CN106621861A - 一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

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雷彩红
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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，特指采用增塑剂改性熔体拉伸法制备聚偏氟乙烯微孔膜。其成膜原理：首先与高沸点增塑剂熔融共混的聚偏氟乙烯在挤出流延熔体拉伸应力场下形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构；然后，在一定的温度下进行热处理，完善片晶结构，此时增塑剂部分析出；接着，用低沸点溶剂将增塑剂溶解，将增塑剂完全萃取掉，形成缺陷孔；最后，将这种具有片晶结构且具有孔缺陷的初始膜以特定的拉伸方法进行拉伸，使得片晶与片晶发生分离，同时缺陷孔扩大而产生孔隙率较高的聚偏氟乙烯微孔膜。

Description

一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，特指采用增塑剂改性熔体拉伸法制备聚偏氟乙烯微孔膜。
背景技术
聚偏氟乙烯多孔膜由于具有良好的电解液浸润性、良好的化学稳定性、耐热、耐候和耐生物侵蚀能力，己广泛应用于有机物/水分离、工业污水处理、饮用水净化、聚合物电解质、钒电池隔膜等领域。目前，PVDF多孔膜制备方法包括浸没沉淀法、热诱导相分离法、静电紡丝法，但这些方法都存在需要使用大量有机溶剂且膜的力学性能差的问题。采用熔体拉伸方法制备多孔膜具有生产工序少和膜的力学性能优异的特点。
中国专利No.200510086337公开了一种热致相分离制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。该方法是通过将聚偏氟乙烯树脂和稀释剂混合成均相溶液，通过一定方法制成铸膜液，然后将铸膜液倒入模具压延成型，最后，将固化的膜片中的稀释剂萃取掉以得到聚偏氟乙烯微孔膜。这种方法制备的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，无取向，因此膜的力学性能差。
中国专利No.201210462833.0公开了一种熔体拉伸法制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，该方法生产工艺简单，无需添加任何有机溶剂，是一种环境友好型制备方法，但是该方法由于聚偏氟乙烯的分子链间的作用力强，片晶分离困难，制备的多孔膜孔隙率太低，应用受到局限。
本发明提供的这种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，各向异性，具有较好的力学性能；同时，增塑剂降低了分子链间的强作用力，容易拉伸成孔，制备的微孔膜孔隙率较高。
发明内容
本发明提供一种增塑剂改性挤出流延拉伸法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法。这种方法制备的微孔膜同时具有高孔隙率和良好力学性能。其成膜原理：首先与高沸点增塑剂熔融共混的聚偏氟乙烯在挤出流延熔体拉伸应力场下形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构；然后，在一定的温度下进行热处理，完善片晶结构，此时增塑剂部分析出；接着，用低沸点溶剂将增塑剂溶解，将增塑剂完全萃取掉，形成缺陷孔；最后，将这种具有片晶结构且具有孔缺陷的的初始膜以特定的拉伸方法进行拉伸，使得片晶与片晶发生分离，同时缺陷孔扩大而产生孔隙率较高的聚偏氟乙烯微孔膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)在聚偏氟乙烯均聚树脂中加入高沸点增塑剂，并通过双螺杆挤出机熔融共混，混料温度段三段温度分别为180℃、190℃、200℃，并制备成粒料；
(2)将混合料加入挤出流延机中熔融挤出，熔体挤出后直接牵伸到流延辊上，同时在口模与流延辊之间设置气刀冷却装置，再通过牵引辊，最后卷绕在收集装置上，得到一定熔体熔体牵伸的初始流延膜；
(3)将制备的初始流延膜在真空烘箱中进行热处理30min，制备热处理膜；
(4)将热处理后的膜在在超声清洗机中用一定量的溶剂萃取一定时间，再将膜清洗干净，最后取出自然晾干，制备初步缺陷孔膜材料；
(5)将上述膜裁成样条先以一定速度在30℃下冷拉一定倍率，再在高温下以同样的速度热拉至一定倍率，最后在一定温度下热定型15min，得到最终微孔膜。
进一步的
1、步骤一所用高沸点增塑剂指沸点高于300℃，可以是邻苯二甲酸二辛脂DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、或者癸二酸二丁酯DBS，其中混入增塑剂的质量含量为2％-20％，聚偏氟乙烯树脂熔融指数为0.5-5g/10min。
2、步骤二流延机挤出口模温度为220-250℃，熔体牵伸比为40-150，其中熔体牵伸比指牵伸辊的线速度与熔体挤出口模的线速度的比值
3、步骤三中热处理使用温度范围为120-150℃，处理过程分施加外应力和无施加外应力两种情况，其中通过将膜夹在夹具上施加外应力。
4、步骤四中使用的萃取剂与增塑剂互溶的常用溶剂，可以是无水乙醇或者乙二醇，萃取剂的量为增塑剂体积的8-15倍，萃取时间为15-60min。
5、步骤五中拉伸速度为50-200mm/min，冷拉倍率为10-80％，热拉温度为120-140℃，热拉倍率40-150％，热定型温度为130-150℃。
6、以上制备的微孔膜我们会对其孔隙率和透气性进行表征，透气性是通过ASTMD726标准测定Gurley值。
本发明的有益效果是：
本发明制备聚偏氟乙烯微孔膜具有较大孔隙率的同时具有较好的力学性能，制备过程中采用的溶剂较湿法制备微孔膜少，更具环境友好性；加入少量增塑剂后，降低聚偏度乙烯分子量作用力，比单纯的干法拉伸微孔膜更实现较多的孔结构。
附图说明
图1是制备聚偏氟乙烯微孔膜的工艺流程图
图2是实例4聚偏氟乙烯微孔膜的扫描电镜图
具体实施方式
1、实例一
将增塑剂DOP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以200℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为40的初始流延膜。将流延膜在140℃下不施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积8倍的无水乙醇清洗15min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形变，在120℃下以同样的速度拉伸至100％形变，最后在125℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为18％，Gurley值为3100s/100mL。
2、实例二
将增塑剂DBP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以250℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为80的初始流延膜。将流延膜在150℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积15倍的无水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至100％形变，最后在135℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为21％，Gurley值为2400s/100mL。
3、实例三
将增塑剂DBS以质量含量20％与熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以220℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为150的初始流延膜。将流延膜在140℃下不施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积15倍的乙二醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至150％形变，最后在135℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为27％，Gurley值为1800s/100mL。
4、实例四
将增塑剂DOP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔结构较多，孔隙率最高，孔径孔隙率达45％，Gurley值为985s/100mL。
5、实例五
将增塑剂DOP以质量含量2％与熔指5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在150℃下不施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积8倍的无水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形变，在140℃下以同样的速度拉伸至80％形变，最后在150℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为20％，Gurley值为2450s/100mL。
6、实例六
将增塑剂DOP以质量含量5％与熔指2g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在130℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积15倍的乙二醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为38％，Gurley值为1200s/100mL。
7、实例七
将增塑剂DOP以质量含量20％与熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为40的初始流延膜。将流延膜在120℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积8倍的乙二醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至80％形变，在125℃下以同样的速度拉伸至150％形变，最后在135℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率为28％，Gurley值为1790s/100mL。
对比例1：
将增塑剂DBP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率为40％，Gurley值为1140s/100mL。
对比例2：
将增塑剂DOP以质量含量20％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率38％，Gurley值为1160s/100mL。
对比例3：
将增塑剂DOP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为150的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率35％，Gurley值为1350s/100mL。
对比例4：
将增塑剂DOP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率36％，Gurley值为1410s/100mL。
对比例5
将增塑剂DBS以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至120％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率27％，Gurley值为1820s/100mL。
对比例6
将增塑剂DOP以质量含量10％与熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。将混合料在挤出流延机中以230℃的口模温度熔融挤出，流延制备熔体牵伸比为100的初始流延膜。将流延膜在140℃下施加外力热处理30min。将处理后的膜加入体积10倍的无水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。将缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形变，在130℃下以同样的速度拉伸至80％形变，最后在145℃下热定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制备的微孔膜孔径孔隙率达22％，Gurley值为2350s/100mL。

Claims (7)

1.一种增塑剂改性挤出流延拉伸法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在聚偏氟乙烯均聚树脂中加入高沸点增塑剂，并通过双螺杆挤出机熔融共混，混料温度段三段温度分别为180℃、190℃、200℃，并制备成粒料；
(2)将混合料加入挤出流延机中熔融挤出，熔体挤出后直接牵伸到流延辊上，同时在口模与流延辊之间设置气刀冷却装置，再通过牵引辊，最后卷绕在收集装置上，得到一定熔体熔体牵伸的初始流延膜；
(3)将制备的初始流延膜在真空烘箱中进行热处理30min，制备热处理膜；
(4)将热处理后的膜在在超声清洗机中用一定量的溶剂萃取一定时间，再将膜清洗干净，最后取出自然晾干，制备初步缺陷孔膜材料；
(5)将上述膜裁成样条先以一定速度在30℃下冷拉一定倍率，再在高温下以同样的速度热拉至一定倍率，最后在一定温度下热定型15min，得到最终微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用高沸点增塑剂指沸点高于300℃，可以是邻苯二甲酸二辛脂DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、或者癸二酸二丁酯DBS，其中混入增塑剂的质量含量为2％-20％，聚偏氟乙烯树脂熔融指数为0.5-5g/10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)流延机挤出口模温度为220-250℃，熔体牵伸比为40-150，其中熔体牵伸比指牵伸辊的线速度与熔体挤出口模的线速度的比值。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中热处理使用温度范围为120-150℃，处理过程分施加外应力和无施加外应力两种情况，其中通过将膜夹在夹具上施加外应力。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中使用的萃取剂与增塑剂互溶的常用溶剂，可以是无水乙醇或者乙二醇，萃取剂的量为增塑剂体积的8-15倍，萃取时间为15-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中拉伸速度为50-200mm/min，冷拉倍率为10-80％，热拉温度为120-140℃，热拉倍率40-150％，热定型温度为130-150℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：以上制备的微孔膜我们会对其孔隙率和透气性进行表征，透气性是通过ASTM D726标准测定Gurley值。
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