CN102403478A - 一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法 - Google Patents

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王晓云
程志辉
毛子俊
方加亮
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Abstract

本发明公开了一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法，它包括以下生产步骤：1．制作成核剂；２．将50~80%的金属茂合物催化的聚丙烯均聚物与20~50%的金属茂合物催化的聚丙烯嵌断共聚物、1~4%的成核剂混合，在挤塑机内挤出，再在100-150??C的激冷辊上冷却2-15分钟，使膜片中产生大量的β晶体并让其充分成长，冷却成铸片；3．对铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸温度为90-160??C；区域拉伸倍数为8-40倍；形成密度不大于0.55g/cm3、厚度在12~60um的锂电池用聚烯烃隔膜。本发明生产出的锂电池聚烯烃隔膜提供独特的性能，比如高的非透明性、高的透气性、低密度（高的孔隙率）、高的透湿性、高的强度特性。其拉伸比为8-40倍，薄膜的密度应在0.55g/cm3以下，最好在0.30g/cm3。

Description

一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜的生产方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的特点，已经成为广泛使用的新一代电池。作为锂离子电池中关键部件的隔膜起着隔离正负极防止正负极短路的作用，并在锂电池充放电过程中提供锂离子运输通道。隔膜的性能决定了锂电池的容量、内阻、循环、储存、安全等性能。还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。目前聚烯烃隔膜生产工艺可分为干法和湿法两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
湿法的原理是以聚烯烃、热塑性弹性体和溶剂为原料，经捏合熔融、挤出、碾压成型为片材，将片材一次拉伸后用稀湿剂清洗掉大部分溶剂，再经第二次拉伸和第二次清洗将溶剂完全清洗掉，从而形成多孔结构和薄膜，再经热定型使其结构稳定。该方法通过调整聚烯烃和溶剂的比例，控制温度，选择萃取剂，控制萃取的时间来获得不同厚度、孔径尺寸、孔隙率和微孔聚合物膜。该方法的缺点是：工艺复杂，需添加溶剂和稀释剂，会引起二次污染，并且费用较高。
干法的原理是：是将高等规度的聚烯烃材料中添加各种β型晶体成核剂等，在高温状态下经熔融挤出后经纵向和横向拉伸，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔，得到高取向度微孔的聚烯烃薄膜。此种方法具有速度快，费用低的优点。
然而，早期技术揭示的是利用低的拉伸比以获得期望的薄膜特性制造该种薄膜的方法。尤其是早期技术提到，当区域拉伸比增大的时候，密度、非透明性及透湿率都将下降，比如低密度，高透湿率以及高的非透明度在拉伸比小于10 的时候将会发生。然而，先前技术所教的在低拉伸比下制造薄膜的工艺在成本上来说并不经济。并且先前的技术文献趋势表明高的多孔性都是在比较低的拉伸比下获得的。基础树脂为聚丙烯，而不是丙烯嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法，该种薄膜可以提供独特的性能，比如高的非透明性、高的透气性、低密度（高的孔隙率）、高的透湿性、高的强度特性。其拉伸比为8-40倍，薄膜的密度应在0.55 g/ cm3以下，最好在0.30 g/ cm3。
本发明采用的技术方案是：一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法，其特征是它包括以下生产步骤：
（1）、制作成核剂，将20~45%的N，N—二环乙基—2，6萘二酰胺；30~60%的N，N—二环乙基对苯二甲酰胺、0.5~8%的辛二酸的钙盐以上三种物质的混合物与0.5~6%的二氧化钛，1~6%的碳酸钙等无机盐混合与4~6%聚丙烯均聚物为母料制得成核剂；
（２）、将50~80%的金属茂合物催化的聚丙烯均聚物与20~50%的金属茂合物催化的聚丙烯嵌断共聚物、1~4%的成核剂混合，在挤塑机内挤出，挤塑机的模头角度为可调方式，原料经170-260摄氏度高温熔融塑化，并从模头中挤出，再在100-150摄氏度的激冷辊上冷却2-15分钟，并须用带加热装置的气刀将熔融塑化的膜片贴附在激冷辊上，同时在激冷辊的外表面增加保温套，使膜片中产生大量的β晶体并让其充分成长，冷却成铸片；
（３）、对铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸温度为90-160摄氏度；区域拉伸倍数为8-40倍；形成密度不大于0.55g/cm3、厚度在12~60um的锂电池用聚烯烃隔膜。
本发明有益效果是：（1）不采用再造粒方法，防止再造粒过程中产生的各种材料性能缺陷。（2）选择几种效果较好的成核剂（主要为酰胺类）制成添加剂，混合均匀后，直接进入主挤出机。避免再造粒使熔融指数变化波动大、分子链结构破裂等缺陷，降低了材料本身的机械和力学性能（3）当模头角度调至一定位置时，带有加热装置的气刀能够更好使铸片与激冷辊之间的空气排除，更有利于铸片内外β晶体的生成。工艺上将模头角度设计为可调方式，原料经170-260度熔融塑化，并从模头中挤出在100-150度的激冷辊上冷却2-15分钟，使膜片中产生大量的β晶体并让其充分成长。（4）为此根据隔膜的冷拉伸特性和多次试验，确定了90-130度的拉伸温度参数；（5）考虑到微孔膜的孔径和孔隙率要求，将拉伸倍数定为8-40倍；（6）在拉伸结构上，考虑到低温拉伸下，拉伸力较大，增大了拉伸辊径，并采用特殊布局增大包角，使拉力、温度更均匀，以增强微孔的均匀一致性。
具体实施方式
本发明一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法，其特征是它包括以下生产步骤：
（1）、制作成核剂，将20~45%的N，N—二环乙基—2，6萘二酰胺；30~60%的N，N—二环乙基对苯二甲酰胺、0.5~8%的辛二酸的钙盐以上三种物质的混合物与0.5~6%的二氧化钛，1~6%的碳酸钙等无机盐混合与4~6%聚丙烯均聚物为母料制得成核剂；
（２）、将50~80%的金属茂合物催化的聚丙烯均聚物与20~50%的金属茂合物催化的聚丙烯嵌断共聚物、1~4%的成核剂混合，在挤塑机内挤出，挤塑机的模头角度为可调方式，原料经170-260度高温熔融塑化，并从模头中挤出，再在100-150摄氏度的激冷辊上冷却2-15分钟，并须用带加热装置的气刀将熔融塑化的膜片贴附在激冷辊上，同时在激冷辊的外表面增加保温套，使膜片中产生大量的β晶体并让其充分成长，冷却成铸片；
（３）、对铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸温度为90-160摄氏度；区域拉伸倍数为8-40倍；形成密度不大于0.55g/cm3、厚度在12~60um的锂电池用聚烯烃隔膜。
生产工艺如图1。

Claims (1)

1.一种高透性低密度锂电池聚烯烃隔膜的生产方法，其特征是它包括以下生产步骤：
（1）、制作成核剂，将20~45%的N，N—二环乙基—2，6萘二酰胺；30~60%的N，N—二环乙基对苯二甲酰胺、0.5~8%的辛二酸的钙盐以上三种物质的混合物与0.5~6%的二氧化钛，1~6%的碳酸钙等无机盐混合与4~6%聚丙烯均聚物为母料制得成核剂； 
（２）、将50~80%的金属茂合物催化的聚丙烯均聚物与20~50%的金属茂合物催化的聚丙烯嵌断共聚物、1~4%的成核剂混合，在挤塑机内挤出，挤塑机的模头角度为可调方式，原料经170-260度高温熔融塑化，并从模头中挤出，再在100-150??C的激冷辊上冷却2-15分钟，并须用带加热装置的气刀将熔融塑化的膜片贴附在激冷辊上，同时在激冷辊的外表面增加保温套，使膜片中产生大量的β晶体并让其充分成长，冷却成铸片；
（３）、对铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸温度为90-160??C；区域拉伸倍数为8-40倍；形成密度不大于0.55g/cm3、厚度在12~60um的锂电池用聚烯烃隔膜。
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