CN104583288A - 微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物 - Google Patents

微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供微多孔膜和其制造方法，所述微多孔膜是包含熔点为220℃以上的热塑性树脂和聚烯烃的微多孔膜，前述热塑性树脂(a)具有针状结构。该微多孔膜由于使用聚烯烃和具有针状结构的高熔点的热塑性树脂，所以具有优异的耐热收缩性。因此，可以提供具备优异的切断功能和耐热收缩性的非水电解质二次电池用隔膜、特别是非水电解质二次电池用单层隔膜。

Description

微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物
技术领域
本发明涉及微多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制造方法以及非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物。
背景技术
伴随着电子设备的无绳化、携带化，作为它们的驱动用电源，以高电动势、且自放电少的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池受到关注。近年来，特别是伴随着高能量密度化推进，不仅在现有的电子设备用途中而且在汽车用途中的采用也急剧增加，要求进一步的安全性确保。
非水电解质二次电池在正极负极之间为了防止两极短路而存在有隔膜，作为上述隔膜，为了确保两极间的离子的透过性，使用了形成有大量微细孔的膜等(以下称作“微多孔膜”)。从不仅具有优异的机械特性、还具有电池温度上升时微多孔膜的孔闭塞而阻断电流的“切断功能”的观点出发，现状是该微多孔膜使用了聚烯烃微多孔膜。然而，由上述聚烯烃微多孔膜形成的隔膜有非水电解质二次电池开始热失控而持续升温时，引起热收缩而发生破膜，引起两极短路(short)的“熔化”的问题。
因此，该微多孔膜要求切断功能、和用于防止熔化的“耐热收缩性”，但切断功能以聚烯烃的熔融导致的孔的闭塞为其工作原理，因此性质与耐热收缩性相反。
因此，为了提高耐热收缩性、且也同时实现切断功能，提出了一种微多孔膜，其在以聚烯烃作为基质的相中分散有由高熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)形成的具有1～10μm的直径的球状微粒(参照专利文献1)。然而，该微多孔膜的耐热收缩性不充分，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-149637号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，使用聚烯烃和高熔点的热塑性树脂，提供耐热收缩性优异的微多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制造方法以及非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，深入研究，结果发现，包含具有针状结构的高熔点的热塑性树脂的微多孔膜的耐热收缩性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及微多孔膜，其特征在于，其是包含熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃的微多孔膜，前述热塑性树脂(a)具有针状结构。
另外，本发明涉及一种电池用隔膜，其由前述所述的微多孔膜形成。
另外，本发明涉及一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：工序(1)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前述热塑性树脂(a)的熔点以上的温度下熔融混炼，得到树脂组合物(α)；工序(2)，将所得树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，得到熔融混炼物(β)；工序(3)，将加热至前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度的熔融混炼物(β)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；工序(4)，将所得片材(γ)多孔化。
另外，本发明涉及一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：工序(1’)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的树脂组合物(α’)；工序(2’)，将所得树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下混炼，得到混炼物(β’)；工序(3’)，将加热至前述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度的熔融混炼物(β’)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；工序(4)，将所得片材(γ)多孔化。
另外，本发明涉及一种非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物，其特征在于，其是将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断得到的非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物(α’)，相对于热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)，前述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围，且聚烯烃(b)为99～27质量％的范围，进而前述热塑性树脂(a)具有针状结构。
发明的效果
根据本发明，使用聚烯烃和高熔点的热塑性树脂，可以提供耐热收缩性优异的微多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制造方法以及非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物。
附图说明
图1为实施例4中得到的片材试验片的显微镜照片。具有聚烯烃的基质中分散有针状结构的聚苯硫醚树脂的结构。需要说明的是，白色的网状结构为将试验片材切断成SEM照片拍摄用时而形成的聚烯烃。
图2为比较例1中得到的片材试验片的显微镜照片。具有聚烯烃的基质中分散有球状结构的聚苯硫醚树脂的结构。需要说明的是，白色的网状结构为将试验片材切断成SEM照片拍摄用时而形成的聚烯烃。
具体实施方式
本发明的微多孔膜是包含熔点为220℃以上的热塑性树脂和聚烯烃的微多孔膜，前述热塑性树脂具有针状结构。
·熔点为220℃以上的热塑性树脂
作为本发明中使用的热塑性树脂，可以举出：熔点为220℃以上、优选220～390℃的范围内的、所谓常用工程塑料至超级工程塑料等热塑性树脂，具体而言，可以举出：聚酰胺6(6-尼龙)、聚酰胺66(6,6-尼龙)或聚酰胺12(12-尼龙)等具有脂肪族骨架的聚酰胺、聚酰胺6T(6T-尼龙、聚酰胺9T(9T-尼龙)等具有芳香族骨架的聚酰胺等熔点为220℃以上、优选为220～310℃的范围的聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸环己酯等熔点为220℃以上、优选为220～280℃的范围的聚酯树脂；熔点为265℃以上、优选265～350℃的范围、进一步优选280～300℃的范围的以聚苯硫醚为代表的聚芳硫醚；熔点为300～390℃的范围的聚醚醚酮；骨架中具有对羟基苯甲酸的熔点为300℃以上、优选300℃～低于热分解温度(380℃)的液晶聚合物；熔点为220以上、优选为220～280℃的范围的间同立构聚苯乙烯等熔点为220～390℃的范围的热塑性树脂，其中，优选具有优异的阻燃性、尺寸稳定性的聚芳硫醚。
本发明中该热塑性树脂的分子量只要不有损本发明的效果就没有特别限定，熔融混炼时，从可以抑制该树脂成分的气体化、渗出的方面出发，作为换算为该树脂的熔融粘度的值，优选为5〔Pa·s〕以上的范围，另一方面，虽然对熔融粘度的上限没有特别问题，但从流动性、成型性的观点出发，优选为3000〔Pa·s〕以下的范围，进而最优选为20～1000〔Pa·s〕的范围。需要说明的是，“熔融粘度”是指，在该热塑性树脂的熔点+20℃下，使用flowtester(株式会社岛津制作所制造高化式flow tester“CFT-500D型”，使用负荷1.96MPa、孔口长度与孔口直径的、前者/后者的比为10/1的孔口保持6分钟后的熔融粘度。另外，“熔点”是指，依据JIS 7121(1999年)9.1(1)的方法，通过差示扫描热量测定(DSC)测定的熔融峰温度。
此处，对作为优选的热塑性树脂而列举的聚芳硫醚树脂进行进一步详述。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环和硫原子键合的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，为以下述式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂：
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基)。
此处，对于前述式(1)所示的结构部位，特别是该式中的R1和R2从前述聚芳硫醚树脂的机械强度的方面出发优选为氢原子，上述情况下，可以优选举出在下述式(2)所示的对位键合的结构。
其中，从前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面出发，特别优选重复单元中的硫原子对于芳香族环的键合为在前述结构式(2)所示的对位键合的结构。
另外，前述聚芳硫醚树脂可以以包含前述式(1)所示的结构部位、以及以与前述式(1)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述结构式(3)～(6)所示的结构部位。
特别是本发明中，上述式(3)～(6)所示的结构部位为10摩尔％以下时，从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发为优选。前述聚芳硫醚树脂中包含上述式(3)～(6)所示的结构部位时，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意者。
另外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中可以具有下述式(7)所示的3官能性的结构部位、或萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
另外，聚芳硫醚树脂只要不有损本发明的效果就没有特别限定，在300℃下测定的熔融粘度(V6)优选为5～3000〔Pa·s〕的范围，进而从流动性和机械强度的均衡性良好的方面出发，更优选为20～1000〔Pa·s〕的范围。另外，聚芳硫醚树脂的非牛顿指数只要不有损本发明的效果就没有特别限定，优选为0.90～2.00的范围。使用线型聚芳硫醚树脂时，非牛顿指数优选为0.90～1.20的范围、进而更优选为0.95～1.15的范围、特别优选为0.95～1.10。这样的聚芳硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨耗性优异。其中，非牛顿指数(N值)是指，使用毛细管流变仪，在300℃、孔口长度(L)与孔口直径(D)的比、L/D＝40的条件下，测定剪切速度和剪切应力，使用下述式算出的值。
SR＝K·SSN  (II)
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(dyne/cm2)，而且K表示常数。]，N值越接近1，PPS为越接近线状的结构，N值越高，表示为分支越被促进的结构。
作为聚芳硫醚树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：方法1)，使二卤代芳香族化合物、和进一步根据需要的其他共聚成分在硫和碳酸钠的存在下聚合；方法2)，使对-氯苯硫酚、和进一步根据需要的其他共聚成分自缩合；方法3)，在有机极性溶剂中，使硫醚化剂和二卤代芳香族化合物、进一步根据需要的其他共聚成分反应的方法；方法4)，将二碘芳香族化合物、单质硫和根据需要的阻聚剂在聚合催化剂的存在下熔融聚合；等。这些方法中，方法3)是常用的，为优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐，或添加碱金属氢氧化物。上述方法3)中，特别优选利用以下方法得到：在包含加热后的有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能够将水从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂反应、以及将反应体系内的水分量控制为相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造PAS树脂(参照日本特开平07-228699号公报)；在固态的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，将多卤代芳香族化合物、碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐、以及将反应体系内的水分量控制为相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围，同时使其反应(参照WO2010/058713号小册子)。
本发明的微多孔膜中，前述热塑性树脂具有针状结构，从能够对微多孔膜赋予更优异的耐热收缩性的方面出发，特别理想的是，长径比优选为1.1～100的范围、更优选为1.5～50的范围、进一步优选为2～30的范围。进而，具有针状结构的热塑性树脂不仅耐热收缩性优异，而且树脂组合物中的该热塑性树脂的分散性也良好，因此长边和短边中，短边的长度优选为10～5000nm的范围、更优选为50～2000nm的范围、进而特别优选为80～500nm的范围。
需要说明的是，本发明中热塑性树脂的结构由于以扫描型电子显微镜照片的图像解析结果为基础，所以实际上不仅包括针状结构，还包括板状结构、棒状结构，本发明中它们也包括在针状结构中。
·聚烯烃
作为本发明的微多孔膜中使用的聚烯烃，对其种类没有限定，例如可以举出：以乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、辛烯等单体作为原料进行聚合而得到的均聚物、共聚物或多级聚合物等，另外，也可以将2种以上不同的均聚物、共聚物或多级聚合物混合来使用。
例如，使用聚乙烯作为聚烯烃时，其质均分子量优选为5×105以上、且15×106以下的范围。作为聚乙烯的种类，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。其中优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的质均分子量优选为1×106～15×106、更优选为1×106～5×106。通过使质均分子量为15×106以下，可以使熔融挤出容易。另外，还优选在质均分子量为5×105以上的聚乙烯中混合选自由质均分子量1×104以上～小于5×105的聚乙烯、质均分子量1×104～4×106的聚丙烯、质均分子量1×104～4×106的1-聚丁烯、质均分子量1×103以上～小于1×104的聚乙烯蜡、和质均分子量1×104～4×106的乙烯·α-烯烃共聚物组成的组中的至少一种。
使用聚丙烯作为聚烯烃时，对其质均分子量没有特别限制，优选为1×104～4×106的范围。
与聚烯烃、特别是质均分子量为5×105以上的聚乙烯一起使用乙烯·α-烯烃共聚物时，作为α-烯烃，适合的是，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
其中，作为本发明中使用的聚烯烃(b)，优选高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、或聚丙烯，进而使用孔形成剂(d1)制造微多孔膜时，更优选高密度聚乙烯，另外使用β晶核剂(d2)制造微多孔膜时，更优选聚丙烯。
本发明的微多孔膜中，前述热塑性树脂和聚烯烃的组成比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于前述热塑性树脂和聚烯烃的总质量，优选前述热塑性树脂为1～73质量％的范围、且聚烯烃为99～27质量％的范围，进而更优选前述热塑性树脂为10～60质量％的范围、且聚烯烃为90～40质量％的范围。在该范围内，热塑性树脂对于聚烯烃的分散性变良好。
·增容剂
本发明可以根据需要使用增容剂，由此可以提高聚烯烃和热塑性树脂的相容性，为优选。作为增容剂，优选包含与前述热塑性树脂的末端具有反应性的官能团的热塑性弹性体。进而，更优选熔点为300℃以下、且在室温下具有橡胶弹性的热塑性弹性体。其中，从耐热性、混合的容易性的方面出发，玻璃化转变点为-40℃以下的热塑性弹性体在低温下也具有橡胶弹性，故优选。前述玻璃化转变点有越低越优选的倾向，但通常优选为-180～-40℃的范围，特别优选为-150～-40℃的范围。
作为本发明中使用的前述热塑性弹性体的具体例，优选为具有选自由环氧基、氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙烯基、酸酐基和酯基组成的组中的至少1种官能团的热塑性弹性体，其中，特别优选具有环氧基或酸酐基、羧基、酯基等由羧酸衍生物产生的官能团。对于具有这些官能团的热塑性弹性体，特别是使用作为热塑性树脂的聚芳硫醚树脂时，该热塑性树脂和聚烯烃两者的亲和性变良好，故可以适合使用。
本发明中使用的前述热塑性弹性体可以使1种或多种α-烯烃类和具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物共聚而得到。作为前述α-烯烃类，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～8的α-烯烃类等。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸类和其烷基酯类、马来酸、富马酸、衣康酸、其他碳原子数4～10的不饱和二羧酸类和其单酯和二酯类、其酸酐等α,β-不饱和二羧酸和其衍生物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
其中，优选其分子内具有选自由环氧基、氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙烯基、酸酐基和酯基组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物，进一步优选具有羧基的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。这些热塑性弹性体(c1)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本发明中，使用增容剂时，前述热塑性树脂、聚烯烃和增容剂的组成比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于前述热塑性树脂、聚烯烃和增容剂的总质量，优选前述热塑性树脂和聚烯烃的总质量为97～90质量％的范围、且增容剂为3～10质量％的范围，如果为该范围，则聚烯烃中以高浓度(例如40～73质量％)含有热塑性树脂时，热塑性树脂对于聚烯烃的相容性、分散性也良好，故优选。
另外，在不有损本发明的效果的范围内，除前述热塑性树脂、聚烯烃和增容剂之外，还可以适当配混润滑剂、防粘连剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、填充剂等公知常用的添加剂。特别是，本发明的微多孔膜在其制造工序中，在热塑性树脂的熔点以上进行熔融混炼，因此为了防止聚烯烃的烧结，优选以相对于聚烯烃100质量份为0.01～5质量份的范围添加抗氧化剂。
本发明的微多孔膜例如通过以下的微多孔膜的制造方法得到：
(制法1)一种微多孔膜的制造方法，其包括以下工序：工序(1)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(以下，制法1和制法2中，记作熔点为220℃以上的热塑性树脂(a))和聚烯烃(以下，制法1和制法2中，记作聚烯烃(b))在前端安装有模具的挤出机内、于前述热塑性树脂(a)的熔点以上的温度下熔融混炼，得到树脂组合物(以下，制法1中，记作树脂组合物(α))；工序(2)，将所得树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，得到熔融混炼物(β)；工序(3)，将前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度的熔融混炼物(β)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；工序(4)，将所得片材(γ)多孔化，或者
(制法2)一种微多孔膜的制造方法，其包括以下工序：工序(1’)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的树脂组合物(以下，制法2中，记作树脂组合物(α’))；工序(2’)，将所得树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下混炼，得到混炼物(以下，制法2中，记作混炼物(β’))；工序(3’)，将前述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度的混炼物(β’)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；工序(4)，将所得片材(γ)多孔化。
(制法1)
工序(1)
本发明包括以下工序(1)：将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前述热塑性树脂(a)的熔点以上的温度下熔融混炼，得到树脂组合物(α)。
工序(1)中，由于必须使前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)、进而根据需要的其他配混成分均匀地分散，所以优选的是，在前述热塑性树脂的熔点+10℃以上、更优选使设定温度为熔点+10℃～熔点+100℃的范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的范围的温度条件下进行熔融混炼。
工序(1)中，对熔融混炼中使用的装置没有特别限定，优选在前端安装有模具的挤出机内进行。对于该熔融混炼，在前述配混成分的排出量(kg/hr)和螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)为0.02～2.0(kg/hr/rpm)的范围、优选0.05～0.8(kg/hr/rpm)的范围、进一步优选0.07～0.2(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行。由此，可以形成以聚烯烃(b)为基质均匀地微分散有前述热塑性树脂(a)的海岛结构的微观结构，其结果，片材化工序中的膜厚变均匀。
工序(1)中，熔融混炼后，自模具排出的树脂组合物(α)可以利用公知的方法成型为粒料状、粉末状、板状、纤维状、线料状、薄膜或片材状、管状、中空状、箱状等形状，从储藏、运输等操作性的方面出发，以及从工序(2)中的混炼时能够容易均匀分散的方面出发，优选为粒料状。
工序(1)中，对于前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的投料比率，相对于前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)，优选前述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围、且聚烯烃(b)为99～27质量％的范围，进而更优选前述热塑性树脂(a)为10～60质量％的范围、且聚烯烃(b)为90～40质量％的范围。在该范围内时，热塑性树脂(a)对于聚烯烃(b)的分散性良好，故优选。
另外，工序(1)中，在前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)中进一步加入增容剂(c)进行熔融混炼时，对于前述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的投料比率，相对于前述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的总质量(a+b+c)，优选前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)为97～90质量％的范围、且增容剂(c)为3～10质量％的范围。如果为该范围，则在聚烯烃(b)中以高浓度(例如40～73质量％)含有热塑性树脂(a)时，热塑性树脂(a)对于聚烯烃(b)的相容性、分散性也良好，故优选。
需要说明的是，工序(1)中，在不有损本发明的效果的范围内，除上述成分(a)～(c)之外，作为其他配混成分，还可以适当配混润滑剂、防粘连剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、填充剂等公知常用的添加剂。特别是，工序(1)中，由于在热塑性树脂(a)的熔点以上进行熔融混炼，所以为了防止聚烯烃的烧结而优选以相对于聚烯烃(b)100质量份为0.01～5质量份的范围添加抗氧化剂。
工序(2)
本发明包括以下工序(2)：将所得树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，得到熔融混炼物(β)。
·孔形成剂(d1)
作为孔形成剂(d1)，可以使用公知常用的物质，只要溶解于后述的将该片材(γ)多孔化的工序(4)中使用的溶剂就没有特别限定，例如优选碳酸钙的微粒，还可以使用硫酸镁的微粒、氧化钙的微粒、氢氧化钙的微粒、二氧化硅的微粒等无机微粒、室温下为固体或液体的溶剂。
作为室温下为液体的溶剂，可以举出：壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式烃、和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液态的邻苯二甲酸酯，优选使用液体石蜡这样的不挥发性的液体溶剂。
另外，作为室温下为固体的溶剂，可以举出加热熔融混炼状态下与聚烯烃变为混和状态、但室温下为固体状的溶剂，可以使用硬脂醇、蜡醇、石蜡等。需要说明的是，仅使用固体溶剂时，有产生拉伸不均等的担心，因此优选组合使用液体溶剂。
工序(2)中，使用孔形成剂(d1)时，对于前述树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)的投料比率，相对于前述树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)的总质量(α+d1)，优选前述树脂组合物(α)为30～80质量％的范围、且孔形成剂(d1)为70～20质量％的范围，进而更优选前述树脂组合物(α)为50～70质量％、孔形成剂(d1)为50～30质量％的范围。
孔形成剂(d1)可以在工序(2)中的熔融混炼开始前添加，也可以在熔融混炼中从挤出机的中途添加，优选在熔融混炼开始前添加预先进行溶液化。熔融混炼时，为了防止聚烯烃的氧化，优选添加抗氧化剂。
·β晶核剂(d2)
作为本发明中使用的β晶核剂，可以举出以下所示的物质，但只要使聚丙烯系树脂的β晶的生成·生长增加就没有特别限定，另外可以混合2种以上来使用。
作为β晶核剂，例如可以举出：酰胺化合物；四氧杂螺化合物；喹吖啶酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元羧酸或三元羧酸的二酯类或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁系顔料；由有机二元酸和周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐形成的二成分系化合物；由环状磷化合物和镁化合物形成的组合物等。作为这样的β晶核剂的市售品，可以举出：新日本理化株式会社制β晶核剂“N Jester NU-100”，作为添加有β晶核剂的聚丙烯系树脂的具体例，可以举出Aristech公司制聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。
工序(2)中，使用β晶核剂(d2)时，树脂组合物(α)中的β晶核剂(d2)的投料比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，考虑片材、多孔膜的强度·韧性时，相对于树脂组合物(α)中的聚烯烃(b)100质量份，优选为0.0001～10质量份的范围、进而更优选为0.001～5质量份的范围、进而最优选为0.01～1质量份的范围。如果为0.0001质量份以上，则可以使β晶生成·生长，制成隔膜时可以确保充分的β活性，可以得到期望的透气性能，故优选，另一方面，如果为10质量份以下，则可以抑制β晶核剂的渗出，故优选。
·聚烯烃(e)
工序(2)中，也可以对工序(1)中得到的树脂组合物(α)进一步配混聚烯烃(以下记作聚烯烃(e))并稀释。作为聚烯烃(e)，对其种类没有限定，可以使用与前述聚烯烃(b)同样的物质。
工序(2)中，使用聚烯烃(e)时，对于其投料比率，相对于前述树脂组合物(α)中所含的前述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和聚烯烃(e)的总质量(a+b+e)，优选前述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围、且前述聚烯烃(b)和前述聚烯烃(e)的总质量(b+e)为99～27质量％的范围，更优选前述热塑性树脂(a)为5～60质量％的范围、前述总质量(b+e)为95～40质量％的范围，进一步优选前述热塑性树脂(a)为20～40质量％、而前述总质量(b+e)为80～60质量％的范围。
另外，工序(2)中，在不有损本发明的效果的范围内，除上述成分(α)、(d1)或(d2)、和(e)之外，还可以适当配混润滑剂、防粘连剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核材料、填充剂等公知常用的添加剂。
工序(2)中，熔融混炼温度为前述热塑性树脂的熔点+10℃以上、更优选使设定温度为熔点+10～熔点+100℃的范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的范围内进行。
工序(2)中，对熔融混炼的方法没有特别限定，优选通过在挤出机中均匀地混炼来进行，进而可以接着连续地进行工序(3)，因此，更优选在前端安装有T模具等片材用模具的挤出机内进行。
对于工序(2)中的熔融混炼，在前述配混成分的排出量(kg/hr)和螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)优选为0.02～2.0(kg/hr/rpm)的范围、更优选为0.05～0.8(kg/hr/rpm)的范围、进一步优选为0.07～0.2(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行。由此，以聚烯烃(b)和聚烯烃(e)为基质添加前述热塑性树脂(a)、以及孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)时，可以形成均匀地微分散有孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)的海岛结构的微观结构，其结果，不仅片材化工序中的膜厚变得均匀，而且孔分布为均质、且可以形成孔径微细的微多孔膜。
工序(2)中，熔融混炼后、熔融混炼物(β)也可以成型为粒料状、粉末状、板状、纤维状、线料状、薄膜或片材状、管状、中空状、箱状等形状等，暂时冷却进行粒料化，从生产率的观点出发，优选通过使用前端安装有T模具的挤出机进行熔融混炼，从而直接地或介由其他挤出机地接着连续地进行工序(3)。
工序(3)
本发明包括以下工序(3)：将加热至前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的熔融混炼物(β)片材化，得到片材(γ)。
工序(3)中，将经熔融混炼的熔融混炼物(β)暂时冷却，进行粒料化等后，再次介由挤出机，或直接地或介由其他挤出机自模具挤出，使用铸轧辊或辊牵引机等辊，优选以模具的模唇部的罩(模唇宽度)/片材厚度为1.1～40的范围的方式进行收取，进而更优选以2～20的范围的方式进行收取。作为模具，通常优选使用成长方形的管头形状的片材用模具，也可以使用双重圆筒状的中空状模具、吹塑模具等。片材用模具的情况下，模具的模唇部的罩(模唇宽度)通常优选为0.1～5mm，挤出时将其在前述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度、更优选使设定温度为熔点+10～熔点+100℃的范围、进一步优选熔点+20～50℃的范围的温度下加热。加热溶液的挤出速度优选为0.2～50(m/分钟)的范围。
如此，通过将从模具挤出的熔融混炼物(β)冷却，从而形成片材(γ)。冷却优选以50℃/分钟以上的速度至少进行至凝胶化温度以下。另外，优选冷却至25℃以下。如此，由聚烯烃形成的相发生凝胶化，且热塑性树脂(a)可以使分散于聚烯烃相的相分离结构固定化。冷却速度小于50℃/分钟时，结晶化度上升，有难以得到适于拉伸的片材的倾向。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法、与用致冷剂冷却过的辊接触的方法等。用辊收取时的牵伸比((辊的收取速度)/(根据密度换算的自模具模唇流出的树脂的流速))从透气性、成型性的观点出发优选为1～600倍、更优选为1～200倍、进一步优选为1～100倍。
需要说明的是，此时，使用孔形成剂(d1)的情况下，优选冷却至25℃以下。另一方面，使用β晶核剂(d2)的情况下，为了将聚烯烃(b)的β晶的比率调整至20～100％的范围、优选50～100％的范围，优选在80～150℃的范围内冷却，进一步优选在90～140℃的范围内冷却。其中，该β晶比率是指，使用差示扫描型热量计，使该膜状物以加热速度10℃/分钟从25℃升温至240℃时，使用检测到的聚烯烃(b)的α晶来源的晶体熔解热量(ΔHmα)和β晶来源的晶体熔解热量(ΔHmβ)由〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100(％)计算得到的比率(％)。
工序(4)
本发明包括以下工序(4)：将由工序(3)得到的片材(γ)多孔化。
工序(4)的多孔化工序大致分为使用孔形成剂(d1)的情况、和使用β晶核剂(d2)的情况。首先，对使用孔形成剂(d1)的情况进行说明。
使用孔形成剂(d1)的情况下，工序(4)为使用酸性水溶液将孔形成剂(d1)溶出从而形成微多孔、被称为所谓湿式法的微多孔膜的制造工序，具体而言，可以举出：工序(4a)，将该片材(γ)拉伸，然后去除前述孔形成剂(d1)；工序(4b)，从前述片材(γ)去除前述孔形成剂(d1)，然后进行拉伸；或工序(4c)，将前述片材(γ)拉伸，然后去除前述孔形成剂(d1)，进一步进行拉伸；等。
工序(4a)～(4c)的任一种方法中，拉伸均可以将片材(γ)加热后、通过通常的拉幅法、辊法、吹塑法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率来进行。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。另外，双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、连续拉伸或多步拉伸(同时双轴拉伸和连续拉伸的组合)均可，特别优选连续双轴拉伸。通过拉伸机械强度提高。
该拉伸倍率根据片材(γ)的厚度而不同，进行单轴拉伸时，优选设为2倍以上，更优选设为3～30倍。双轴拉伸时，在任意方向上设为至少2倍以上，以面倍率计优选设为4倍以上，以面倍率计更优选设为6倍以上。通过以面倍率计设为4倍以上，可以提高刺穿强度。另一方面，使面倍率超过100倍时，有在拉伸装置、拉伸操作等方面产生限制的倾向。
对于该拉伸温度，聚烯烃为均聚物的情况下，优选设为其熔点+10℃以下，更优选设为晶体分散温度至低于晶体熔点的范围。拉伸温度超过熔点+10℃时，聚烯烃熔融，由拉伸而导致分子链无法取向。另外，拉伸温度低于晶体分散温度时，聚烯烃的软化不充分，且拉伸时易于破膜，无法高倍率的拉伸。其中，进行连续拉伸或多步拉伸时，可以在低于晶体分散温度下进行一次拉伸。此处，晶体分散温度是指，基于ASTM D 4065，通过动态粘弹性的温度特性测定求出的值。聚乙烯的晶体分散温度一般来说为90℃。
聚烯烃包含聚乙烯时，拉伸温度优选设为上述聚乙烯的晶体分散温度以上～晶体熔点+10℃以下的范围。使用聚乙烯或包含其的组合物作为聚烯烃时，本发明中将拉伸温度通常优选设为100～130℃、更优选设为110～120℃。
可以根据期望的物性，沿膜厚方向设置温度分布来进行拉伸，或者为在较低温下进行一次拉伸后、进而在高温下进行二次拉伸的连续拉伸或多步拉伸。通过沿膜厚方向设置温度分布来进行拉伸，一般来说可以得到机械强度优异的微多孔膜。作为其方法，可以使用例如日本特开平7-188440号公开的方法。
孔形成剂(d1)的去除使用能够溶解孔形成剂(d1)的溶剂(以下，称作去除溶剂)。通过使用该去除溶剂去除均匀地微分散的孔形成剂(d1)，可以得到多孔的膜。作为去除溶剂的具体例，例如可以举出：盐酸等酸性水溶液、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、戊烷、己烷、庚烷等烃、三氟化乙烷等氟化烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚、甲基乙基酮等易挥发性溶剂。另外，作为去除溶剂，除上述之外，还可以使用日本特开2002-256099号中公开的、25℃下的表面张力变为24mN/m以下的溶剂。通过使用具有这样的表面张力的溶剂，可以抑制去除孔形成剂(d1)后的干燥时由在微多孔内部产生的气-液界面的表面张力所引起的网状组织的收缩致密化，其结果，微多孔膜的孔隙率和透过性进一步提高。
孔形成剂(d1)的去除方法可以通过将拉伸后的膜或片材(γ)浸渍于去除溶剂的方法、对拉伸后的膜或片材(γ)喷淋去除溶剂的方法、或它们的组合的方法等来进行。去除溶剂相对于片材(γ)100质量份优选使用300～30000质量份。利用去除溶剂的去除处理优选进行至残留的孔形成剂相对于其添加量小于1质量％。
另一方面，使用β晶核剂(d2)时，工序(4)为通过对包含具有β晶的聚烯烃、特别优选聚丙烯系树脂的片材进行拉伸处理从而形成微多孔、被称作所谓干式法的微多孔膜的制造工序，例如可以举出将该片材(γ)拉伸的工序(4d)等。
工序(4d)中，拉伸通过将片材(γ)加热后、利用通常的拉幅法、辊法、吹塑法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率来进行。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸。另外，双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、连续拉伸或多步拉伸(同时双轴拉伸和连续拉伸的组合)均可，特别优选连续双轴拉伸。通过拉伸从而机械强度提高。
该拉伸倍率根据片材(γ)的厚度而不同，进行单轴拉伸时，优选设为2倍以上、更优选设为3～30倍。双轴拉伸时，在任意方向上均至少设为2倍以上，优选以面倍率计设为4倍以上、更优选以面倍率计设为6倍以上。通过以面倍率计设为4倍以上，可以提高刺穿强度。另一方面，使面倍率超过100倍时，有在拉伸装置、拉伸操作等方面产生限制的倾向。
使用β晶核剂(d2)的情况下，在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单轴拉伸，或者也可以为双轴拉伸。另外，进行双轴拉伸时，可以为同时双轴拉伸，或者也可以为连续双轴拉伸。制作本发明的聚烯烃系树脂多孔薄膜时，更优选各拉伸工序中可以选择拉伸条件，且易于控制多孔结构的连续双轴拉伸。
使用连续双轴拉伸时，拉伸温度必须根据使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶化度等而适时地改变，纵拉伸中的拉伸温度控制为大致优选0～130℃、更优选10～120℃、进一步优选20～110℃的范围。另外，纵拉伸倍率优选为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在前述范围内进行纵拉伸，可以抑制拉伸时的断裂、且使适当的空孔起点体现。
另一方面，横拉伸中的拉伸温度大致为100～160℃、优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，优选的横拉伸倍率为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在前述范围内进行横拉伸，可以适当地扩大由纵拉伸形成的空孔起点，可以使微细的多孔结构体现。
作为前述拉伸工序的拉伸速度，优选为500～12000％/分钟、进一步优选为1500～10000％/分钟、更优选为2500～8000％/分钟。
·其他处理工序
经由工序(4)得到的膜可以实施干燥处理、热处理、交联处理或亲水化处理等之类公知的后处理工序。
作为干燥处理，可以举出通过加热干燥法或风干法等进行干燥的方法。干燥温度优选为聚烯烃的晶体分散温度以下的温度，特别优选为比晶体分散温度低5℃以上的温度。
通过该干燥处理，优选使残留于微多孔膜中的前述去除溶剂的含量为5质量％以下(将干燥后的膜质量设为100质量％)、更优选为3质量％以下。干燥不充分、前述去除溶剂大量残留于膜中时，通过后续的热处理孔隙率降低，透过性恶化，故不优选。
另外，本发明中，作为后处理优选进行热处理。通过热处理晶体稳定化，片晶层均匀化。作为热处理方法，可以使用热拉伸处理、热固定处理或热收缩处理中的任意方法，它们可以根据微多孔膜所要求的物性而适当选择。这些热处理优选在微多孔膜的聚烯烃的结晶化温度以上、且熔点以下进行，进而更优选在结晶化温度和熔点的中间温度下进行。
热拉伸处理通过通常使用的拉幅方式、辊方式或压延方式来进行，优选至少沿单向以拉伸倍率1.01～2.0倍的范围进行，更优选以1.01～1.5倍的范围进行。
热固定处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式来进行。另外，热收缩处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式来进行、或使用带式输送机或悬空装置来进行。需要说明的是，热收缩处理优选至少沿单向以50％以下的范围来进行，更优选以30％以下的范围来进行。
需要说明的是，可以将上述的热拉伸处理、热固定处理和热收缩处理多个组合来进行。特别是，在热固定处理后进行热拉伸处理时，所得微多孔膜的透过性提高，且孔径扩大。另外，在热拉伸处理后进行热收缩处理时，可以以低收缩率得到高强度的微多孔膜，故优选。
进而，对于交联处理，作为电离辐射线，可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线等，以电子射线量0.1～100Mrad、加速电压100～300kV进行电离辐射，可以将微多孔膜交联。由此，可以提高熔化温度。
另外，作为亲水化处理，进行单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电处理等，可以将微多孔膜亲水化。需要说明的是，单体接枝处理优选在电离辐射后进行。
作为亲水化处理进行使用表面活性剂的表面活性剂处理时，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂，均可，优选使用非离子系表面活性剂。使用表面活性剂时，将表面活性剂制成水溶液或制成甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的溶液，进行浸渍、或使用刮刀的方法从而进行亲水化。将进行了亲水化处理的微多孔膜接着进行干燥。此时，为了提高透过性，优选在微多孔膜的熔点以下的温度下防止收缩、同时进行热处理。作为防止收缩、同时进行热处理的方法，例如可以举出边拉伸边进行热处理的方法。
进而，本发明的微多孔膜也可以实施电晕处理机、等离子体处理机、臭氧处理机、火焰处理机等公知的表面处理。
(制法2)
工序(1’)
本发明包括以下工序(1’)：将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于前述热塑性树脂(a)的熔点以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的树脂组合物(α’)。
工序(1’)中，必须使前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)、以及根据需要的其他配混成分均匀地分散，因此优选的是，在前述热塑性树脂的熔点+10℃以上、更优选使设定温度为熔点+10～熔点+100℃的范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的范围的温度条件下，进行熔融混炼。
工序(1’)中，用于熔融混炼的装置优选在前端安装有模具的挤出机内进行。对于该熔融混炼，在前述配混成分的排出量(kg/hr)和螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)优选0.02～2.0(kg/hr/rpm)的范围、更优选0.05～0.8(kg/hr/rpm)的范围、进一步优选0.07～0.2(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行。由此，可以形成以聚烯烃(b)作为基质而均匀地微分散有前述热塑性树脂(a)的海岛结构的微观结构，其结果，片材化工序中的膜厚变均匀。
工序(1’)中，熔融混炼后，以模具孔径/线料直径优选1.1以上的范围、更优选1.1～3的范围、进一步优选1.5～2的范围的方式拉取并形成线料，然后用公知的方法切断，成型为粒料状、粉末状、板状、纤维状、线料状、薄膜或片材状、管状、中空状、箱状等形状，由此可以得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的树脂组合物(α’)。从储藏、运输等操作性的方面出发、以及从工序(2’)中的混炼时能够容易地均匀分散的方面出发，前述形状优选为粒料状。需要说明的是，本发明中，模具孔径是指，模具的排出喷嘴的直径。
工序(1’)中，对于前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的投料比率，相对于前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)，优选前述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围、且聚烯烃(b)为99～27质量％的范围，进进而更优选前述热塑性树脂(a)为10～60质量％的范围、且聚烯烃(b)为90～40质量％的范围。在该范围内是，热塑性树脂(a)对于聚烯烃(b)的分散性变良好，故优选。
另外，工序(1’)中，在前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)中进一步加入增容剂(c)进行熔融混炼时，对于增容剂(c)的投料比率，相对于前述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的总质量(a+b+c)，优选前述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)为97～90质量％的范围、且增容剂(c)为3～10质量％的范围。若为该范围，则在聚烯烃(b)中以高浓度(例如40～73质量％)含有热塑性树脂(a)时，热塑性树脂(a)对于聚烯烃(b)的相容性、分散性也变得良好，故优选。
需要说明的是，工序(1’)中，作为其他配混成分，在不有损本发明的效果的范围内，除了上述成分(a)～(c)之外，还可以适当配混润滑剂、防粘连剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、填充剂等公知常用的添加剂。特别是，工序(1’)中，由于在热塑性树脂(a)的熔点以上进行熔融混炼，所以为了防止聚烯烃的烧结，优选以相对于聚烯烃(b)100质量份为0.01～5质量份的范围添加抗氧化剂。
工序(2’)
本发明包括以下工序(2’)：将工序(1’)中得到的树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在前述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下与熔融了的聚烯烃(b)和具有针状结构的热塑性树脂(a)混炼，得到混炼物(β’)。
·孔形成剂
作为孔形成剂(d1)，可以使用与前述制法1中使用的同样的物质。
工序(2’)中，使用孔形成剂(d1)时，对于前述树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)的投料比率，相对于前述树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)的总质量(α’+d1)，优选前述树脂组合物(α’)为30～80质量％的范围、且孔形成剂(d1)为70～20质量％的范围，进而更优选前述树脂组合物(α’)为50～70质量％的范围、且孔形成剂(d1)为50～30质量％的范围。
孔形成剂(d1)可以在工序(2’)中的混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤出机的中途添加，优选在混炼开始前添加而预先进行溶液化。混炼时，为了防止聚烯烃的氧化，优选添加抗氧化剂。
·β晶核剂(d2)
作为本发明中使用的β晶核剂，可以使用与前述制法1中使用的同样的物质。
工序(2’)中使用β晶核剂(d2)时，对于树脂组合物(α’)中的β晶核剂(d2)的投料比率，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，考虑片材、多孔膜的强度·韧性时，相对于树脂组合物(α’)中的聚烯烃(b)100质量份，优选为0.0001～10质量份的范围、进而更优选为0.001～5质量份的范围、进而最优选为0.01～1质量份的范围。若为0.0001质量份以上，则可以使β晶生成·生长，制成隔膜时也可以确保充分的β活性，可以得到期望的透气性能，故优选，另一方面，若为10质量份以下，则可以抑制β晶核剂的渗出，故优选。
·聚烯烃(e)
工序(2’)中，对于工序(1’)中得到的树脂组合物(α’)进一步配混聚烯烃(e)，也可以进行稀释。
工序(2’)中使用聚烯烃(e)时，对于其投料比率，相对于前述树脂组合物(α’)中所含的前述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和聚烯烃(e)的总质量(a+b+e)，优选前述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围、且前述聚烯烃(b)和前述聚烯烃(e)的总质量(b+e)为99～27质量％的范围，更优选前述热塑性树脂(a)为5～60质量％的范围、前述总质量(b+e)为95～40质量％的范围，进一步优选前述热塑性树脂(a)为20～40质量％、而前述总质量(b+e)为80～60质量％的范围。
另外，工序(2’)中，在不有损本发明的效果的范围内，除上述成分(α’)、(d)和(e)之外，还可以适当配混润滑剂、防粘连剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核材料、填充剂等公知常用的添加剂。
工序(2’)中，只要混炼温度为在聚烯烃(b)的熔点以上、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下，将熔融了的聚烯烃(b)和具有针状结构的热塑性树脂(a)混炼即可，优选在聚烯烃(b)的熔点+10℃以上至前述热塑性树脂(a)的熔点-10℃以下的范围内进行。另外，配混聚烯烃(e)时，只要在聚烯烃(b)和聚烯烃(e)任一个高的一者的熔点以上即可，优选在聚烯烃(b)和聚烯烃(e)任一个高的一者的熔点+10℃以上至前述热塑性树脂(a)的熔点-10℃以下的范围内进行。
工序(2’)中，对混炼的方法没有特别限定，优选在挤出机中均匀地混炼来进行，进而可以接着连续地进行工序(3)，因此优选在前端安装有T模具等片材用模具的挤出机内进行。
对于工序(2’)中的混炼，在前述配混成分的排出量(kg/hr)和螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)优选为0.02～2.0(kg/hr/rpm)的范围、更优选为0.05～0.8(kg/hr/rpm)的范围、进一步优选为0.07～0.2(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行。由此，以聚烯烃(b)和聚烯烃(e)作为基质，添加了前述热塑性树脂(a)、以及孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)时，可以形成均匀地微分散有孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)的海岛结构的微观结构，其结果，不仅片材化工序中的膜厚变均匀，而且可以形成孔分布均质、且孔径微细的微多孔膜。
工序(2’)中，熔融混炼后，也可以将熔融混炼物(β’)成型为粒料状、粉末状、板状、纤维状、线料状、薄膜或片材状、管状、中空状、箱状等形状等，暂时冷却，粒料化，从生产率的观点出发，优选通过使用前端安装有T模具的挤出机进行熔融混炼，从而直接地或介由其他挤出机，接着连续地进行工序(3’)。
工序(3’)
本发明包括以下工序(3’)：将加热至前述聚烯烃(b)的熔点以上的混炼物(β’)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)。
将经熔融混炼的熔融混炼物(β’)暂时冷却并粒料化等，然后再次介由挤出机、或直接地或介由其他挤出机自模具挤出，用铸轧辊或辊牵引机等辊进行收取。作为模具，通常优选使用成长方形的管头形状的片材用模具，也可以使用双重圆筒状的中空状模具、吹塑模具等。片材用模具的情况下，模具的罩通常优选为0.1～5mm，挤出时，优选将其在聚烯烃(b)的熔点以上、且前述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度，更优选聚烯烃(b)的熔点+10℃以上至前述热塑性树脂(a)的熔点-10℃以下的范围内进行。另外，配混聚烯烃(e)时，只要在聚烯烃(b)和聚烯烃(e)任一个高的一者的熔点以上即可，优选在聚烯烃(b)和聚烯烃(e)任一个高的一者的熔点+10℃以上至前述热塑性树脂(a)的熔点-10℃以下的范围内进行。具体而言，优选在140～250℃的范围内加热。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15(m/分钟)的范围。
如此，通过将自模具挤出的熔融混炼物(β’)冷却，从而形成片材(γ)。冷却优选以50℃/分钟以上的速度至少进行至凝胶化温度以下。另外，优选冷却至25℃以下。如此，由聚烯烃形成的相发生凝胶化，同时热塑性树脂(a)可以使分散于聚烯烃相的相分离结构固定化。冷却速度小于50℃/分钟时，结晶化度上升，难以得到适于拉伸的片材。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法、与用致冷剂冷却过的辊接触的方法等。用辊进行收取时的牵伸比((辊的收取速度)/(根据密度换算的自模具模唇流出的树脂的流速))从透气性、成型性的观点出发，优选为10～600倍、更优选为20～500倍、进一步优选为30～400倍。
需要说明的是，此时，使用孔形成剂(d1)时，优选冷却至25℃以下。另一方面，使用β晶核剂(d2)时，为了将聚烯烃(b)的β晶比率调整为20～100％的范围、优选50～100％的范围，优选冷却至80～150℃的范围，进一步优选冷却至90～140℃的范围。
需要说明的是，工序(4)和后续的其他处理工序可以与制法1同样地进行。
＜微多孔膜＞
对于本发明的微多孔膜，在上述制法1和制法2的情况下，均将热塑性树脂(a)和聚烯烃在高于热塑性树脂(a)的熔点10℃以上的温度下熔融混炼，进而对处于熔融状态的聚烯烃和热塑性树脂(a)施加应力，从而可以实现热塑性树脂(a)的针状化。本发明的微多孔膜具有以聚烯烃作为基质、针状结构的热塑性树脂(a)均匀地分散的特征，进而，通过形成基质与针状结构的热塑性树脂(a)的界面密合了的微观结构，可以抑制微多孔膜的热收缩、更进一步提高耐热收缩性，故优选。
本发明的优选实施方式的微多孔膜具有以下物性。
(1)对通过本发明的制造方法得到的微多孔膜的厚度没有特别限制，只要为其用途所要求的厚度5～200μm的范围即可，一般来说，为5～50μm、更优选为8～40μm、进一步优选为10～30μm。
(2)Gurley透气度为50～800s/100ml的范围。
(3)切断温度为130～150℃的范围。
为了得到这样的微多孔膜，作为形成微多孔前的中间材料即片材材料，
(4)200℃下的热收缩率在热定形前为30％以下、在热定形后为25％以下。
(5)以机械强度计，例如拉伸强度为20MPa以上。
(6)片材的膜厚不均少，可以防止热拉伸时的断裂。
本发明的微多孔膜由于耐压缩性、耐热性和透过性的均衡性优异，所以可以适合用作锂离子二次电池等非水电解质系二次电池中使用的隔膜，进而可以更适合用作非水电解质系二次电池用单层隔膜。
实施例
根据以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
利用以下的方法，由不包括孔形成剂(d1)成分的组成成分制备片材，用以下的方法测定热收缩率和机械强度。由此，对不依赖于微多孔膜中不含的孔形成剂(d1)的种类、用量的因素、进而由孔形成剂形成的微多孔的形状、密度之类的结构因素的、关于树脂组合物(α)自身的树脂组成的性能进行评价。
(实施例1～8、比较例1～3)
将下述表1～3所示的聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂-1、热塑性弹性体在大玻璃杯中均匀地混合形成配混材料。之后，向带有排气口的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造“TEX-30”)中投入前述配混材料，进行熔融混炼(树脂成分排出量20kg/hr、螺杆转速350rpm、以树脂成分的排出量0.057(kg/hr/rpm)的比率、最大转矩60(A)、设定树脂温度参照下表1～3“工序1：机筒温度”、模具孔径为3mm)，接着，以模具的孔径(喷嘴直径)和线料的直径(即线料直径)为表1～3“模具孔径/线料直径”的方式进行收取，同时制备线料，切断，得到树脂组合物的粒料。需要说明的是，线料直径为使用游标卡尺测定切断后的粒料的直径而得到的值。
接着，将前述工序中得到的树脂组合物的粒料和表1～3所述的聚烯烃树脂-2投入至安装有T模具的带有排气口的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造“TEX-30”)，进行熔融混炼(树脂成分排出量15kg/hr、螺杆转速200rpm、树脂成分的排出量0.075(kg/hr/rpm)、最大转矩60(A)、设定树脂温度参照下表1～3“工序2：机筒温度”)，制备熔融混炼物。接着，以膜厚0.1mm的方式进行T模具挤出成型，用温度调节为80℃的冷却辊，以T模具的模唇部的罩(模唇宽度)和凝胶状片材的膜厚为表1～3“模唇宽度/片材厚度”的方式进行收取，同时进行冷却，制作凝胶状片材。需要说明的是，片材乃至膜的厚度使用膜厚计(Mitutoyo Corporation制造的DIGIMATIC INDICATOR“ID-130M”)来测定。
接着，将所得凝胶状片材切成60mm×60mm，固定于双轴拉伸试验装置，从室温加热至温度120℃，然后进行片材化时的流动方向(MD)和与MD垂直方向(TD)均以3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸，得到拉伸片材。将所得拉伸片材在拉幅拉伸机中保持，同时在125℃下进行10分钟热固定处理，从而制造膜厚0.03mm的片材试验片。
(拉伸强度)
依据JIS-K7127“塑料-拉伸特性的试验方法”，将实施例1～8和比较例1～3中得到的片材试验片冲裁成试验片材类型5的哑铃形状，测定拉伸强度。其结果示于表1～3。
(热收缩率)
将实施例1～8和比较例1～3中得到的片材试验片裁切成50mm×50mm，利用基于JIS-K7133“塑料-薄膜和片材-加热尺寸变化测定方法”的方法，测定热收缩率。其结果示于表1～3。
(PPS树脂的形状确认和长径比的算出)
用低温切片机将片材试验片沿进行片材化时的流动方向(MD)和垂直方向(TD)进行切削，然后用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制SEM-EDS“JSM-6360A”)观察该切削截面，取出图像中的任意的10个点观察形状。此时，将PPS树脂颗粒的最长的部分作为长边，将长边的一半的距离中与长边垂直方向的长度作为短边，将长边/短边的数平均作为长径比来算出。
[表1]
※关于表中的各组成成分的配混比率的数值表示质量份。以下相同。
[表2]
[表3]
接着，利用以下的方法制成微多孔膜，用以下的方法测定膜厚、透气度和切断温度。
(实施例9～16、比较例4～6)
将下述表4～6所示的聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂-1、热塑性弹性体在大玻璃杯中均匀地混合形成配混材料。之后，向带有排气口的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造“TEX-30”)中投入前述配混材料，进行熔融混炼(树脂成分排出量20kg/hr、螺杆转速350rpm、以树脂成分的排出量0.057(kg/hr/rpm)的比率、最大转矩60(A)、设定树脂温度参照下表4～6“工序1：机筒温度”、模具孔径为3mm)，接着，以表4～6“模具孔径/线料直径”的方式进行收取，同时制备线料，切断，得到树脂组合物的粒料。
接着，将前述工序中得到的树脂组合物的粒料、表4～6所述的聚烯烃树脂-2和孔形成剂(以等量配混液体石蜡和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯而成的物质)投入至安装有T模具的带有排气口的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造“TEX-30”)，进行熔融混炼(树脂成分排出量15kg/hr、螺杆转速200rpm、树脂成分的排出量0.075(kg/hr/rpm)、最大转矩60(A)、设定树脂温度参照下表4～6“工序2：机筒温度”)，制备熔融混炼物。接着，以膜厚0.1mm的方式进行T模具挤出成型，用温度调节为80℃的冷却辊以表4～6“模唇宽度/片材厚度”的方式进行收取，同时进行冷却，制作凝胶状片材。
接着，将所得凝胶状片材切成60mm×60mm，固定于双轴拉伸试验装置，从室温加热至温度120℃，然后以进行片材化时的流动方向(MD)和与MD垂直方向(TD)均为3倍的拉伸倍率的方式进行同时双轴拉伸，得到拉伸片材。将所得拉伸片材固定于20cm×20cm的铝制的框架，然后含浸于温度调节为25℃的含有二氯甲烷(表面张力27.3mN/m(25℃)、沸点40.0℃)的孔形成剂去除槽中，以100rpm揺动10分钟，同时去除孔形成剂，进而在室温下风干，然后保持在拉幅拉伸机中，同时在125℃下进行10分钟热固定处理，由此制造膜厚0.03mm的微多孔膜。
(Gurley透气度)
依据JIS-P8117“纸和板纸-透气度和透气抵抗度试验方法(中间区域)-Gurley法”，测定微多孔膜的Gurley透气度。其结果如表4～6所述。
(切断温度)
将微多孔膜暴露在设定为规定温度的热风干燥机中1分钟，将Gurley透气度变为10000s/100ml以上的温度作为切断温度。其结果如表4～6所述。
[表4]
※关于表中的各组成成分的配混比率的数值表示质量份。以下相同。
[表5]
[表6]
表1～6中的各组成分如以下所述。
PPS(a1)DIC株式会社制造“MA-520”、线型、V6熔融粘度150〔Pa·s〕
PPS(a2)DIC株式会社制造“MA-505”、线型、V6熔融粘度45〔Pa·s〕
聚烯烃(b1)Prime Polymer Co.,Ltd.制造“HI-ZEX 5305EP”、MI＝0.8(g/10min)
聚烯烃(b2)Prime Polymer Co.,Ltd.制造“HI-ZEX 3600F”、MI＝1.0(g/10min)
增容剂(c1)住友化学株式会社制造“BONDFAST-E”(由乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(88/12质量％)共聚物形成的热塑性弹性体)
增容剂(c2)日油株式会社制造“Modiper A4100”(由以质量比计为7：3的比率使聚苯乙烯接枝于乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(85/15质量％)共聚物而成的共聚物形成的热塑性弹性体)
聚烯烃(e1)Prime Polymer Co.,Ltd.制造“HI-ZEX 5305EP”、MI＝0.8(g/10min)
附图标记说明
1：具有针状结构的PPS树脂
1’：具有球状结构的PPS树脂

Claims (23)

1.一种微多孔膜，其特征在于，其是包含熔点为220℃以上的热塑性树脂和聚烯烃的微多孔膜，所述热塑性树脂具有针状结构。
2.根据权利要求1所述的微多孔膜，其中，所述热塑性树脂的长径比为1.1～100的范围。
3.根据权利要求1所述的微多孔膜，其中，关于所述热塑性树脂和聚烯烃的组成比率，相对于所述热塑性树脂和聚烯烃的总质量，所述热塑性树脂为1～73质量％的范围，所述聚烯烃为99～27质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的微多孔膜，其中，在所述热塑性树脂和聚烯烃的基础上还含有增容剂。
5.根据权利要求4所述的微多孔膜，其中，关于热塑性树脂、聚烯烃和增容剂的组成比率，相对于所述热塑性树脂、聚烯烃和增容剂的总质量，热塑性树脂和聚烯烃的总质量为90～97质量％的范围，且增容剂为10～3质量％的范围。
6.根据权利要求1所述的微多孔膜，其中，所述增容剂为包含与所述热塑性树脂具有反应性的官能团的热塑性弹性体。
7.一种电池用隔膜，其由权利要求1～6中的任一项所述的微多孔膜形成。
8.根据权利要求7所述的电池用隔膜，其中，所述电池用隔膜为非水电解质二次电池用单层隔膜。
9.一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
工序(1)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在所述热塑性树脂(a)的熔点以上的温度下熔融混炼，得到树脂组合物(α)；
工序(2)，将所得树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在所述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，得到熔融混炼物(β)；
工序(3)，将加热至所述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度的熔融混炼物(β)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；
工序(4)，将所得片材(γ)多孔化。
10.一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
工序(1’)，将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于所述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的树脂组合物(α’)；
工序(2’)，将所得树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)在所述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且所述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下混炼，得到混炼物(β’)；
工序(3’)，将加热至所述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且所述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度的混炼物(β’)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂(a)的片材(γ)；
工序(4)，将所得片材(γ)多孔化。
11.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(1)或(1’)中，关于所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的投料比率，相对于所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量，所述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围，且聚烯烃(b)为99～27质量％的范围。
12.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(2)或(2’)中，
关于所述树脂组合物(α)或所述树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)的投料比率，相对于所述树脂组合物(α)或所述树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)的总质量，所述树脂组合物(α)或所述树脂组合物(α’)为30～80质量％的范围，且孔形成剂(d1)为70～20质量％的范围，或者
相对于所述树脂组合物(α)或所述树脂组合物(α’)中的聚烯烃(b)100质量份，所述β晶核剂为0.0001～10质量份的范围。
13.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(2)或(2’)中，在所述树脂组合物(α)或所述树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)或β晶核剂(d2)中进一步加入聚烯烃(e)进行熔融混炼。
14.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(2)或(2’)中，以相对于所述树脂组合物(α)中所含的所述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和聚烯烃(e)的总质量(a+b+e)，所述热塑性树脂(a)为1～73质量％，所述聚烯烃(b)和聚烯烃(e)的总量(b+e)为99～27质量％的范围的方式加入聚烯烃(e)。
15.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(2)为将所得树脂组合物(α)和孔形成剂(d1)在所述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，得到熔融混炼物(β)的工序，或所述工序(2’)为将所得树脂组合物(α’)和孔形成剂(d1)在所述聚烯烃(b)的熔点以上的温度、且所述热塑性树脂(a)的熔点以下的温度下混炼，得到混炼物(β’)的工序；并且
所述工序(4)为将该片材(γ)拉伸后去除孔形成剂(d1)的工序(4a)，自所述片材(γ)去除所述孔形成剂(d1)后进行拉伸的工序(4b)，或将所述片材(γ)拉伸后去除所述孔形成剂(d1)进一步进行拉伸的工序(4c)。
16.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(1)或(1’)中，在所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)中进一步加入增容剂(c)进行熔融混炼。
17.根据权利要求16所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(1)或(1’)中，相对于所述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的总质量(a+b+c)，所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)为90～97质量％的范围，且增容剂(c)为10～3质量％的范围。
18.根据权利要求16所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述增容剂为包含与所述热塑性树脂(a)具有反应性的官能团的热塑性弹性体(c1)。
19.根据权利要求9或10所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述工序(1)或(1’)中，在所述热塑性树脂(a)和所述聚烯烃(b)的基础上，以相对于该聚烯烃(b)100质量份为0.01～5质量份的范围进一步加入抗氧化剂进行熔融混炼。
20.根据权利要求9～19中的任一项所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述微多孔膜为电池用隔膜。
21.根据权利要求20所述的微多孔膜的制造方法，其中，所述电池用隔膜为非水电解质二次电池用单层隔膜。
22.一种非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物，其特征在于，其是将熔点为220℃以上的热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)在前端安装有模具的挤出机内、于所述热塑性树脂(a)的熔点+10℃以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为1.1以上的方式拉取并形成线料，然后切断得到的非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物(α’)，
关于热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的组成比率，相对于热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)，所述热塑性树脂(a)为1～73质量％的范围，且聚烯烃(b)为99～27质量％的范围，进而所述热塑性树脂(a)具有针状结构。
23.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的基础上还含有增容剂(c)，关于所述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的组成比率，相对于所述热塑性树脂(a)、聚烯烃(b)和增容剂(c)的总质量(a+b+c)，所述热塑性树脂(a)和聚烯烃(b)的总质量(a+b)为90～97质量％的范围，且增容剂(c)为10～3质量％的范围。
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