金属氧化物类为二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙等；所述羧酸盐类为庚二酸钙、辛二酸钙、乙二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁、1-戊酸钠等中的一种化合物或两种以上化合物的混合物。

本发明有以下实施例：

实施例一：

(1)按聚丙烯与聚乙烯树脂的重量比为5∶1将聚丙烯和聚乙烯树脂进行混合，再按聚丙烯和聚乙烯树脂的共混合料重量的0.01％将聚-1-丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.01％将N-羟甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的1％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.5％的氧化钙加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.01％的己二酸钙加入混合料中与上述共混物进行混合均匀后在200℃温度下熔融经双螺杆挤出机制出粒料，并进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经190～210℃熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度110℃下铸片辊定型，冷却时间5分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度分别为90℃和110℃，拉伸速度要稳定在10m/min，最终在120℃温度下热定型15分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得孔隙在20％-30％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例二：

(1)按聚丙烯与聚乙烯树脂的重量比为5∶1将聚丙烯和聚乙烯树脂进行混合，再按聚丙烯和聚乙烯树脂的共混合料重量的0.05％将聚-1-丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.01％将N-羟甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.6％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.5％的二氧化硅加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.01％的己二酸钙加入混合料中与上述共混物进行混合均匀后在225℃温度下熔融经双螺杆挤出机制出粒料，并进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经190～220℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度115℃下铸片辊定型，冷却时间为8分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度为分别为100℃和120℃，拉伸速度要稳定在15m/min，最终在130℃温度下热定型15分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得孔隙在30％-35％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例三：

(1)将重量比为0.05％的聚-1-丁烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的0.05％将N-羟甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.6％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.5％的二氧化硅加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.01％的己二酸钙加入混合料中进行混合均匀后在200℃温度下熔融经双螺杆挤出机制出粒料，并进行烘干、除尘。充分混合后，250℃温度下熔融经双螺杆挤出造粒成为粒料，此粒料要进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经220～240℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度130℃下铸片辊定型，冷却时间为10分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度分别为110℃和130℃，拉伸速度要稳定在25m/min，最终在140℃温度下热定型20分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在35％-40％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例四：

(1)将重量比为0.1％的聚偏二氟乙烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的0.06％将稀土成核剂加入共混料中；按上述聚丙烯重量的1％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.2％的氧化镁加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.03％的庚二酸钙加入混合料中进行混合均匀后在240℃温度下熔融后经双螺杆挤出造粒成为粒料，此粒料要进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经210～230℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度130℃下铸片辊定型，冷却时间为10分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度分别为120℃和140℃，拉伸速度要稳定在25m/min，最终在160℃温度下热定型20分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得膜的孔隙在38％-45％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例五：

(1)按聚丙烯与聚乙烯树脂的重量比为5∶1将聚丙烯和聚乙烯树脂进行混合，再按聚丙烯和聚乙烯树脂的共混合料重量的0.1％的聚偏二氟乙烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.05％的镧稀土成核剂加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.6％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.2％的氧化镁加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.05％的庚二酸钙加入混合料中与上述共混物进行混合均匀后在220℃温度下熔融经经双螺杆挤出机制出粒料，并进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经200～230℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度115℃下铸片辊定型，冷却时间为10分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度分别为110℃和120℃，拉伸速度要稳定在15m/min，最终在130℃温度下热定型25分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在35％-40％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例六：

(1)按聚丙烯与聚乙烯树脂的重量比为5∶1将聚丙烯和聚乙烯树脂进行混合，再按聚丙烯和聚乙烯树脂的共混合料重量的0.06％将聚-1-丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.05％将N-羟甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.8％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.5％的氧化镁加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯树脂共混料重量的0.06％的庚二酸钙加入混合料中与上述共混物进行混合均匀后在210℃温度下熔融经经双螺杆挤出机制出粒料，并进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经200～220℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度115℃下铸片辊定型，冷却时间为8分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸温度分别为100℃和120℃，拉伸速度要稳定在10m/min，最终在130℃温度下热定型25分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在40％-48％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

实施例七：

(1)将重量比为0.06％的聚-1-丁烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的0.05％将N-羟甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.8％的矿物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.5％的氧化镁加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0.06％的己二酸钙加入混合料中进行混合均匀后在230℃温度下熔融后经双螺杆挤出造粒成为粒料，此粒料要进行烘干、除尘。

(2)将上述粒料经200～230℃的温度下熔融挤出，在保持稳定的压力下挤出的平膜用一定温度120℃下铸片辊定型，冷却时间为10分钟，使片材充分取向；

(3)将上述挤出的高取向度的平膜经过先纵向拉伸、再横向拉伸的连续过程，拉伸的温度分别为110℃和130℃，拉伸速度要稳定在10m/min，最终在130℃温度下热定型25分钟，让分子链的弹性收缩得到充分释放。然后，进行低张力收卷，防止发生应力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在50％-55％左右，所得的纳米微孔范围在40-200纳米。

本发明按照上述制备方法制成的微孔膜具有以下结构特征：膜孔呈空间网状结构，孔隙率在10-70％，孔径在40-200nm，透气性Gurley值为2-40s/50ml，膜的厚度范围为9-100微米，纵横向拉伸强度为60-180Mpa，形成的孔不为直通孔，即膜内的孔中有这样的孔：自膜的表面到另一表面与膜表面斜交的直线孔、折线孔或弯曲孔。

Claims

1.一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜，包括聚烯烃树脂，孔型修饰剂，润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的任一种或聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的混合物，所述孔型修饰剂为聚乙烯石蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯的任一种或两种以上的聚合物混合物，所述润滑剂为矿物油，所述增韧剂和孔隙调节剂为酰胺类、金属氧化物、稀土类和羧酸盐类化合物的任一种或两种以上的化合物的混合物；所述空间网状纳米微孔膜的孔径为40-200nm，孔中有非直线的孔。

2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物为丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、或苯甲酰胺；所述金属类化合物为二氧化硅、氧化镁、氧化铝或氧化钙；所述羧酸盐类化合物为庚二酸钙、辛二酸钙、己二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁或1-戊酸钠，所述稀土类为镧系类稀土。

3.制备权利要求1所述的聚烯烃空间网状纳米微孔膜的方法，其特征在于有以下步骤：

(1)按聚烯烃树脂重量的0.001-10％将孔型修饰剂、润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂与聚烯烃树脂在130-260℃下熔融混合均匀；

(2)将步骤(1)的混均物料在100-260℃温度下挤出并用冷却辊进行冷却，冷却温度为100-150℃，冷却时间为2-10分钟；

(3)将步骤(2)得到的平膜先纵向拉伸，再横向拉伸的连续拉伸，拉伸温度为100-150℃，然后在100-160℃温度下进行热定型3-30分钟，制成聚烯烃空间网状纳米微孔膜。