CN111592717B - 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法。具体提供了一种聚丙烯微孔膜，所述聚丙烯微孔膜是以聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂和成核剂为原料制得的；所述聚四氟乙烯类改性剂的重量为原料总重量的0.10％～5.00％。实验结果表明，本发明通过干法双向拉伸工艺，以聚丙烯为基体，以聚四氟乙烯类改性剂为填料制得的上述聚丙烯微孔膜的孔隙率、孔径尺寸、孔径分布均匀度、氮气渗透性和氮气通量都能够显著提高，同时厚度也能显著降低，该聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜对锂离子具有更加优异的透过性，且占用体积更小，更有利于实现薄膜化。该聚丙烯微孔膜在过滤膜、分离膜、透气膜、电池隔膜等领域具有非常好的应用前景。

Description

一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于微孔膜领域，具体涉及一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是21世纪理想的绿色环保电源，现已广泛用作移动电话、便携式电脑、摄像机、照相机等的电源，并且应用领域仍在不断扩展，发展潜力十分巨大。隔膜是锂离子电池中不可缺少的重要组件，主要作用是利用其不导电性使电池的正负极分隔开，防止两极接触而短路；并依靠自身的微孔结构，让电池中锂离子通过，使电解质发生反应，保持正负极间良好的离子导电性。
锂离子电池隔膜需要具有足够的隔离性和电子绝缘性，保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移；由于锂离子电池采用有机溶剂的非水电解液，隔膜还应具有足够的化学稳定性，电化学稳定性，耐湿性和耐腐蚀性；还需要具有足够的力学性能和防震能力,厚度尽可能小,在电池中占的体积小,易于实现薄膜化；最重要的，还需要对锂离子有很好的透过性，保证低的电阻和高的离子电导率。隔膜对锂离子的透过性受隔膜孔隙率、孔径、孔径分布等综合因素的影响，孔隙率高、孔径大、孔径分布均匀的隔膜对锂离子具有更加优异的透过性。
塑料微孔薄膜由于具有大量透过性好、孔径微小的微孔，而且薄膜强度高，耐酸碱腐蚀，防水，耐化学试剂，还具有良好的表面活性、生物相容性等特性，在众多领域已得到广泛应用，包括作为锂离子电池中的电池隔膜。在众多塑料中，聚丙烯具有良好的耐化学腐蚀性，良好的力学性能，还具有低成本和优异的加工性能，因此，聚丙烯微孔膜在锂离子电池隔膜的制备中受到了广泛的关注。
制备聚丙烯微孔膜的工艺分为干法和湿法两种，其中湿法工艺是将聚丙烯原料和有机溶剂混合，流延铸片，相分离之后进行双向拉伸，最后除去残留的溶剂，制得微孔膜材料。湿法工艺过程易控制，且微孔膜的孔隙率高，孔径分布较均匀，但需要大量使用易挥发的溶剂，污染环境，成本高，大大限制了其应用。
与湿法工艺相比，干法工艺简单，环保且成本低，应用更加广泛。干法工艺又分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺，单向拉伸法工艺是目前国内制备锂电池用聚丙烯微孔膜最常用的方法，生产过程如下：将熔融聚合物从环形模头中挤出，高拉伸比使之薄膜化，经热处理形成高度有序取向的片晶结构，然后低温延伸，片晶间无定型相发生剥离形成微缺陷，再高温延伸，将缺陷拉伸形成微孔。由于只进行单向拉伸，所得聚丙烯微孔膜机械性能各向异性，横向强度比较差。干法双向拉伸工艺是指在聚丙烯中加入β成核剂，利用β晶易于拉伸和晶体内部存在大量缺陷的特性，通过纵横两个方向上的拉伸形成微孔膜。干法双向拉伸工艺简单且产量大，而且和干法单向拉伸工艺相比，所得微孔膜在纵横两个方向均具有很好的力学性能。
但是，目前采用干法双向拉伸工艺制得的微孔膜还存在孔径分布较宽，孔隙率较低，厚度较大的缺点，应用于锂离子电池隔膜时对锂离子的透过性还有待进一步提高。因此，亟需研究出一种孔隙率更高、孔径大更大、孔径分布更均匀、透过性更优异、厚度更低的聚丙烯微孔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔隙率更高、孔径更大、孔径分布更均匀、透过性更优异、厚度更低的聚丙烯微孔膜及其制备方法。
本发明提供了一种聚丙烯微孔膜，所述聚丙烯微孔膜是以聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂和成核剂为原料制得的；所述聚四氟乙烯类改性剂的重量为原料总重量的0.10％～5.00％。
进一步地，所述聚四氟乙烯类改性剂的重量为原料总重量的0.325％～1.50％，优选为0.75％～1.50％，更优选为1.50％。
进一步地，所述成核剂的重量为聚丙烯重量的0.2～0.5％，优选为0.3％。
进一步地，所述聚丙烯为等规聚丙烯；
和/或，所述聚四氟乙烯类改性剂为聚四氟乙烯或聚合物包覆聚四氟乙烯；优选的，所述聚合物包覆聚四氟乙烯为丙烯酸脂包覆聚四氟乙烯，所述丙烯酸脂包覆聚四氟乙烯优选为Metablen A-3800，所述聚四氟乙烯为聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯微粒；
和/或，所述成核剂为β成核剂，所述β成核剂优选为TMB-5、WBG-Ⅱ中的一种或两种。
本发明还提供了一种制备上述聚丙烯微孔膜的方法，所述方法为干法双向拉伸工艺，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂、成核剂在挤出机中共混造粒，得共混粒料；
(2)将步骤(1)所得共混粒料热压，结晶，得到预制膜；
(3)将步骤(2)所得预制膜先在第一个方向上拉伸，定型，然后在第二个方向上拉伸，再次定型，得到聚丙烯微孔膜；所述第一个方向与第二个方向互相垂直。
进一步地，步骤(1)中，所述共混造粒的方法分为2步：(a)先将一部分聚丙烯与成核剂加入挤出机，进行第一次共混造粒；(b)然后将聚四氟乙烯类改性剂和剩余的聚丙烯加入挤出机，进行第二次共混造粒；其中，步骤(a)的聚丙烯与步骤(b)的聚丙烯重量之比为3:(15～20)，优选为3:17；
和/或，所述挤出机为双螺杆挤出机；
和/或，所述共混造粒时挤出机的温度为170℃～250℃，优选为190℃～200℃，转速为150～250rpm，优选为200rpm。
进一步地，步骤(2)中，所述热压温度为190～220℃，优选为200℃；
和/或，所述结晶为等温结晶，结晶温度为125℃～135℃，优选为130℃，所述结晶时间为20～40min，优选为30min；
和/或，所述预制膜的厚度为150μm～300μm，优选为255～258μm。
进一步地，步骤(3)中，所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸速率为10～50mm/min，优选为10mm/min；
和/或，所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸应变量为200％～300％，优选为200％；
和/或，所述第一个方向上拉伸时的温度为90～110℃，优选为100℃；
和/或，所述第二个方向上拉伸时的温度为120℃～130℃，优选为125℃。
进一步地，步骤(3)中，所述在第一个方向上拉伸后定型的方法为在90℃～110℃下静置3min～10min，优选为在100℃下静置5min；
所述在第二个方向上拉伸后再次定型的方法为在120℃～130℃下静置3min～10min，优选为在125℃下静置5min。
本发明还提供了上述聚丙烯微孔膜在制备过滤膜、分离膜、透气膜、电池隔膜中的用途，所述电池隔膜优选为锂离子电池隔膜。
“聚四氟乙烯类改性剂”指以聚四氟乙烯或聚四氟乙烯衍生物为主要成分的改性剂，包括聚四氟乙烯、聚合物包覆聚四氟乙烯等。
“聚合物包覆聚四氟乙烯”指表面包覆了聚合物的聚四氟乙烯。
“聚四氟乙烯纤维”是以聚四氟乙烯为原料，经纺丝或制成薄膜后切割或原纤化而制得的一种聚合物纤维。
“聚四氟乙烯微粒”是指微米级尺寸的聚四氟乙烯粒子。
实验结果表明，本发明通过干法双向拉伸工艺，以聚丙烯为基体，以聚四氟乙烯类改性剂为填料制得的聚丙烯微孔膜的孔隙率、孔径尺寸、孔径分布均匀度、氮气渗透性和氮气通量都能够显著提高，同时厚度也能显著降低，该聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜对锂离子具有更加优异的透过性，且占用体积更小，更有利于实现薄膜化。该聚丙烯微孔膜在过滤膜、分离膜、透气膜、电池隔膜等领域具有非常好的应用前景。
本发明的干法双向拉伸工艺简单、环保且成本低，适合扩大化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为不同含量聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯预制膜的横截面SEM图像，其中，a为对照例1制得，b为实施例1制得，c为实施例2制得，d为实施例3制得。
图2为对照例1制得的0％PTFE/β-PP微孔膜的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的0.325％PTFE/β-PP微孔膜的扫描电镜图。
图4为实施例2制得的0.75％PTFE/β-PP微孔膜的扫描电镜图。
图5为实施例3制得的1.5％PTFE/β-PP微孔膜的扫描电镜图。
图6示为不同含量聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜的孔径分布图，其中a为0％PTFE/β-P，b为0.325％PTFE/β-PP，c为0.75％PTFE/β-PP，d为1.5％PTFE/β-PP。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1：添加0.325％聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜(0.325％PTFE/β-PP)的制备
原料：β成核剂TMB-5；等规聚丙烯，牌号：F401，厂家：扬子石化；聚四氟乙烯类改性剂：丙烯酸脂包覆聚四氟乙烯Metablen A-3800。
1、聚丙烯预制膜的制备：
(a)将重量比为2:98的β成核剂与等规聚丙烯置于双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的温度设置为170℃-200℃，转速设置为200rpm，进行共混造粒，得共混粒料。
(b)在该共混粒料中再次加入等规聚丙烯(与步骤(a)加入的等规聚丙烯的重量比为17:3)，此时成核剂的重量含量占所有等规聚丙烯重量的0.3％，然后加入聚四氟乙烯类改性剂(占原料总质量的0.325％)，将双螺杆挤出机的温度设置为170℃-200℃，转速设置为200rpm，进行共混造粒，得二次共混粒料。
(c)再将制备的二次共混粒料在压机上200℃熔融之后，快速转移到130℃恒温鼓风烘箱中等温结晶30min，得到预制膜。
2、聚丙烯微孔膜的制备：
将所得的预制膜先沿着一个方向，先在100℃下，以10mm/min的拉伸速率拉伸200％的应变量，在100℃下热定型5min；再在125℃下，在与第一次拉伸方向正交的方向上以10mm/min的拉伸速率拉伸200％的应变量，在125℃下热定型5min，得到微孔膜0.325％PTFE/β-PP。
实施例2：添加0.75％聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜(0.75％PTFE/β-PP)的制备
除了聚四氟乙烯类改性剂占原料总重量的0.75％以外，其余原料和制备方法与实施例1的一致。
实施例3：添加1.5％聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜(1.5％PTFE/β-PP)的制备
除了聚四氟乙烯类改性剂占原料总重量的1.5％以外，其余原料和制备方法与实施例1的一致。
对照例1：添加0％聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜(0％PTFE/β-PP)的制备
原料：β成核剂TMB-5；等规聚丙烯，牌号：F401。
1、聚丙烯预制膜的制备：
(a)将重量比为2:98的β成核剂与等规聚丙烯置于双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的温度设置为170℃-200℃，转速设置为200rpm，进行共混造粒，得共混粒料。
(b)在该共混粒料中再次加入等规聚丙烯(与步骤(a)加入的等规聚丙烯的重量比为17:3)，此时成核剂的重量含量占所有等规聚丙烯重量的0.3％，将双螺杆挤出机的温度设置为170℃-200℃，转速设置为200rpm，进行共混造粒，得二次共混粒料。
(c)再将制备的二次共混粒料在压机上200℃熔融之后，快速转移到130℃恒温鼓风烘箱中等温结晶30min，得到预制膜。
2、聚丙烯微孔膜的制备：
将所得的预制膜先沿着一个方向，先在100℃下，以10mm/min的拉伸速率拉伸200％的应变量，在100℃下热定型5min；再在125℃下，在与第一次拉伸方向正交的方向上以10mm/min的拉伸速率拉伸200％的应变量，在125℃下热定型5min，得到微孔膜0％PTFE/β-PP。
以下通过实验例证明本发明制备的聚丙烯微孔膜的有益效果。
实验例1：厚度和孔隙率测试
1、实验方法
(1)孔隙率测试：取实施例1～3、对照例1制得的预制膜和微孔膜，采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体操作为将微孔膜称重(记为W微孔膜)，放入正丁醇中浸泡8h后取出，用滤纸轻轻擦拭微孔膜表面残留的正丁醇，并再称其重量，记为W吸附。实验重复至少三次，取平均值，由下式计算得到。
Figure BDA0002513870500000051
式中ρ正丁醇表示正丁醇的密度，为0.808g/cm3；ρ预制膜表示预制膜的密度，由密度法测得。
(2)厚度测试：取实施例1～3、对照例1制得的预制膜、微孔膜，测试其厚度，结果见表1。
2、实验结果
表1厚度、孔隙率、平均孔径、氮气渗透性和氮气通量的测试结果
Figure BDA0002513870500000052
Figure BDA0002513870500000061
如表1所示，可以看出，添加聚四氟乙烯类改性剂后，本发明实施例制得的聚丙烯微孔膜均具有较高孔隙率。与对照例1制得的微孔膜相比，实施例2、3制得的聚丙烯微孔膜的孔隙率明显提高，特别是实施例3制得的1.5％PTFE/β-PP，其孔隙率高达66.1％。
此外，从表1还可以看出，与对照例1相比，本发明添加聚四氟乙烯类改性剂后制得的预制膜、微孔膜的厚度都有所减小，特别是本发明实施例2、3制得的聚丙烯微孔膜，其厚度低至46～48μm，比对照例1的微孔膜厚度降低了17.2％～20.7％，在用作锂离子电池隔膜时，占用体积更小，更有利于实现薄膜化。
说明当聚四氟乙烯类改性剂的重量分数为0.75％～1.5％时，本发明所得聚丙烯微孔膜能够同时实现孔隙率的显著提高和微孔膜厚度的显著降低，在用作锂离子电池隔膜时，综合性能优异。
实验例2：孔径分布，氮气渗透性和氮气通量测试
1、实验方法
采用3H-2000PB型全自动泡压法滤膜孔径分析仪(中国贝士德仪器科技)测定微孔膜(实施例1～3、对照例1制得的微孔膜)的孔径分布，氮气渗透性和氮气通量。该测试方法符合ASTM F316标准。
预制膜样品(实施例1～3、对照例1制得的预制膜)经含1.3wt％高锰酸钾的浓硫酸刻蚀液刻蚀20h后，利用扫描电镜图(SEM)观察样品的横截面图像。
微孔膜样品(实施例1～3、对照例1制得的微孔膜)直接喷金后，利用扫描电镜图(SEM)观察微孔膜样品的表面形貌。
2、实验结果
预制膜样品的SEM图片如图1所示；微孔膜样品的SEM图片如图2～5所示，孔径分布如图6所示，平均孔径、氮气渗透性和氮气通量如表1所示。
可以看出，本发明制得的添加了聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜中，微孔平均孔径为62.4nm～88.7nm，孔径分布也较均匀。与对照例1制得的1.5％PTFE/β-PP相比，本发明实施例2、3制得的聚丙烯微孔膜的孔径分布更均匀，氮气渗透性更好，氮气通量更高。特别是实施例3制得的1.5％PTFE/β-PP，其平均孔径提高至79.6nm，孔径分布最均匀，氮气渗透性最好，氮气通量最高。
说明当聚四氟乙烯类改性剂的重量分数为0.75％～1.5％时，本发明所得聚丙烯微孔膜的孔径分布均匀度、氮气渗透性和氮气通量都能够显著提高。在用作锂离子电池隔膜时，具有更优异的锂离子透过性。
综上，本发明通过干法双向拉伸工艺，以聚丙烯为基体，以聚四氟乙烯类改性剂为填料制得的聚丙烯微孔膜的孔隙率、孔径尺寸、孔径分布均匀度、氮气渗透性和氮气通量都能够显著提高，同时厚度也能显著降低，该聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜对锂离子具有更加优异的透过性，且占用体积更小，更有利于实现薄膜化。该聚丙烯微孔膜在过滤膜、分离膜、透气膜、电池隔膜等领域具有非常好的应用前景。

Claims (14)

1.一种聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚丙烯微孔膜是以聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂和成核剂为原料制得的；所述聚四氟乙烯类改性剂的重量为原料总重量的0.75%~1.50%，所述成核剂的重量为聚丙烯重量的0.2~0.5%；
所述聚丙烯为等规聚丙烯；
所述聚四氟乙烯类改性剂为聚四氟乙烯或聚合物包覆聚四氟乙烯；
所述成核剂为β成核剂；
所述聚丙烯微孔膜的制备方法为干法双向拉伸工艺，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂、成核剂在挤出机中共混造粒，得共混粒料；
（2）将步骤（1）所得共混粒料热压，结晶，得到预制膜；
（3）将步骤（2）所得预制膜先在第一个方向上拉伸，定型，然后在第二个方向上拉伸，再次定型，得到聚丙烯微孔膜；所述第一个方向与第二个方向互相垂直；
步骤（2）中，所述热压温度为190~220℃；所述结晶为等温结晶，结晶温度为125℃~135℃，所述结晶时间为20~40min；所述预制膜的厚度为150μm~300μm；
步骤（3）中，所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸速率为10~50mm/min；所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸应变量为200%~300%；所述第一个方向上拉伸时的温度为90~110℃；所述第二个方向上拉伸时的温度为120℃~130℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯类改性剂的重量为原料总重量的1.50%。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述成核剂的重量为聚丙烯重量的0.3%。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚合物包覆聚四氟乙烯为丙烯酸脂包覆聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯为聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯微粒。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述丙烯酸脂包覆聚四氟乙烯为Metablen A-3800；
和/或，所述β成核剂为TMB-5、WBG-Ⅱ中的一种或两种。
6.一种制备权利要求1~5任一项所述聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于：所述方法为干法双向拉伸工艺，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯、聚四氟乙烯类改性剂、成核剂在挤出机中共混造粒，得共混粒料；
（2）将步骤（1）所得共混粒料热压，结晶，得到预制膜；
（3）将步骤（2）所得预制膜先在第一个方向上拉伸，定型，然后在第二个方向上拉伸，再次定型，得到聚丙烯微孔膜；所述第一个方向与第二个方向互相垂直；
步骤（2）中，所述热压温度为190~220℃；所述结晶为等温结晶，结晶温度为125℃~135℃，所述结晶时间为20~40min；所述预制膜的厚度为150μm~300μm；
步骤（3）中，所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸速率为10~50mm/min；所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸应变量为200%~300%；所述第一个方向上拉伸时的温度为90~110℃；所述第二个方向上拉伸时的温度为120℃~130℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述共混造粒的方法分为2步：（a）先将一部分聚丙烯与成核剂加入挤出机，进行第一次共混造粒；（b）然后将聚四氟乙烯类改性剂和剩余的聚丙烯加入挤出机，进行第二次共混造粒；其中，步骤（a）的聚丙烯与步骤（b）的聚丙烯重量之比为3:（15~20）；
和/或，所述挤出机为双螺杆挤出机；
和/或，所述共混造粒时挤出机的温度为170℃~250℃，转速为150~250 rpm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）的聚丙烯与步骤（b）的聚丙烯重量之比为3:17；所述共混造粒时挤出机的温度为190℃~200℃，转速为200rpm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述热压温度为200℃；所述结晶温度为130℃，所述结晶时间为30min；所述预制膜的厚度为255~258μm。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸速率为10mm/min；所述第一个方向与第二个方向上拉伸时的拉伸应变量为200%；所述第一个方向上拉伸时的温度为100℃；所述第二个方向上拉伸时的温度为125℃。
11.根据权利要求6~10任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述在第一个方向上拉伸后定型的方法为在90℃~110℃下静置3min~10min；所述在第二个方向上拉伸后再次定型的方法为在120℃~130℃下静置3min~10min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述在第一个方向上拉伸后定型的方法为在100℃下静置5min；所述在第二个方向上拉伸后再次定型的方法为在125℃下静置5min。
13.权利要求1~5任一项所述聚丙烯微孔膜在制备过滤膜、分离膜、透气膜、电池隔膜中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于：所述电池隔膜为锂离子电池隔膜。
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