CN114341239B - 液晶聚合物薄膜及其制造方法、挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板 - Google Patents

液晶聚合物薄膜及其制造方法、挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板 Download PDF

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Abstract

一种液晶聚合物薄膜及其制造方法、挠性覆铜层叠板以及挠性印制电路板，所述液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，表面粗糙度Ra为20nm～200nm，孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm。

Description

液晶聚合物薄膜及其制造方法、挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物薄膜及其制造方法、挠性覆铜层叠板以及挠性印制电路板。
背景技术
近年来，通信设备中使用的频率具有变得非常高的倾向。为了抑制高频段的传输损耗，要求降低用于电路板的绝缘材料的相对介电常数和介质损耗角正切。
以往，作为用于电路板的绝缘材料，常用聚酰亚胺，但具有高耐热性及低吸水性且高频段的损耗小的液晶聚合物受到关注。
例如，在日本特开2003-340918号公报中记载有一种液晶聚合物薄膜，其通过将树脂薄膜与氟树脂多孔膜的层压体进行拉伸之后剥离氟树脂多孔膜而得到，所述树脂薄膜由液晶聚合物或包含液晶聚合物的聚合物合金构成，所述液晶聚合物薄膜的熔点为335℃以上且表面粗糙度Ra在MD方向及TD方向中的任一方向上均为0.1μm以下。
发明内容
发明要解决的技术课题
在日本特开2003-340918号公报中，使液晶聚合物熔融，将其挤出为薄膜状而得到原料薄膜之后，在原料薄膜的两侧层叠氟树脂多孔膜而制作层叠膜。然后，将层叠膜在液晶聚合物的熔融温度以上的温度条件下进行拉伸，并剥离氟树脂多孔膜，由此制造液晶聚合物薄膜。原料薄膜是使液晶聚合物熔融并将其挤出为薄膜状而得到的薄膜，因此液晶聚合物分子处于沿熔融方向排列的状态。因此，认为在熔融方向上容易撕裂。在日本特开2003-340918号公报中所记载的制造方法中，认为通过将原料薄膜在液晶聚合物的熔融温度以上的温度条件下进行延伸而使液晶聚合物的取向松弛，并确保韧性。但是，在日本特开2003-340918号公报中所记载的制造方法中，由于在原料薄膜的两侧层叠有氟树脂多孔膜，因此在原料薄膜的与氟树脂多孔膜接触的表层中取向松弛不充分。因此，在所制造的液晶聚合物薄膜的表层中存在液晶聚合物分子取向的脆弱的部分。若将这种液晶聚合物薄膜用于挠性印制电路板等，则有时由于弯曲电路板时的应力集中、热应变等而在薄膜内部发生凝聚剥离。
本发明是鉴于这种情况而完成的，根据本发明的实施方式，提供一种可抑制凝聚剥离的产生且相对介电常数及介质损耗角正切低的液晶聚合物薄膜及其制造方法以及使用液晶聚合物薄膜的挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
＜1＞一种液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，表面粗糙度Ra为20nm～200nm，孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm。
＜2＞根据＜1＞所述的液晶聚合物薄膜，其中，180°剥离试验中的剥离粘接强度为0.5N/mm以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的液晶聚合物薄膜，其孔隙率为25％～50％。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的液晶聚合物薄膜，其厚度为5μm～50μm。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，孔隙为独立孔隙。
＜6＞＜1＞至＜5＞中任一项所述的液晶聚合物薄膜，其用于挠性印制电路板。
＜7＞一种挠性覆铜层叠板，其包括：＜1＞至＜6＞中任一项所述的液晶聚合物薄膜；及配置于液晶聚合物薄膜的至少一个面的铜箔。
＜8＞一种挠性印制电路板，其通过对＜7＞所述的挠性覆铜层叠板中的铜箔进行加工而形成。
＜9＞一种液晶聚合物薄膜的制造方法，其依次包括以下工序：制备包含通过热而分解的热解性聚合物、自由基捕获剂及溶剂的热解性聚合物溶液的工序；使液晶聚合物分散于所制备的热解性聚合物溶液而制备分散液的工序；将所制备的分散液涂布于支撑体上而形成涂布膜的工序；在非活性气体气氛下对涂布膜实施热处理而使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序；及在大气气氛下对涂布膜实施热处理而在涂布膜的内部形成孔隙的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可抑制凝聚剥离的产生且相对介电常数及介质损耗角正切低的液晶聚合物薄膜及其制造方法以及使用液晶聚合物薄膜的挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶聚合物薄膜及其制造方法以及挠性覆铜层叠板及挠性印制电路板进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的多种物质的合计量。
在本说明书中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。
＜液晶聚合物薄膜＞
本发明的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，表面粗糙度Ra为20nm～200nm，孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm。
以往，已知有通过如下工序制造液晶聚合物薄膜的制造方法：使液晶聚合物熔融，将其挤出为薄膜状而得到原料薄膜之后，在原料薄膜的两侧层叠氟树脂多孔膜而制作层叠膜，并且将层叠膜在液晶聚合物的熔融温度以上的温度条件下进行拉伸，并剥离氟树脂多孔膜(日本特开2003-340918号公报)。原料薄膜是使液晶聚合物熔融并将其挤出为薄膜状而得到的薄膜，因此液晶聚合物分子处于沿熔融方向排列的状态。因此，认为在熔融方向上容易撕裂。在日本特开2003-340918号公报中所记载的制造方法中，认为通过将原料薄膜在液晶聚合物的熔融温度以上的温度条件下进行延伸而使液晶聚合物的取向松弛，并确保韧性。但是，在日本特开2003-340918号公报中所记载的制造方法中，由于在原料薄膜的两侧层叠有氟树脂多孔膜，因此在原料薄膜的与氟树脂多孔膜接触的表层中取向松弛不充分。因此，在所制造的液晶聚合物薄膜的表层中存在液晶聚合物分子取向的脆弱的部分。若将这种液晶聚合物薄膜用于挠性印制电路板等，则有时在薄膜内部发生凝聚剥离。
并且，以往，作为用于电路板的绝缘材料，常用聚酰亚胺，为了降低相对介电常数及介质损耗角正切，已知有将聚酰亚胺薄膜多孔化的方法。日本特开2003-340918号公报中所记载的液晶聚合物薄膜并没有进行多孔化，认为相对介电常数及介质损耗角正切高。并且，认为即使将日本特开2003-340918号公报中所记载的液晶聚合物薄膜进行多孔化，也由于在表层存在液晶聚合物分子取向的脆弱部分而更容易发生凝聚剥离。
相对于此，本发明的液晶聚合物薄膜由于表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，因此在表面及内部，液晶聚合物分子缠结，不易发生凝聚剥离，剥离强度高。
并且，一般而言，与聚酰亚胺薄膜相比，液晶聚合物薄膜的相对介电常数及介质损耗角正切低。本发明的液晶聚合物薄膜由于在内部具有孔隙且平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm，因此相对介电常数及介质损耗角正切更低。因此，当将本发明的液晶聚合物薄膜用于电路板时，能够抑制高频段的传输损耗。
此外，在高频段，电流集中在导体表面的现象(趋肤效应)变大，但本发明的液晶聚合物薄膜的表面粗糙度Ra小至20nm～200nm，因此当将本发明的液晶聚合物薄膜用于电路板时，能够抑制传输损耗。
[液晶聚合物]
本发明的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物。在本发明中，液晶聚合物的种类并不受特别限定，能够使用通常公知的液晶聚合物。
液晶聚合物优选为对羟基苯甲酸与其他单体的缩聚物。作为液晶聚合物，例如可以举出对苯二甲酸乙二酯与对羟基苯甲酸的缩聚物、6-羟基-2-萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物以及4,4-二羟基联苯酚及对苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物。
本发明的液晶聚合物薄膜除了液晶聚合物以外，还可以包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出增塑剂、分解促进剂、玻璃纤维及中空二氧化硅。
[偏振拉曼光谱二向色性比]
本发明的液晶聚合物薄膜的表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，优选为0.9～1.1。偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3表示液晶聚合物分子随机取向。在本发明中，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，因此在薄膜的任一部分，液晶聚合物分子均随机取向。即，在整个薄膜中，液晶聚合物分子彼此缠结，因此可抑制由于外力而在薄膜内部发生剥离(凝聚剥离)。
偏振拉曼光谱二向色性比例如能够使用显微激光拉曼光谱装置(产品名“NRS-3300”，JASCO Corporation制造)并利用以下方法来计算。
液晶聚合物具有芳香环，因此测定源自芳香环的C-C伸缩峰(1615cm-1附近)处的垂直方向的峰强度和水平方向的峰强度。偏振拉曼光谱二向色性比由强度比(垂直方向的峰强度/水平方向的峰强度)表示。关于表面上的偏振拉曼光谱二向色性比，对液晶聚合物薄膜的两个主面进行峰强度的测定，并作为平均值来计算。关于内部的偏振拉曼光谱二向色性比，将液晶聚合物薄膜朝向厚度方向进行切割，在切割面的厚度方向中央部的3个部位进行峰强度的测定，并作为3个部位的平均值来计算。
[孔隙]
本发明的液晶聚合物薄膜在内部具有孔隙。孔隙的形状并不受特别限定，但优选截面为圆形或椭圆形。
孔隙率优选为15％～50％，更优选为25％～50％，进一步优选为40％～50％。若孔隙率为25％以上，则相对介电常数及介质损耗角正切变得更低。另一方面，若孔隙率为50％以下，则能够制成具有足够的自支撑性的薄膜。
孔隙率例如由下式计算。
孔隙率(％)＝{1-(具有孔隙的液晶聚合物薄膜的比重/不具有孔隙的液晶聚合物薄膜的比重)}×100
具有孔隙的液晶聚合物薄膜为本发明的液晶聚合物薄膜。作为不具有孔隙的液晶聚合物薄膜，能够使用利用以往的制造方法制造的在内部未形成有孔隙的液晶聚合物薄膜。
比重使用电子比重计例如Alfa Mirage Co.,Ltd.制造的产品名“EW-300SG”来测定。
平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm，优选为0.5μm～5.0μm，更优选为1.0μm～2.0μm。若平均孔隙直径为0.1μm以上，则相对介电常数及介质损耗角正切降低。并且，为了使平均孔隙直径成为0.1μm以上，不需要高输出的超声波分散装置，能够利用通常的分散条件，从制造成本的观点考虑也优选。另一方面，若平均孔隙直径为8.0μm以下，则液晶聚合物薄膜的强度高，不易在薄膜内部发生凝聚剥离。
平均孔隙直径例如使用扫描型电子显微镜(SEM)并利用以下方法来计算。首先，将液晶聚合物薄膜的小片用环氧树脂包埋，并使用切片机(产品名“RM2265”，Leica公司制造)切出截面切片。使用扫描型电子显微镜(型号“S-4800”，Hitachi High-TechnologiesCorporation制造，观察倍率：5000倍，加速电压：2.0kV)，将切割面的SEM图像改变部位而观察3个部位。从存在于各观察区域内的孔隙中从大的孔隙开始依次选出10个孔隙，并测定圆当量直径。从测定所得的30个数据中从圆当量直径大的数据开始依次进一步选出10个数据，将其平均值作为平均孔隙直径。
在本发明中，孔隙优选为独立孔隙。“孔隙为独立孔隙”是指，存在于液晶聚合物薄膜的内部的孔隙彼此不相互连接而各孔隙孤立存在，且孔隙与液晶聚合物薄膜的外部不连接。因此，若为独立孔隙，能够抑制空气、水等向液晶聚合物薄膜的内部的侵入。关于孔隙是否为独立孔隙，例如能够利用以下方法来判定。
首先，从液晶聚合物薄膜切出10片长度25mm×宽度25mm的判定用样品。准确测定10片判定用样品的长度、宽度及厚度，计算体积V1。接着，在干式密度计(产品名“AccuPycII1340”，SHIMADZU CORPORATION制造)中投入判定用样品10片，测定体积V2。计算V1/V2，当V1/V2为0.98以上时，判定为判定用样品具有独立孔隙。并且，当在10片判定用样品全部中V1/V2为0.98以上时，液晶聚合物薄膜判定为具有独立孔隙。
[表面粗糙度]
本发明的液晶聚合物薄膜的表面粗糙度Ra为20nm～200nm。当将液晶聚合物薄膜用于电路板时，贴合液晶聚合物薄膜和铜箔。若表面粗糙度Ra为20nm～200nm，则液晶聚合物薄膜与铜箔的粘接面上的表面凹凸变小。当传输信号的频率为高频时，电流集中在导体表面的现象(趋肤效应)变大，因此若表面凹凸小则传输距离缩短，能够进一步抑制传输损耗。
表面粗糙度Ra遵照JIS B 0601：2013(对应于ISO 4287：1997)来测定。具体而言，能够使用白色干涉计(产品名“VertScan(注册商标)2.0”，Ryoka Systems Inc.制造)来测定。另外，Ra是指算术平均粗糙度。
本发明的液晶聚合物薄膜在内部具有孔隙且表面粗糙度Ra为20nm～200nm。即，本发明的液晶聚合物薄膜优选在表面不存在源自孔隙的凹凸。
[厚度]
本发明的液晶聚合物薄膜的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～25μm。由于厚度薄至5μm～50μm且在内部具有孔隙，因此能够适用于要求低相对介电常数及低介质损耗角正切的各种用途。
厚度能够使用粘接式膜厚计例如电子测微计(产品名“KG3001A”，ANRITSUCORPORATION制造)来测定。
[180°剥离试验中的剥离粘接强度]
本发明的液晶聚合物薄膜在180°剥离试验中的剥离粘接强度优选为0.5N/mm以上。若剥离粘接强度为0.5N/mm以上，则与其他层组合而制成层叠体时，不会发生剥离，实用性高。剥离粘接强度的上限值并不受特别限定，例如为5.0N/mm。剥离粘接强度例如通过以下剥离试验来测定。
将液晶聚合物薄膜切成宽度10mm×长度80mm的大小。使用与所切出的液晶聚合物薄膜相同宽度的两面粘接胶带(产品名“Scotch(注册商标)SPS12”，3M公司制造)，将所切出的液晶聚合物薄膜固定于2mm厚的不锈钢板。此外，配合所切出的液晶聚合物薄膜的宽度，将宽度10mm×长度120mm的单面粘接胶带(产品名“Scotch(注册商标)DUCTTP18”，3M公司制造)与所切出的液晶聚合物薄膜粘接，并在拉伸速度50mm/分钟的条件下测定180°剥离粘接强度(N/mm)。
本发明的液晶聚合物薄膜更优选剥离粘接强度为0.5N/mm以上且在剥离试验后在液晶聚合物薄膜与单面粘接胶带的界面发生剥离。这种液晶聚合物薄膜在加工成电路板等时更不易在薄膜内部发生凝聚剥离。并且，本发明的液晶聚合物薄膜即使在剥离试验后在液晶聚合物薄膜的内部发生了剥离，只要剥离粘接强度为0.5N/mm以上，则在加工成电路板等时，也不易在薄膜内部发生凝聚剥离。
[液晶聚合物薄膜的制造方法]
本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法依次包括如下工序：制备包含通过热而分解的热解性聚合物、自由基捕获剂及溶剂的热解性聚合物溶液的工序；使液晶聚合物分散于所制备的热解性聚合物溶液而制备分散液的工序；将所制备的分散液涂布于支撑体上而形成涂布膜的工序；在非活性气体气氛下对涂布膜实施热处理而使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序；及在大气气氛下对涂布膜实施热处理而在涂布膜的内部形成孔隙的工序。
-制备热解性聚合物溶液的工序-
在本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法中，首先，制备包含通过热而分解的热解性聚合物、自由基捕获剂及溶剂的热解性聚合物溶液。
(热解性聚合物)
热解性聚合物为具有通过热而分解的性质的聚合物。热解性聚合物优选为具有在150℃～350℃的温度下分解的性质的聚合物。并且，热解性聚合物更优选在150℃～350℃的温度下分解为单体，且分解后的单体被蒸发去除。
热解性聚合物优选在分子链中包含容易发生分解或切断的部分结构。作为热解性聚合物，例如可以举出包含苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯等乙烯基类单体作为结构单元的聚合物及具有聚氧化烯链的聚合物。包含乙烯基类单体作为结构单元的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。作为具有聚氧化烯链的聚合物，例如可以举出聚乙二醇及聚丙二醇。其中，优选包含(甲基)丙烯酸酯作为结构单元的聚合物，更优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单元的聚合物，进一步优选为包含碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单元的聚合物，尤其优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
热解性聚合物也可以为市售品。作为市售品，例如可以举出甲基丙烯酸类树脂(产品名“Techpolymer”IBM-2，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)及交联聚甲基丙烯酸甲酯(产品名“Techpolymer”的MBX系列，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)。
从适当控制液晶聚合物薄膜中的孔隙的平均孔隙直径的观点考虑，热解性聚合物的重均分子量优选为3000～100万，更优选为5000～10万。重均分子量为使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言，作为GPC而使用Tosoh Corporation制造的产品名“HLC-8020GPC”，作为柱而使用Tosoh Corporation制造的产品名“TSKgel、SuperMultipore HZ-H”(4.6mmID×15cm)3根，作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)。将试样浓度设为0.45质量％，流速设为0.35ml/min，样品注入量设为10μl，测定温度设为40℃，使用RI检测器来进行测定。校准曲线通过使用Tosoh Corporation制造的产品名“TSK标准聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品作为标准试样来制作。
热解性聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
热解性聚合物的含量相对于后述的分散液的总质量优选为10质量％～25质量％。
(自由基捕获剂)
自由基捕获剂具有捕获自由基的功能，以免热解性聚合物在“在涂布膜的内部形成孔隙的工序”之前的阶段不被自由基分解。
作为自由基捕获剂，并不受特别限定，例如可以举出酚类自由基捕获剂及受阻胺类自由基捕获剂。
作为酚类自由基捕获剂，例如可以举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、硫代二乙二醇双〔(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基-苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、四〔亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-叔丁基4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基5-甲基苄基)苯酚、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕及2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯。
作为受阻胺类自由基捕获剂，例如可以举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺、1-〔(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-叔丁基4-羟基苄基)丙二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,5,8,12-四〔4,6-双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-s-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物及N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物。
自由基捕获剂也可以为市售品。作为市售品，例如可以举出2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(产品名“SUMILIZER(注册商标)GS”，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。
在热解性聚合物溶液中，自由基捕获剂的含量相对于热解性聚合物的含量的比率优选为0.01～0.1，更优选为0.03～0.06。
自由基捕获剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(溶剂)
溶剂只要能够使热解性聚合物及自由基捕获剂溶解，则不受特别限定。作为溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮及环戊酮。
溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
溶剂的含量相对于后述的分散液的总质量优选为30质量％～80质量％。
热解性聚合物溶液除了热解性聚合物、自由基捕获剂及溶剂以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、流平剂。
热解性聚合物溶液的制备方法并不受特别限定，可以依次添加各成分，也可以同时添加各成分。
-制备分散液的工序-
本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法包括使液晶聚合物分散于所制备的热解性聚合物溶液而制备分散液的工序。
作为液晶聚合物，能够使用上述液晶聚合物。因此，关于液晶聚合物的详细内容，省略说明。
从降低相对介电常数及介质损耗角正切的观点考虑，在分散液中，液晶聚合物的含量相对于热解性聚合物的含量的比率优选为0.8～5，更优选为0.9～3，进一步优选为1～1.5。
使液晶聚合物分散于热解性聚合物溶液的方法并不受特别限定，能够使用公知的方法。分散例如使用超声波均质器、高压均质器等公知的分散装置来进行。
-形成涂布膜的工序-
本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法包括将所制备的分散液涂布于支撑体上而形成涂布膜的工序。
涂布方法并不受特别限定，能够使用公知的涂布方法。分散液例如使用敷贴器(applicator)、喷涂器、棒涂布机、浸涂机、旋涂机、刮墨刀等涂布装置来涂布。其中，从容易调整膜厚的观点考虑，作为涂布装置，优选使用敷贴器。
支撑体的种类并不受特别限定，例如可以举出玻璃、树脂、金属。支撑体优选在表面形成有表面处理层，以便能够在后道工序中容易剥离。表面处理层优选包含氟树脂。
若在将分散液涂布于支撑体之后进行干燥，则分散液中的溶剂被去除，在支撑体上形成涂布膜。干燥优选为使用加热机构的干燥。当使用加热机构时，加热温度优选为60℃～120℃。
涂布膜的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～25μm。
-使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序-
本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法包括在非活性气体气氛下对涂布膜实施热处理而使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序。
非活性气体气氛下是指非活性气体的含有率为90％以上的环境。作为非活性气体，例如可以举出氮及氩，优选为氮。
在非活性气体气氛下，氧浓度优选为300ppm以下，更优选为150ppm以下。
在本工序中，通过在非活性气体气氛下对涂布膜进行热处理，能够抑制热解性聚合物的分解。
对涂布膜实施热处理时使用的加热装置并不受特别限定，能够使用公知的加热装置。作为实施热处理的方法，例如可以举出向涂布膜喷吹热风的方法及使用远红外线加热器或近红外线加热器向涂布膜照射红外线的方法。其中，从效率良好地进行热处理的观点考虑，实施热处理的方法优选向涂布膜照射红外线的方法。
加热温度优选为280℃～400℃，更优选为325℃～375℃。加热时间优选为3分钟～10分钟，更优选为5分钟～8分钟。
若在非活性气体气氛下对涂布膜实施热处理，则热解性聚合物及液晶聚合物熔融而变为能量上稳定的相态。液晶聚合物的界面张力高于热解性聚合物的界面张力，因此若热解性聚合物及液晶聚合物熔融，则成为以下相态。即，热解性聚合物以薄膜形式偏在于与支撑体的界面及与空气的界面，且在涂布膜的内部以分散于液晶聚合物相中的分散相形式存在。并且，液晶聚合物在涂布膜的内部以连续相形式存在。
优选一边对形成有涂布膜的支撑体施加超声波振动一边进行热处理。超声波振动例如以振动数10kHz～30kHz、输出500W～1000W进行。通过一边对涂布膜施加超声波振动一边实施热处理，热解性聚合物及液晶聚合物容易变为能量上稳定的相态。
热处理之后，优选进行自然冷却至常温。在本发明中，常温是表示20℃～30℃的温度范围。
-在涂布膜的内部形成孔隙的工序-
本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法包括在大气气氛下对涂布膜实施热处理而在涂布膜的内部形成孔隙的工序。
对涂布膜实施热处理时使用的加热装置并不受特别限定，能够使用公知的加热装置。作为实施热处理的方法，例如可以举出向涂布膜喷吹热风的方法及使用远红外线加热器或近红外线加热器向涂布膜照射红外线的方法。其中，从效率良好地进行热处理的观点考虑，实施热处理的方法优选向涂布膜照射红外线的方法。
加热温度优选为热解性聚合物分解为单体且分解后的单体被蒸发去除的温度。加热温度例如为150℃～350℃。加热时间优选为5分钟～20分钟，更优选为10分钟～15分钟。
热处理之后，优选进行自然冷却至常温。
如上所述，在本工序的前道工序(使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序)中，热解性聚合物以薄膜形式偏在于与支撑体的界面及与空气的界面，且在涂布膜的内部，以分散于液晶聚合物相中的分散相形式存在。在本工序中，若在大气压气氛下实施涂布膜的热处理，则热解性聚合物分解，在热解性聚合物所存在的部分形成孔隙。即，与支撑体的界面及与空气的界面处的薄膜以及涂布膜内部的分散相通过热处理而成为孔隙。由此，在涂布膜的内部形成独立孔隙，而在涂布膜的表面不会形成源自孔隙的凹凸。在内部形成有孔隙的涂布膜为本发明的液晶聚合物薄膜。
另外，在本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法中，优选在涂布膜的内部形成孔隙的工序之前或在涂布膜的内部形成孔隙的工序之后，从支撑体剥离涂布膜并去除支撑体。从在涂布膜的内部效率良好地形成孔隙的观点考虑，更优选在使热解性聚合物及液晶聚合物熔融的工序之后且在涂布膜的内部形成孔隙的工序之前从支撑体剥离涂布膜。
-其他工序-
并且，本发明的液晶聚合物薄膜的制造方法优选还具有对在内部形成有孔隙的涂布膜的至少一个表面进行热压的工序来作为上述以外的其他工序。
热压例如使用热压机以200℃～400℃的温度及0.2MPa～1.0MPa的压力进行。通过对在内部形成有孔隙的涂布膜进行热压，能够减小表面粗糙度Ra。
〔用途〕
本发明的液晶聚合物薄膜优选用于挠性印制电路板。本发明的液晶聚合物薄膜由于相对介电常数及介质损耗角正切低，因此能够抑制高频段的传输损耗，因此有用。并且，本发明的液晶聚合物薄膜可抑制由加工引起的凝聚剥离，因此适合于制造挠性印制电路板。
＜挠性覆铜层叠板＞
本发明的挠性覆铜层叠板包括上述液晶聚合物薄膜及配置于上述液晶聚合物薄膜的至少一个面的铜箔。
本发明的挠性覆铜层叠板能够通过在液晶聚合物薄膜的单面或两面形成粘接剂层并经由粘接剂层贴合液晶聚合物薄膜和铜箔来制造。作为构成粘接剂层的粘接剂，能够使用公知的粘接剂。
铜箔可以为通过压延法形成的压延铜箔、通过电解法形成的电解铜箔中的任一种，但从耐弯曲性的观点考虑，优选为压延铜箔。
铜箔的厚度并不受特别限定，但优选为3μm～15μm，更优选为5μm～10μm。铜箔也可以为可剥离地形成于支撑体(载体)上的带载体的铜箔。作为载体，能够使用公知的载体。载体的厚度并不受特别限定，但优选为10μm～100μm，更优选为18μm～50μm。
＜挠性印制电路板＞
本发明的挠性印制电路板通过对上述挠性覆铜层叠板中的铜箔进行加工而形成。具体而言，本发明的挠性印制电路板优选通过利用蚀刻对上述挠性覆铜层叠板中的铜箔形成所期望的电路图案来制造。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下实施例。
(实施例1)
将液晶聚合物的料球投入到冷冻粉碎机(产品名“JFC-2000”，Japan AnalyticalIndustry Co.,Ltd.制造)中，在往复移动次数1400次/分钟、20分钟的条件下进行了粉碎。使用粒度分布测定装置(产品名“LMS-3000”，SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)进行了测定，其结果，平均粒径为58μm。
将热解性聚合物和自由基捕获剂溶解于溶剂而制备出热解性聚合物溶液。使用超声波分散器(产品名“UH-600S”，SMT Corporation制造)，使进行了粉碎加工的液晶聚合物在所制备的热解性聚合物溶液中分散10分钟而制备出涂布液2。各成分的含量如下。
·液晶聚合物：(产品名“LAPEROS(注册商标)LCP等级：A950RX”，PolyplasticsCo.,Ltd.制造)…75质量份
·热解性聚合物：甲基丙烯酸类树脂(产品名“Techpolymer等级：IBM-2”，SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)…25质量份
·自由基捕获剂：2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(产品名“SUMILIZER(注册商标)GS”，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)…1质量份
·溶剂：甲基乙基酮…100质量份
接着，将涂布液2使用敷贴器涂布于实施有氟涂层处理的玻璃板。然后，将涂布有涂布液2的玻璃板放入80℃的干燥箱中，去除了溶剂。得到了具有厚度为25μm的100mm×100mm尺寸的涂布膜的玻璃板。
接着，在具备近红外线加热器的加热装置内的载物台上放置了具有涂布膜的玻璃板。一边从载物台向具有涂布膜的玻璃板以频率20kHz及输出800W的条件施加超声波振动，一边在氮气氛下利用近红外线加热器进行加热，并在涂布膜的表面温度350℃下保持了5分钟。自然冷却至常温之后，从玻璃板剥离了涂布膜。用夹具夹住所剥离的涂布膜的两端，以漂浮在空中的状态在该加热装置内在大气气氛下利用近红外线加热器进行加热，并在涂布膜的表面温度250℃下保持了10分钟。自然冷却之常温之后，去除用夹具夹住的部分，得到了厚度为25μm的80mm×80mm尺寸的液晶聚合物薄膜。
将涂布液2中所包含的各成分的含量变更为表1中所记载的含量(单位：质量份)，利用与涂布液2相同的方法制备出涂布液1、涂布液3～5。
[表1]
液晶聚合物 热解性聚合物 自由基捕获剂 溶剂
涂布液1 100 10 0.4 100
涂布液2 75 25 1 100
涂布液3 60 40 1.6 100
涂布液4 50 50 2 100
涂布液5 40 60 2.4 100
(实施例2)
将涂布液2变更为涂布液3，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(实施例3)
将涂布液2变更为涂布液4，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(实施例4)
将超声波振动的输出由800W变更为400W，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(实施例5)
在实施例3中，在涂布膜的内部形成孔隙之后，在300℃的温度条件下以0.5MPa的压力对涂布膜的两面进行3分钟热压，除此以外，利用与实施例3相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(比较例1)
将涂布液2变更为涂布液1，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(比较例2)
将涂布液2变更为涂布液5，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(比较例3)
未进行超声波振动，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出液晶聚合物薄膜。
(比较例4)
遵照日本特开2003-340918号公报中所记载的方法制作出厚度25μm的液晶聚合物薄膜。具体而言，使液晶聚合物熔融并从T型模挤出而得到了厚度125μm的原料薄膜。在原料薄膜的两侧层叠了层压膜(产品名“C-Porous”，Chukoh Chemical Industries,Ltd.制造)。对层叠体在350℃、拉伸倍率MD方向1.25倍、TD方向4.0倍的条件下进行了双轴拉伸处理。MD方向是指熔融的液晶聚合物的挤出方向，TD方向是指相对于MD方向为90°的方向。
对于实施例及比较例的液晶聚合物薄膜，测定了孔隙率、平均孔隙直径、表面粗糙度Ra、表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比、相对介电常数以及介质损耗角正切。并且，进行剥离试验，测定剥离粘接强度，并观察了剥离部位。此外，判定了形成于内部的孔隙是否为独立孔隙。将测定结果示于表2。测定方法如下。另外，在比较例2中，未能制作液晶聚合物薄膜，因此未进行测定。
＜孔隙率＞
孔隙率使用下述式来计算。
孔隙率(％)＝{1-(所制作的液晶聚合物薄膜的比重/未形成有孔隙的液晶聚合物薄膜的比重)}×100
比重使用电子比重计(产品名“EW-300SG”，Alfa Mirage Co.,Ltd.制造)来测定。
式中的“未形成有孔隙的液晶聚合物薄膜”使用了比较例4中所制作的液晶聚合物薄膜。
＜平均孔隙直径＞
将所制作的液晶聚合物薄膜的小片用环氧树脂包埋，并使用切片机(产品名“RM2265”，Leica公司制造)朝向厚度方向切割而得到了截面切片。使用扫描型电子显微镜(型号“S-4800”，Hitachi High-Technologies Corporation制造，观察倍率：5000倍，加速电压：2.0kV)，将切割面的SEM图像改变部位而观察了3个部位。从存在于各观察区域内的孔隙中从大的孔隙开始依次选出10个孔隙，并测定了圆当量直径。从测定所得的30个数据中从圆当量直径大的数据开始依次进一步选出10个数据，采用其平均值作为平均孔隙直径。
＜表面粗糙度Ra＞
表面粗糙度Ra遵照JIS B 0601：2013(对应于ISO 4287：1997)进行了测定。使用白色干涉仪(产品名“VertScan(注册商标)2.0”，Ryoka Systems Inc.制造)，在3个部位测定了所制作的液晶聚合物薄膜的表面粗糙度。采用所测定的各表面粗糙度的平均值作为表面粗糙度。
＜偏振拉曼光谱的二向色性比＞
着眼于源自液晶聚合物的芳香环的C-C伸缩峰(1615cm-1附近)，将该峰处的强度比(相对于涂布方向为90°的方向上的强度/涂布方向上的强度)作为表示取向度的参数进行了评价。另外，在比较例4的情况下，以“相对于MD方向为90°的方向上的强度/MD方向上的强度”计算出强度比。以下，在比较例4的情况下，将“涂布方向”替换为“MD方向”。
具体而言，对于所制作的液晶聚合物薄膜的两表面，使用显微激光拉曼光谱装置(产品名“NRS-3300”，JASCO Corporation制造)，通过偏振拉曼测定在薄膜的涂布方向及相对于涂布方向为90°的方向上测定了峰强度(1615cm-1附近的强度)。根据该峰强度计算强度比(相对于涂布方向为90°的方向上的强度/涂布方向上的强度)，采用其作为“表面上的偏振拉曼光谱的二向色性比”。并且，将所制作的液晶聚合物薄膜的小片用环氧树脂包埋，并使用切片机(产品名“RM2265”，Leica公司制造)与涂布方向平行地切割而得到了截面切片。在截面切片的厚度方向中央部，与上述同样地测定两个方向(厚度方向和涂布方向)的峰强度，并计算强度比(厚度方向上的强度/涂布方向上的强度)，采用其作为“内部的偏振拉曼光谱的二向色性比”。
＜相对介电常数及介质损耗角正切＞
使用利用空腔谐振器的介电常数测定装置(型号：CP-531，Kanto ElectronicApplication and Development Inc.制造)，通过空腔谐振器扰动法测定了所制作的液晶聚合物薄膜在10GHz下的相对介电常数及介质损耗角正切。当相对介电常数为2.5以下且介质损耗角正切为0.0015以下时，实用上没有问题，判定为“合格水平”。
＜剥离试验＞
将所制作的液晶聚合物薄膜切成宽度10mm×长度80mm的大小。使用与所切出的液晶聚合物薄膜相同宽度的两面粘接胶带(产品名“Scotch(注册商标)SPS12”，3M公司制造)，将所切出的液晶聚合物薄膜固定于2mm厚的不锈钢板。此外，配合所切出的液晶聚合物薄膜的宽度，将宽度10mm×长度120mm的单面粘接胶带(产品名“Scotch(注册商标)DUCTTP18”，3M公司制造)与所切出的液晶聚合物薄膜粘接，并在拉伸速度50mm/分钟的条件下测定了180°剥离粘接强度(N/mm)。
并且，对于剥离试验后的液晶聚合物薄膜，观察了剥离部位。当在液晶聚合物薄膜与单面粘接胶带的界面处发生了剥离时，在表2中将剥离部位记载为“薄膜表面”。另一方面，当在液晶聚合物薄膜的内部发生了剥离时，在表2中将剥离部位记载为“薄膜内部”。在薄膜内部发生了剥离是指凝聚剥离。
＜独立孔隙的判定＞
从所制作的液晶聚合物薄膜切出10片长度25mm×宽度25mm的判定用样品。准确测定10片判定用样品的长度、宽度及厚度，计算出体积V1。接着，在干式密度计(产品名“AccuPyc II1340”，SHIMADZU CORPORATION制造)中投入判定用样品10片，测定了体积V2。计算V1/V2，当V1/V2为0.98以上时，判定为判定用样品具有独立孔隙。并且，当在10片判定用样品全部中V1/V2为0.98以上时，所制作的液晶聚合物薄膜判定为具有独立孔隙。
实施例1～实施例5、比较例1及比较例3的液晶聚合物薄膜的V1/V2均为0.99以上，可知在内部具有独立孔隙。
[表2]
Figure BDA0003535974580000201
如表2所示，实施例1～实施例5的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，表面粗糙度Ra为20nm～200nm，孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm，因此可知在剥离试验中未发生凝聚剥离且相对介电常数及介质损耗角正切低。
另一方面，在比较例1中，表面粗糙度Ra超过200nm，可知相对介电常数及介质损耗角正切低。
在比较例3中，平均孔隙直径相对于膜厚较大，因此可知在剥离试验中发生凝聚剥离且相对介电常数及介质损耗角正切高。
在比较例4中，表面上的偏振拉曼光谱二向色性比低至小于0.7且在内部不具有孔隙，因此可知在剥离试验中发生凝聚剥离且相对介电常数及介质损耗角正切高。
根据以上，本发明的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，表面粗糙度Ra为20nm～200nm，孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm，因此可抑制凝聚剥离且相对介电常数及介质损耗角正切低。并且，使用本发明的液晶聚合物薄膜及本发明的挠性覆铜层叠板的挠性印制电路板在高频段的传输损耗比以往小。
另外，2019年9月25日申请的日本专利申请2019-174421的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (8)

1.一种液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物，表面及内部的偏振拉曼光谱二向色性比为0.7～1.3，在内部具有孔隙，
表面粗糙度Ra为20nm～200nm，
所述孔隙的平均孔隙直径为0.1μm～8.0μm。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜，其中，
所述液晶聚合物薄膜的180°剥离试验中的剥离粘接强度为0.5N/mm～5.0N/mm。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物薄膜的孔隙率为25％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物薄膜的厚度为5μm～50μm。
5.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，
所述孔隙为独立孔隙。
6.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物薄膜用于挠性印制电路板。
7.一种挠性覆铜层叠板，其包括：权利要求1至6中任一项所述的液晶聚合物薄膜；及配置于所述液晶聚合物薄膜的至少一个面上的铜箔。
8.一种挠性印制电路板，其通过对权利要求7所述的挠性覆铜层叠板中的铜箔进行加工而形成。
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