CN111730884A - 一种耐高温pvdf电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，原料初步混合；步骤S2，熔融共混；步骤S3，形成复合纤维；步骤S4，单螺杆挤出机挤出造粒；步骤S5，样品薄膜的成型。本发明电池隔膜制备方法简单、环保，采用热塑加工方法，摒弃了传统溶液加工方法，更环保高效，降低了生产成本，有利于大规模工业化生产；在PVDF隔膜中原位形成了耐高温聚合物纳米纤维，使制备的隔膜具有较高的力学强度、耐热性和各向同性；有利于控制膜孔结构，得到的微孔尺寸分布比较窄，而且更环保高效。

Description

一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料技术领域，尤其是一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有无记忆效应，使用寿命长，安全可靠，充放电速度快等优点，近年来成为新能源电池研究的热点。锂离子电池的主要构成包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳等五大部分。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一，其主要作用是防止正负活性物质的相互接触发生短路；在电化学反应时，保持必要的电解液形成离子移动的通道。由于隔膜在电解液中处于浸湿状态，必须具有良好的耐酸碱性和透气性。因此，隔膜材料性能的优劣影响着电池电化学性能的好坏，更对电池的安全性起着至关重要的作用。
目前，常见的锂离子电池隔膜主要采用经薄膜化的聚烯烃材料，例如，聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜，以及复合膜等。由于聚烯烃大分子链的存在，经过长时间的电解液浸泡容易被电解液所溶胀，因此，容易造成电解液的渗漏。且聚烯烃类聚合物耐温性较差，使用安全性和适用范围受到限制。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有高的机械性能，化学稳定性，电化学稳定性，较好的耐辐射性、耐热性和对电解质良好的亲和性，且具有较高的介电常数，一直深受人们的极大关注。PVDF是一种白色粉末状结晶性聚合物，相对密度为1.75～1.85，玻璃化转变温度为-39℃，熔点为180℃，热分解温度为350℃，其长期使用温度为-30～150℃，因此，是一种理想的锂离子电池隔膜材料。但是PVDF热拉伸成膜性能较差，拉伸过程中容易拉伸不均匀，出现细颈现象，甚至破裂。目前，PVDF微孔膜的主要加工方法为溶液流延成膜或静电纺丝纤维微孔膜，这些方法存在着工艺复杂、溶剂污染、加工效率低等问题。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的缺陷，本发明提供一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，原料共混；将PVDF、耐高温聚合物、增容剂和稳定剂等原料在搅拌机中进行混合搅拌5～10min，混合搅拌均匀，得到初混料待用；
步骤S2，熔融共混；将步骤S1得到的初混料加入到双螺杆挤出机或其他混炼设备中，在一定温度下熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设置依次为200℃、240℃～260℃、280℃～340℃、280℃～340℃、280℃～340℃、 280℃～340℃，可根据耐高温聚合物的种类适当调节，螺杆的转速为 200～350rpm，在共混过程中耐高温聚合物在PVDF熔体中形成0.5～10μm的熔体微球形态；
步骤S3，形成复合纤维；将步骤S2的共混熔体经过非织造系统的喷丝板流出，再经过牵伸形成复合纤维，纤维经收集装置形成了一定形状的连续纤维集合体；其中所述非织造系统喷丝板温度设定为280～340℃，可根据物料种类和比例进行适当调整；在此过程中耐高温聚合物在PVDF纤维中原位形成纳米纤维结构；
步骤S4，单螺杆挤出机挤出造粒；将步骤S3制得的纤维集合体喂入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的温度设定为220～280℃，进行挤出造粒，制得 PVDF/耐高温聚合物纳米纤维复合材料粒料；
步骤S5，样品薄膜的成型；将步骤S4制得的复合材料粒料在220～280℃下，以热塑成膜方式制得PVDF复合薄膜，然后在160～250℃下将薄膜拉伸成孔膜，制得耐高温PVDF微孔膜；所述热塑成膜方式为热压成膜、吹塑成膜或熔融流延成膜中的一种；所述薄膜的拉伸方式包括单向拉伸和双向拉伸。
上述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述耐高温聚合物为聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜或液晶聚合物中的一种，所述耐高温聚合物所占的质量分数为0.5～15％。
上述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述增容剂为甲基丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐-丙烯酸或醋酸乙烯酯中的一种。
上述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述稳定剂为三盐基硫酸铅、月桂酸镉或亚磷酸酯中的一种。
与现有技术相比本发明具有以下优点和突出性效果：
本发明的有益效果是，本发明电池隔膜采用热塑加工方法，摒弃了传统溶液加工方法，更环保高效，降低了生产成本，有利于大规模工业化生产；在PVDF隔膜中原位形成了耐高温聚合物纳米纤维，使制备的隔膜具有较高的力学强度、耐热性和各向同性；容易拉伸形成微孔结构，有利于控制膜孔结构，得到的微孔尺寸分布比较窄，相较于常规的聚烯烃类电池隔膜，耐温性能大大提高，增加了电池的安全性和使用范围。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将干燥后的PVDF原料、聚苯硫醚、甲基丙烯酸羟烷基酯和三盐基硫酸铅在双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度为290℃，其中PVDF含量为80％，聚苯硫醚含量为15％，甲基丙烯酸羟烷基酯含量为2％，三盐基硫酸铅含量为 3％；将共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合材料无纺布，成丝温度设定为300℃；将无纺布直接喂入单螺杆挤出机喂料口中，单螺杆挤出机温度设定在255℃，经熔融挤出切粒后制得PVDF/聚苯硫醚纳米纤维复合粒料；将复合粒料在 260℃下热压成膜，将膜置于双向拉伸机中，设定温度为160℃，拉伸比为2，制得PVDF拉伸薄膜。
【实施例2】
一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将干燥后的PVDF原料、聚醚酰亚胺、马来酸酐-丙烯酸和亚磷酸酯在双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度为310℃，其中PVDF含量为97.5％，聚醚酰亚胺含量为0.5％，马来酸酐-丙烯酸含量为0.1％，亚磷酸酯含量为1.9％；将共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合材料无纺布，成丝温度设定为315℃；将无纺布直接喂入单螺杆挤出机喂料口中，单螺杆挤出机温度设定在260℃，经熔融挤出切粒后制得PVDF/聚醚酰亚胺纳米纤维复合粒料；将复合粒料在 265℃下熔融后流延成膜，将膜置于双向拉伸机中，设定温度为200℃，拉伸比为1.75，制得PVDF拉伸薄膜。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，原料共混；将PVDF、耐高温聚合物、增容剂和稳定剂等原料在搅拌机中进行混合搅拌5～10min，混合搅拌均匀，得到初混料待用；
步骤S2，熔融共混；将步骤S1得到的初混料加入到双螺杆挤出机或其他混炼设备中，在一定温度下熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设置依次为200℃、240℃～260℃、280℃～340℃、280℃～340℃、280℃～340℃、280℃～340℃，可根据耐高温聚合物的种类适当调节，螺杆的转速为200～350rpm，在共混过程中耐高温聚合物在PVDF熔体中形成0.5～10μm的熔体微球形态；
步骤S3，形成复合纤维；将步骤S2的共混熔体经过非织造系统的喷丝板流出，再经过牵伸形成复合纤维，纤维经收集装置形成了一定形状的连续纤维集合体；其中所述非织造系统喷丝板温度设定为280～340℃，可根据物料种类和比例进行适当调整；在此过程中耐高温聚合物在PVDF纤维中原位形成纳米纤维结构；
步骤S4，单螺杆挤出机挤出造粒；将步骤S3制得的纤维集合体喂入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的温度设定为220～280℃，进行挤出造粒，制得PVDF/耐高温聚合物纳米纤维复合材料粒料；
步骤S5，样品薄膜的成型；将步骤S4制得的复合材料粒料在220～280℃下，以热塑成膜方式制得PVDF复合薄膜，然后在160～250℃下将薄膜拉伸成孔膜，制得耐高温PVDF微孔膜；所述热塑成膜方式为热压成膜、吹塑成膜或熔融流延成膜中的一种；所述薄膜的拉伸方式包括单向拉伸和双向拉伸。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物为聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜或液晶聚合物中的一种，所述耐高温聚合物所占的质量分数为0.5～15％。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述增容剂为甲基丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐-丙烯酸或醋酸乙烯酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为三盐基硫酸铅、月桂酸镉或亚磷酸酯中的一种。
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