CN109860481B - 一种pp/pa66复合电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别涉及一种PP/PA66复合电池隔膜的制备方法。首先利用α‑甲基苯乙烯(AMS)、N‑苯基马来酰亚胺(NPMI)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行共聚合反应制备大分子引发剂PANG；将制得的PANG与PP进行熔融共混制备PP‑g‑PANG接枝物，该接枝物不仅可作为PP/PA66体系的增容剂，还可有效提高复合材料耐热性；采用熔融共混法制备PP/PA66增容共混物；将增容共混物制备流延基膜并通过单向拉伸工艺制备复合电池隔膜。与PP隔膜相比，根据本发明制备的PP/PA66复合电池隔膜耐热性和亲水性都得到了有效提高。

Description

一种PP/PA66复合电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，特别涉及一种PP/PA66复合电池隔膜材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)具有优异的机械性能、优良的耐腐蚀性、电绝缘性，密度小且价格低廉，因此，PP已成为应用最广泛的塑料品种之一。而PP隔膜具有很多优点，如制作简单，成本较低，所以被广泛适用于许多地方，比如锂离子电池隔膜、水环境净化、化工精制行业和布料行业等。

用聚丙烯作为锂离子电池隔膜原料的优势在于聚丙烯拥有优良的机械性能，稳定的化学性能，电绝缘性并且价格低廉，易加工，适合用于制备隔膜，而且不存在室温下聚丙烯的良溶剂。目前已经研发出来的制备PP隔膜的方法有熔体拉伸法(MSCS)、热致相分离法(TIPS)、填充拉伸法、熔融烧结法、熔体静电纺丝法等。

而随着市场要求的提高目前已经拥有的一些PP隔膜已经无法满足市场对高性能锂离子电池隔膜的需求。当前人们的研究目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。主要通过提高耐热性的方式来提高安全性，而因为PP隔膜具有较强的疏水性，会导致与一些极性电解液的亲和性较差，所以主要通过提升隔膜对电解液的浸润性能来提高离子电导率。这些可通过在隔膜表面化学改性、物理涂覆：改变隔膜配方开发新材料体系或者使用全新的加工工艺等方式来实现。

尼龙(PA)是由美国科学家Carothers研发的世界上第一种合成纤维。尼龙具有高强度，耐磨，高弹性，高耐热性等一系列优点，被广泛适用于工程应用中。但是尼龙吸水后强度下降严重，发生变形，而且尼龙价格较高，每吨价格在2-4w之间，这限制了尼龙的应用。PP/PA共混物综合了PP以及PA的优点，提高了耐热性、耐水性、硬度等，而且成本大幅度降低，使得尼龙的应用更加广泛。在建筑、纺织、电子机械、汽车等领域均可看见PP/PA共混物的身影。

但是由于PP是非极性聚合物，而PA是极性聚合物，两者相容性很差，他们直接简单共混所得的材料相分离严重，机械性能极差，几乎没有使用价值。因为尼龙分子链的末端有-NH2或者-COOH，在主链上有酰胺基，所以在PP/PA体系中加入含有活性官能团的聚丙烯接枝物就可以有效的提高体系的相容性。这主要是两种机制在起作用：一个是界面活化作用，共混过程中接枝物移动到共混两相的界面处，形成物理相互作用力，类似液液不相容体系的乳化机制，在这个机制中接枝物充当了界面活化剂。而另一种机制是接枝物与PA发生了化学反应生成了新的聚合物，产生的偶联效果对共混体系起到了实际的增容效果，第二种机制在增容中起到了主要的作用。两种机制都是通过降低表面能和表面张力，促进两相间的分子扩散，增加界面层厚度，来达到增强界面粘结能力并稳定分散形态的效果。

目前，关于尼龙(PA)参与的多孔膜已有众多报道，尼龙(PA)多孔膜的制备工艺有湿法纺丝、电吹、熔吹等，均要先制备得尼龙(PA)纤维，然后再将聚合物纤维制作无纺布隔膜基材，该方法不仅加工步骤繁琐，成本高，而且制备得到无纺布隔膜强度低，存在大孔，耐热性能提高不明显，容易造成电池微短路的问题。

而本发明提供了一种制备尼龙(PA)改性PP复合电池隔膜的新方法，通过将PANG接枝在PP基体材料上，获得的PP-g-PANG接枝物作为PP/PA66的增容剂，提高PP与PA66之间的相容性，从而制得PP/PA66复合电池隔膜。该复合电池隔膜中含有高熔点的PA66以及耐高温的NPMI组分，与纯PP隔膜相比耐热性有所提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：传统锂离子电池PP隔膜耐热性能较差的缺点。为解决这一技术问题，本发明选用PA66这一耐热性优良的材料来改善隔膜的耐热性能：采用通过合成以AMS、NPMI和GMA为原料的共聚物PANG，然后制备PP-g-PANG接枝物，将其加入PP/PA66共混体系以改善其相容性并制备PP/PA66复合电池隔膜，具体步骤为：

(1)PANG的合成

以一定摩尔比的α-甲基苯乙烯(AMS)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，四氢呋喃(THF)为溶剂按顺序加入烧瓶中，以溶液聚合法合成共聚物PANG。

(2)PP-g-PANG接枝物的制备

将PP、PANG进行烘干处理；烘干后与抗氧剂1010进行混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为160～200℃、第五至第七温度段为200～220℃、第八至第九温度段为210～220℃、口模温度为200～210℃，螺杆转速为60～80转/分，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥，获得PP-g-PANG二元共混接枝物。

(3)PP/PA66增容共混物的制备

将PP、PP-g-PANG二元共混接枝物、PA66进行烘干处理；烘干后与抗氧剂1010进行混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为180～265℃、第五至第七温度段为265～275℃、第八至第九温度段为265～270℃、口模温度为250～260℃，螺杆转速为180～240转/分，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥获得PP/PA66增容料。

其中PP、PP-g-PANG、PA66质量分数配比为：

PP为85～97wt％；PA66为2～10wt％；PP-g-PANG为1～5wt％；

其中，PP片晶结构经拉伸产生微孔，如果尼龙含量过高，高于10wt％，对PP片晶结构影响过大，会影响孔隙率。

(4)PP/PA66复合电池隔膜的制备

将PP/PA66增容料进行烘干处理，烘干后在配有风刀的流延机中制备流延基膜，流延机口模温度为250～260℃，基膜厚度约10μm；对基膜进行后处理(热处理、冷拉、热拉、热定型)制备PP/PA66复合电池隔膜。

步骤(1)中偶氮二异丁腈(AIBN)质量占单体总质量的1wt％，AMS、NPMI和GMA的摩尔比为1:1:10，共聚物PANG的数均分子量为6100，多分散性指数为1.51。

步骤(2)中PANG的质量占总质量的5wt％，以共聚物中GMA的接枝率表征PANG的接枝率，PANG的接枝率为2.65％，接枝效率为53％。

所述热处理温度为140℃、时间为30min；冷拉速率为200mm/min、冷拉率25％；热拉温度为140℃、热拉速率为50mm/min、热拉率100％；热定型温度为145℃、时间为30min。

与现有工艺相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明经过PANG接枝的PP基体带有环氧基团，该基团很容易与PA66分子链末端的胺基反应，从而在共混过程中生成PP与PA66的接枝物(PP-g-PA66)。PP-g-PA66分布在PP与PA66两相结合的界面处，降低了相界面张力，增加了两相之间的接触面积，有利于大分子链段之间的扩散，提高了两相之间的粘合，形成了稳定的界面层，得共混物两相的分散程度得到提高，起到增容的作用。

(2)本发明完全脱离传统方法中先制纤后再制膜的方法和原理，本发明利用PP为主要基材，使用干法拉伸成孔，利用PP片晶结构分离制孔，其中加入尼龙之后，尼龙会影响片晶结构，阻碍PP分子链段的运动，从而对孔结构和微孔膜耐热性能起到影响，并且还可以增加隔膜的极性和强度。

(3)传统相容剂一般都使用小分子单体在PP上进行接枝，反应过程中有机物质挥发较大，会对环境和人体有一定影响，而本发明制备PP-g-PANG接枝物作为PP和PA66之间相容剂，相容剂的原料中PP是PANG都是大分子，无挥发性物质产生，且接枝步骤是在螺杆挤出机中完成，操作便捷环保。

(4)PP-g-PANG接枝物中不仅有改善相容性的GMA组分，还引入了NPMI组分，该组分基团对分子链段运动有明显阻碍作用，所以制备PP-g-PANG接枝物不仅作为相容剂解决PP、PA的相容性能，还能进一步提高电池隔膜的耐热性。

附图说明

图1为实施例1制备的PP/PA66复合电池隔膜SEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)：PANG的合成

在烧瓶中按顺序加入偶氮二异丁腈(AIBN)(质量占单体总质量的1wt％)、一定摩尔比(1:1:10)的AMS、NPMI和GMA，四氢呋喃(THF)加入烧瓶中，氮气氛围，反应温度65℃，转子转速300r/min，反应时间≥8h，通过溶液共聚合反应制备共聚物PANG。

(2)：PP-g-PANG接枝物的制备

将PP、PANG进行烘干处理；烘干后与抗氧剂1010进行混合(PANG的质量占PP、PANG和抗氧剂1010混合后总质量的5wt％)，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为160～200℃、第五至第七温度段为200～220℃、第八至第九温度段为210～220℃、口模温度为200～210℃，螺杆转速为60转/分，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥获得PP-g-PANG二元共混接枝物。

(3)：PP/PA66增容共混物的制备

将PP、PP-g-PANG接枝物、PA66进行烘干处理；烘干后与抗氧剂1010进行混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为180～265℃、第五至第七温度段为265～275℃、第八至第九温度段为265～270℃、口模温度为250～260℃，螺杆转速为180转/分，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥获得PP/PA66增容料；其中PP、PP-g-PANG、PA66的质量分数配比为：PP为96.25wt％；PA66为2.5wt％；PP-g-PANG为1.25wt％。

(4)；PP/PA66复合电池隔膜的制备

将PP/PA66增容料进行烘干处理，烘干后在配有风刀的流延机中制备流延基膜，流延机口模温度为250～260℃，基膜厚度约10μm，对基膜进行后处理(热处理、冷拉、热拉、热定型)制备PP/PA66复合电池隔膜。

实施例2

将实施例1中PP、PP-g-PANG、PA66的质量分数配比改为：PP为92.5wt％；PA66为5wt％；PP-g-PANG为2.5wt％，其他条件和步骤同实例1。

实施例3

将实施例1中PP、PP-g-PANG、PA66的质量分数配比改为：PP为88.75wt％；PA66为7.5wt％；PP-g-PANG为3.75wt％，其他条件和步骤同实例1。

实施例4

将实施例1中PP、PP-g-PANG、PA66的质量分数配比改为：PP为85wt％；PA66为10wt％；PP-g-PANG为5wt％，其他同实例1。

对比例1

未加入PP-g-PANG、PA66，采用未经任何处理的纯PP，其他同实例1中的步骤(4)，步骤(4)中流延机口模温度改为220～230℃。

对比例2

将实施例1步骤(1)中NPMI单体去除，仍然采用AIBN作为引发剂，AMS和GMA作为共聚单体，制备共聚物PAG，其他同实施例1中步骤(2)、(3)和(4)。

对比例3

以传统增容剂聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为相容剂，其他同实施例1中步骤(3)和(4)。

性能检测：将隔膜膜裁剪成3cm见方的试样置于真空烘箱中，试验在150℃下稳定30min后测量隔膜的热收缩率；将隔膜样品水平放置于接触角测量仪的样品台上，使用微型注射器将约为15μL的蒸馏水滴仔细地滴在膜表面，静置5min后，根据液滴的图像测得接触角；数据见表1

表1：

由表1数据表明，实施例1-4由PP-g-PANG接枝物作为相容剂所制备的PP/PA66复合隔膜相比于纯PP隔膜、其它相容剂制备的复合隔膜，在耐热性和亲水性上均有所提高。也进一步说明了PP-g-PA66不仅能显著提高PP与PA66之间的相容性能，还能提高电池隔膜的耐热性。

Claims (6)

1.一种PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤为：

（1）PANG的合成

按摩尔比称取α-甲基苯乙烯（AMS）、N-苯基马来酰亚胺（NPMI）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，四氢呋喃(THF)为溶剂，溶液聚合法合成共聚物PANG；

（2）PP-g-PANG接枝物的制备

将聚丙烯（PP）、PANG进行烘干处理，烘干后与抗氧剂进行混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥，获得PP-g-PANG接枝物；

（3）PP/PA66增容共混物的制备

将PP、PP-g-PANG接枝物、PA66进行烘干处理，烘干后与抗氧剂混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，经过水槽冷却，造粒机造粒干燥，获得PP/PA66增容料；

所述PP、PP-g-PANG、PA66质量分数配比为：PP为85~97wt%；PA66为2~10wt%；PP-g-PANG为1~5wt%；

（4）PP/PA66复合电池隔膜的制备

将PP/PA66增容料进行烘干，烘干后在配有风刀的流延机中制备流延基膜，流延机口模温度为250~260℃，对基膜进行后处理，制备得PP/PA66复合电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述AMS、NPMI和GMA的摩尔比为1:1:10；偶氮二异丁腈 (AIBN)质量占单体总质量的1wt%；共聚物PANG的数均分子量为6100。

3.根据权利要求1所述的PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的双螺杆挤出机挤出温度为：挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为160~200℃、第五至第七温度段为200~220℃、第八至第九温度段为210~220℃、口模温度为200~210℃；所述螺杆转速为60~80转/分。

4.根据权利要求1所述的PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的挤出机挤出温度为：挤出机料斗至口模的温度为：第一至第四温度段为180~265 ℃、第五至第七温度段为265~275℃、第八至第九温度段为265~270℃、口模温度为250~260℃；所述螺杆转速为180~240转/分。

5.根据权利要求1所述的PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述基膜的后处理为：热处理、冷拉、热拉和热定型：其中，热处理温度为140℃、时间为30min；冷拉速率为200mm/min、冷拉率25%；热拉温度为140℃、热拉速率为50mm/min、热拉率100%；热定型温度为145℃、时间为30min。

6.根据权利要求1所述的PP/PA66复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010。

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