CN110615903A - 一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜及其制备方法。该薄膜具有岛状微米级圆孔及纳米级狭缝孔的多级孔结构，材质为聚偏氟乙烯。方法是将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和增容剂干燥，然后加入熔融混炼设备熔融混炼5～10min出料冷却至常温，接着熔融压片制备得到厚度为1～150μm的薄膜，将薄膜用索氏特抽提法抽提。聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯形成海相，聚乳酸独立形成岛相，聚偏氟乙烯在薄膜的海相中自身结晶，形成纳米级三维互穿的网络，使独立的岛相相连接，两级可调；获得的薄膜与单级孔薄膜相比具有2.1倍通量的提高，并且保持了截留的效率，同时具有良好的延展性与机械强度。

Description

一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种通过不相容体系相分离和结晶诱导相分离相结合获得具有多级孔结构的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术
聚合物多孔膜由于在分离膜，电池隔膜等领域具有巨大的应用潜力，其制备方法受到了广泛的关注。根据聚合物多孔膜应用领域的不同，膜结构的设计成为了聚合物多孔膜制备的重点。在聚合物多孔分离膜的实际使用过程中，其截留效率以及分离通量成为了评价其分离效率的重要指标。通常截留效率来自于对孔径的控制，而分离通量同时也随会随着孔径的减小而减小，因此截留效率提升与分离通量提高往往无法得到兼顾。另外，膜的结构和性能有着密切的联系，因此膜结构的设计成为了解决该矛盾的主要策略之一，其中，多级孔结构的设计能有效解决以上问题。所谓多级孔材料是指具有两种或两种以上的孔道结构，通常会采用两种或两种以上不同尺寸的模板进行组合的方式进行设计，然而两级模板的分级调控以及所得多级孔材料的力学性能与分离性能的兼顾仍是该领域亟待解决的问题。
因此很有必要开发一种具有海岛结构的多级孔薄膜方法。
聚偏氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温性以及优良的柔韧性，同时可加工性较好，因此常作为聚合物分离膜的选择材料。本发明从具有海岛结构的多级孔聚偏氟乙烯的制备出发入手，提供了一种利用不相容体系相分离以及结晶诱导相分离相结合的方式制备具有多级孔结构的分离膜，并有望在水处理，电池隔膜等多个行业应用。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有海岛结构的多级孔聚偏氟乙烯薄膜。
本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜为1～150μm厚度的薄膜，该薄膜具有多级孔结构，材质为聚偏氟乙烯。多级孔结构由若干微米级圆孔、以及分布在微米级圆孔周围的若干纳米级相互贯穿连续通孔构成，且微米级圆孔与纳米级相互贯穿连续通孔通过聚偏氟乙烯基体连接；其中纳米级相互贯穿连续通孔具体是聚偏氟乙烯基体中刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯所形成的长度为100～200nm，宽度为1～100nm的狭缝孔；微米级圆孔具体是聚偏氟乙烯基体中存在刻蚀聚乳酸所形成的尺寸为1～5μm的岛状圆洞。
本发明的另一个目的是提供上述具有多级孔(纳米级连续通孔/微米级圆孔)结构的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
该方法具体步骤如下：
步骤(1).将聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯分别置于真空干燥箱里在60～100℃干燥至重量不变；
步骤(2).将干燥后的聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯混合加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；
聚乳酸占聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯三元共混物总质量的5％～20％,在聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯中聚偏氟乙烯的质量含量为20％～90％；
作为优选，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸的质量比为2：2：1；
作为优选，步骤(2)还可以加入增容剂(主链可以为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或纳米颗粒，反应基团可以是环氧基团、马来酸酐基团等)，其质量为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸总质量的0.01～0.5﹪，优选为0.5﹪。
作为优选，步骤(2)熔融混炼温度为200℃，混炼时间为10min；
所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的装置；
步骤(3).将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温；
步骤(4).将上述冷却后的混合物经熔融压片制备得到厚度为1～150μm的薄膜；
步骤(4)中熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后5秒内转移到140～150℃下进行退火处理3～12h，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为有序排列以及微米级圆孔；
步骤(5).将步骤(4)薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出，在乙醇中放置2h，随后转移到去离子水中放置2h，获得湿润状态的聚偏氟乙烯多级孔薄膜；
所述的聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；
本发明的有益效果：
聚乳酸在三元体系中形成岛状相，聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯形成海相，聚偏氟乙烯能够在本发明薄膜中自身熔体结晶，在海相中形成相互贯穿的双连续网络，并与岛状相相连接，两级模板分别可调，实现了分级调控，另外，海相中纳米级狭缝孔可以通过结晶控制；
本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜具有良好的延展性和自支撑性能，薄膜经刻蚀形成的聚偏氟乙烯多级孔薄膜在润湿状态下断裂伸长率可达到40﹪以上，断裂强度可达4MPa，干态下断裂伸长率可达到20﹪以上，断裂强度可达6.5MPa；
本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜与聚偏氟乙烯单级孔薄膜相比具有较高的水通量，表现在增容剂含量为0.5﹪时，薄膜经刻蚀形成的偏氟乙烯多级孔薄膜在1bar压力下水通量可达到213L/m2h，与聚偏氟乙烯单级孔薄膜相比提高了2.1倍；
本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜具有较高的孔隙率，孔隙率达到80﹪；
本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜的由刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯所获得的纳米孔孔径尺寸不会随着增容剂的添加量变化，为长度为100～200nm，宽度为1～100nm的狭缝孔，仅仅会改变刻蚀聚乳酸所获得的微米级圆孔的大小。
同时，本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜其制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，可加工性强。
本发明制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜可用作环保、医疗等领域，具体薄膜厚度根据其应用进行调整。
附图说明
图1为索氏特抽提法抽提前后薄膜变化示意图；
图2为对比例聚偏氟乙烯单级孔薄膜的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜扫描电镜照片；
图4(a)为刻蚀原理，(b)为实施例2制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜100μm扫描电镜照片，(c)为实施例2制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜10μm扫描电镜照片；
图5为实施例3制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜扫描电镜照片，其中标尺为10μm；
图6为实施例3制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜力学曲线图；
图7为对比例与实施例2、3制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜水通量数据；
图8为对比例与实施例3制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜压汞法压力曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。
下面使用的聚偏氟乙烯(PVDF)为日本吴羽化学工业公司生产，型号为KF850；聚乳酸(PLA)为美国Nature Works生产，型号为3001D；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为美国Sigma-Aldrich生产，增容剂SZ-01(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)
图1为索氏特抽提法抽提前后薄膜变化示意图。
对比例.
将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
取25g聚偏氟乙烯、25g聚甲基丙烯酸甲酯依次加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，转子速度为20rpm/min，密炼2min；然后将转子速度提高为50rpm/min并密炼10min后出料，冷却至常温。
将上述熔融混炼后的混合物在200℃的热压机中热压成厚度为150μm的薄膜，热压1～3min后快速的转移到140～150℃下进行退火处理3～12h。
利用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出，在乙醇中放置2h，随后转移到去离子水中放置2h，获得湿润状态的聚偏氟乙烯多级孔薄膜。
实施例1.
将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
20g聚偏氟乙烯、20g聚甲基丙烯酸甲酯和10g聚乳酸依次加入到密炼机中，密炼机温度为200℃，转子速度为20rpm/min，密炼2min；然后将转子速度提高为50rpm/min并密炼10min后出料，冷却至常温。
将上述熔融混炼后的混合物在200℃的热压机中热压成厚度为150μm的薄膜，热压1～3min后快速的转移到140～150℃下进行退火处理3～12h。
利用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出，在乙醇中放置2h，随后转移到去离子水中放置2h，获得湿润状态的聚偏氟乙烯多级孔薄膜。
实施例2.
将实施例1中控制聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸的含量不变，加入0.05％增容剂，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到聚偏氟乙烯多级孔薄膜。
实施例3.
将实施例1中控制聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸的含量不变，加入0.5％增容剂，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到聚偏氟乙烯多级孔薄膜。
将实施例1～3和对比例所得样品进行扫描电子显微镜检测，实验条件：喷金，所得结果分别如图2～5所示。
将实施例3所得样品进行力学性能检测，实验条件：拉伸速度为10mm/min，所得结果如图6所示。
将实施例2～3和对比例所得样品进行水通量检测，所得结果如图7所示。
将实施例3和对比例所得样品进行压汞测试，所得的压力曲线如图8所示。
将实施例3和对比例所得样品进行截留效率检测，所得结果如表1所示。
如图2所示，在经聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂刻蚀后，所述聚偏氟乙烯的基体中存在刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯所形成的长度为100～200nm，宽度为1～100nm的狭缝孔；如图3～5所示，在经聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸的良溶剂刻蚀后，所述聚偏氟乙烯的基体中存在尺寸为1～5μm的刻蚀聚乳酸所形成的岛状圆洞以及刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯所形成的长度为100～200nm，宽度为1～100nm的狭缝孔；而且随着增容剂含量的变化，所述微米级圆孔尺寸显著减小，且更加均匀，而纳米级狭缝孔没有发生显著变化。
如图6所示，该聚偏氟乙烯多级孔薄膜具有良好的延展性和自支撑性，薄膜经刻蚀形成的聚偏氟乙烯多级孔薄膜在润湿状态下断裂伸长率可达到40﹪以上，断裂强度可达4MPa，干态下断裂伸长率可达到20﹪以上，断裂强度可达6.5MPa；如图7所示，聚偏氟乙烯多级孔薄膜与聚偏氟乙烯单级孔薄膜相比具有较高的水通量，表现在增容剂含量为0.5﹪时，薄膜经刻蚀形成的偏氟乙烯多级孔薄膜在1bar压力下水通量可达到213L/m2h，与聚偏氟乙烯单级孔薄膜相比提高了2.1倍。如图8所示，该聚偏氟乙烯多级孔薄膜相比于聚偏氟乙烯单级孔薄膜具有更低的液态汞压入压力。如表1所示，与聚偏氟乙烯单级孔薄膜相比，聚偏氟乙烯多级孔薄膜具有相当的截留效率，实现了通量提高的同时，截留效率的保持。
表1对比例与实施例3制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜截留效率对比表
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜，为1～150μm厚度的薄膜，其特征在于该薄膜具有多级孔结构，材质为聚偏氟乙烯；
多级孔结构由若干微米级圆孔、以及分布在微米级圆孔周围的若干纳米级相互贯穿连续通孔构成，且微米级圆孔与纳米级相互贯穿连续通孔通过聚偏氟乙烯基体连接；其中纳米级相互贯穿连续通孔具体是聚偏氟乙烯基体中刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯所形成的长度为100～200nm，宽度为1～100nm的狭缝孔；微米级圆孔具体是聚偏氟乙烯基体中存在刻蚀聚乳酸所形成的尺寸为1～5μm的岛状圆洞。
2.制备如权利要求1所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和增容剂干燥；
步骤(2).将干燥后的聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和增容剂搅拌预混后加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；
聚乳酸占聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯三元共混物总质量的5％～20％,在聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯中聚偏氟乙烯的质量含量为20％～90％；
步骤(3).将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温；
步骤(4).将上述冷却后的混合物经熔融压片制备得到厚度为1～150μm的薄膜；
步骤(5).将步骤(4)薄膜用索氏特抽提法抽提，抽提液为聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为6～12h，抽提结束后取出，在乙醇中放置2h，随后转移到去离子水中放置2h，获得湿润状态的聚偏氟乙烯多级孔薄膜。
3.如权利要求2所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸的质量比为2：2：1。
4.如权利要求2-3任一所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)步骤(2)还可以加入增容剂，其质量为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸总质量的0.01～0.5﹪。
5.如权利要求4任一所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)增容剂质量为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸总质量的0.5﹪。
6.如权利要求2-5任一所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5)聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
7.如权利要求2-6任一所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)熔融混炼温度为200℃，混炼时间为10min。
8.如权利要求2-7任一所述的一种海岛结构的聚偏氟乙烯多级孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中熔融压片方法若采用180～210℃下热压1～3min后快速的转移到140～150℃下进行退火处理3～12h，刻蚀后得到薄膜的纳米孔为有序排列以及微米级圆孔。
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