CN108819279A - 一种高孔隙率聚丙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高孔隙聚丙烯微孔膜及其制备方法，制备方法包括：将成核剂与基体材料共混造粒，得到共混粒料；在共混粒料中加入基体材料，对成核剂进行稀释，得到混合物；对混合物进行流延制膜，得到取向的预置膜；退火取向的预置膜；将退火后的预置膜在第一方向上进行拉伸，之后在第二方向上进行拉伸，得到微孔膜，其中，第一方向为流延方向，第二方向垂直于流延方向；或者，第一方向垂直于流延方向，第二方向为流延方向。本发明的方法制备的微孔膜的孔隙率和孔分布的均匀性均显著提高。

Description

一种高孔隙率聚丙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜领域，更具体地，涉及高孔隙率聚丙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳这五部分组成，其中锂离子电池隔膜是处于锂离子电池正负极之间的聚合物微孔膜，其作用是将锂离子电池的正负极隔开，防止锂离子电池正负极相互接触而短路；此外，隔膜中的微孔还具有高温自闭性能，当锂离子电池内部达到某一温度时微孔会因为熔融而封闭而阻止锂离子的迁移，从而起到保护锂离子电池的作用。锂离子电池隔膜的优劣很大程度上决定了锂离子电池性能的好坏，目前商业化制备锂离子电池隔膜的方法主要有干法和湿法，其中湿法主要采用双轴拉伸工艺制备，其产品的孔隙率高，孔径分布均匀，还可成型超高分子量聚乙烯，多用于高端锂离子电池隔膜领域；而干法分为单轴拉伸和双轴拉伸两种，干法单轴拉伸主要的产品有聚丙烯(PP)微孔膜(如celgard 2400)、聚乙烯(PE)微孔膜(如celgard 2730)、PP/PE/PP三层微孔膜。干法双轴拉伸的产品主要是βPP微孔膜，其生产工艺较干法单轴拉伸复杂，所制备的微孔膜的膜厚较厚，且微孔分布不均匀，从而限制了干法双轴拉伸制备的βPP微孔膜在电池领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决干法双轴拉伸制备的βPP微孔膜的微孔分布不均匀这一问题；针对这一问题，本发明提供了一种新的制备方法--先通过成核剂自组装制备出取向的βPP预置膜，再拉伸取向的βPP预置膜，以改善βPP微孔膜的微孔分布的均匀性；且同时提出了一种新的拉伸方式，可以提高βPP微孔膜的孔隙率和改善βPP微孔膜的微孔分布的均匀性。利用本发明的方法得到的βPP微孔膜的孔隙率较高，微孔分布较均匀。
本发明提供了一种制备微孔膜的方法，包括：将成核剂与基体材料共混造粒，得到共混粒料；在所述共混粒料中加入基体材料，对所述成核剂进行稀释，得到混合物；对所述混合物进行流延制膜，得到取向的预置膜；退火所述取向的预置膜；将退火后的预置膜在第一方向上进行拉伸，之后在第二方向上进行拉伸，得到所述微孔膜，其中，所述第一方向为流延方向，所述第二方向垂直于所述流延方向；或者，所述第一方向垂直于流延方向，所述第二方向为所述流延方向。
在上述方法中，其中，所述成核剂包括TMB-5和WBG-II中的一种或两种。
在上述方法中，其中，在所述混合物中，所述成核剂的重量含量为0.1％～0.3％。
在上述方法中，其中，通过挤出机对所述混合物进行流延制膜，所述挤出机的口模温度为220℃～250℃。
在上述方法中，其中，所述预置膜的厚度为70μm～130μm。
在上述方法中，其中，所述退火的温度为130℃～160℃，所述退火的时间为1min～30min。
在上述方法中，其中，所述第一方向为与流延方向垂直的方向，在所述第一方向上进行拉伸包括沿与所述流延方向垂直的方向在90℃～110℃下以10mm/min～40mm/min的速率拉伸150％～300％的应变量；所述第二方向为所述流延方向，在所述第二方向上进行拉伸包括沿所述流延方向在110℃～130℃下以10mm/min～40mm/min的速率拉伸150％～300％的应变量。
本发明还提供了通过上述方法制备的微孔膜。
在上述微孔膜中，其中，所述微孔膜的孔隙率为50.7％～67.8％。
本发明还提供了微孔膜的用途，其中，所述微孔膜用作锂离子电池的隔膜。
通过本发明的方法制备的微孔膜的厚度较薄，大约为12～30μm。通过本发明的方法制备的微孔膜的孔隙率显著提高，可以达到约67.8％的孔隙率。另外，本发明制备的微孔膜的微孔分布的均匀性也大幅提高。
附图说明
图1示出了实施例1的微孔膜的扫描电镜图。
图2示出了实施例2的微孔膜的扫描电镜图。
图3示出了实施例3的微孔膜的扫描电镜图。
图4示出了实施例4的微孔膜的扫描电镜图。
图5示出了实施例5的微孔膜的扫描电镜图。
图6示出了实施例6的微孔膜的扫描电镜图。
图7示出了实施例7的微孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供了一种高孔隙率的双轴拉伸βPP微孔膜的制备方法，采用β成核剂作为填料，通过挤出流延工艺制备出取向的βPP预置膜，再通过双轴拉伸取向的βPP预置膜制备出微孔膜。该制备方法主要包括以下步骤：
1)PP/成核剂母料的制备：将重量含量为1％的成核剂与PP基体在双螺杆挤出机中共混造粒，再在该共混粒料中加入纯PP树脂，将成核剂的重量含量稀释到0.1％～0.3％。其中双螺杆挤出机的温度设置为160℃～200℃。成核剂可以包括TMB-5、WBG-II或它们的组合。下面均以TMB-5作为成核剂的实例进行说明，但是应该理解，成核剂可以为TMB-5和WBG-II中的一种或两种。
2)取向βPP预置膜的制备：采用的β成核剂为TMB-5，通过TMB-5在挤出机的温度场中溶解，在出口模冷却时析出的特性，使TMB-5在PP基体中自组装成沿着流延方向取向的TMB-5微纤，当温度降低到PP的结晶温度(135℃左右)时，PP会在自组装好的TMB-5微纤上结晶，进而获得具备取向结构的预置膜，再调节压光辊的速度可以制备出具有不同厚度的取向βPP预置膜。可选地，将所述的βPP预置膜在一定的温度下退火一段时间，即得到退火处理的预置膜。
3)微孔膜的制备：通过在一定温度，一定速度下，先将步骤2)中所制得的取向βPP预置膜沿着某一个方向拉伸一定的应变量，并在某一温度下热定型一段时间，随后再将已经拉伸的预置膜沿着另一个方向，在一定的温度下，以恒定的速度拉伸到恒定的应变量。
在上述方法中，成核剂TMB-5的添加量占聚合物基体0.1wt％～0.3wt％(优选为0.2wt％)。
在上述方法中，挤出机的口模温度为220℃～250℃(其中挤出机的口模温度随着成核剂TMB-5含量的增加而升高，当TMB-5的添加量为0.2％时，挤出机的温度优选为225℃～230℃)。
在上述方法中，挤出机的转速为5rpm/min～40rpm/min(优选为15～25rpm/min)。
在上述方法中，辊温为105℃～130℃(优选为120℃～126℃)。
在上述方法中，βPP预置膜的厚度为70～130μm，其中优选为90μm和120μm。
在上述方法中，退火的温度从130℃～160℃(其中优选为135℃～140℃)，退火的时间从1min～30min(其中优选为5～10min)。
在上述方法中，先将所制得的具有一定厚度的βPP预置膜在90℃～110℃下，以10mm/min～40mm/min的拉伸速率(优选为10mm/min～20mm/min)，拉伸150％～300％的应变量，在110℃～130℃下热定型1min～10min(优选的温度为120℃～130℃，优选的时间为5min～10min)，并在该热定型温度下(优选的温度为120℃～130℃)，在另一个方向上以10mm/min～40mm/min的拉伸速率拉伸150％～300％的应变量，之后在120℃～135℃下热定型5min～10min(优选的温度为125℃～135℃,优选的时间为5min～10min)；其中拉伸的应变量与预置膜的厚度有关，预置膜片越厚，其拉伸的应变量越大(例如，90μm的预置膜的拉伸应变量为200％，120μm的预置膜片其拉伸应变量为300％)。
在上述方法中，可以先将所制得具有一定厚度的取向βPP预置膜沿着流延方向(即MD方向)在90℃～110℃下拉伸一定的应变量，随后在110℃～130℃下，垂直于流延方向(即TD方向)拉伸同样的应变量，即先MD方向拉伸，之后TD方向拉伸；也可以先沿着TD方向在90℃～110℃下拉伸一定的应变量，随后在110℃～130℃下沿着MD方向拉伸同样的应变量。为了实现更高的孔隙率和更均匀的微孔分布，我们推荐先沿TD方向拉伸一定应变量，在沿MD方向拉伸同样的应变量。
此外，当退火温度为160℃时，预置膜为纯α晶，经过双轴拉伸之后，也能很均匀的成孔，且孔隙率高达65.0％。这说明纯α晶的PP也可以通过双轴拉伸制备微孔膜。因此，本发明还提供了一种通过双轴拉伸纯α晶预制膜制备微孔膜的方法，具体地，包括以下步骤：
1)PP/成核剂母料的制备：将重量含量为的1％的成核剂与PP基体在双螺杆挤出机中共混造粒，再在该共混粒料中加入纯PP树脂，将成核剂的重量含量稀释到0.1％～0.3％。其中双螺杆挤出机的温度设置为160℃～200℃。成核剂可以包括TMB-5、WBG-II或它们的组合。下面以TMB-5作为成核剂的实例进行说明，但是应该理解，成核剂可以为TMB-5和WBG-II中的一种或两种。
2)取向βPP预置膜的制备：采用的β成核剂为TMB-5，通过TMB-5在挤出机的温度场中溶解，在出口模冷却时析出的特性，使TMB-5在PP基体中自组装成沿着流延方向取向的TMB-5微纤，当温度降低到PP的结晶温度(135℃左右)时，PP会在自组装好的TMB-5微纤上结晶，进而获得具备取向结构的预置膜，再调节压光辊的速度可以制备出具有不同厚度的取向βPP预置膜。
3)再将所述的βPP预置膜在160℃下退火10min～30min，即得到退火处理的纯α晶预置膜。
4)微孔膜的制备：通过在一定温度，一定速度下，先将步骤3)中所制得的取向α晶预置膜沿着某一个方向拉伸一定的应变量，并在某一温度下热定型一段时间，随后再将已经拉伸的预置膜沿着另一个方向，在一定的温度下，以恒定的速度拉伸到恒定的应变量。
下面结合具体的实施例进行说明。
具体实施方式
实施例中所述的孔隙率按下述方法测定：
采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体方法为将微孔膜称其重量后，放入正十六烷中浸泡2h后取出，用滤纸轻轻擦拭微孔膜表面残留的正十六烷，并再称其重量。实验重复至少三次，取平均值，由下式计算得到。
式中正十六烷的密度为0.774g/cm3,PP的密度与结晶度有关，不同膜厚的有一定差别，但差距不大。
实施例1
一种高孔隙率的βPP微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取向βPP预置膜的制备：将重量含量为0.2％的TMB-5通过双螺杆挤出机制备成PP/TMB-5母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为165℃、215℃、230℃、口模温度为230℃；挤出机的转速为20rpm/min；三辊压光机上、中两辊的辊温设置为120℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在120μm，其密度为0.9057g/cm3。
2)微孔膜的制备：将所制得的预置膜片先沿着TD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸300％的应变量，在125℃下热定型5min，并再沿着MD方向，在125℃下，以10mm/min的速度拉伸300％的应变量，并在130℃下热定型5min，即为所制得的微孔膜。
实施例2
一种高孔隙率的βPP微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取向βPP预置膜的制备：将重量含量为0.2％的TMB-5通过双螺杆挤出机制备成PP/TMB-5母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为165℃、215℃、230℃、口模温度为230℃；挤出机的转速为20rpm/min；三辊压光机上、中两辊的辊温设置为120℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在90μm，其密度为0.8932g/cm3。
2)微孔膜的制备：将所制得的预置膜片先沿着TD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，在130℃下热定型5min，并再沿着MD方向，在130℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，并在135℃下热定型5min，即为所制得的微孔膜。
实施例3
一种高孔隙率的βPP微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取向βPP预置膜的制备：将重量含量为0.2％的TMB-5通过双螺杆挤出机制备成PP/TMB-5母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为165℃、215℃、230℃、口模温度为230℃；挤出机的转速为20rpm/min；三辊压光机上、中两辊的辊温设置为120℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在90μm。
2)退火处理：将所制得预置膜片在温度恒为140℃的高温烘箱中退火10min，退火完成后，将其迅速取出，放置于空气中冷却，所得的预置膜为退火处理的预置膜，其密度为0.9035g/cm3。
3)微孔膜的制备：将所得的退火处理的预置膜片先沿着TD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，在130℃下热定型5min，并再沿着MD方向，在130℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，并在135℃下热定型5min，即为所制得的微孔膜。
实施例4
1)取向βPP预置膜的制备：将重量含量为0.2％的TMB-5通过双螺杆挤出机制备成PP/TMB-5母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为165℃、215℃、230℃、口模温度为230℃；挤出机的转速为20rpm/min；三辊压光机上、中两辊的辊温设置为120℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在90μm。
2)退火处理：将所制得预置膜片在温度恒为160℃的高温烘箱中退火10min，退火完成后，将其迅速取出，放置于空气中冷却，所得的预置膜为退火处理的α晶预置膜，其密度为0.9073g/cm3。
3)微孔膜的制备：将所得的退火处理的α晶预置膜片先沿着TD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，在130℃下热定型5min，并再沿着MD方向，在130℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，并在135℃下热定型5min，即为所制得的微孔膜。
实施例5(口模温度设置为240℃，使制备的预置膜片无取向度)
与实施例1的制备方法一致，不同的是：将挤出机的温度设置为165℃、215℃、240℃、口模温度为240℃；在此温度下，TMB-5会完全溶解在PP基体中，在冷却重结晶析出时会成花状，使制备的预置膜不具备方向性，其预置膜的密度为0.9106g/cm3。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是：将所制得的预置膜片先沿着MD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸300％的应变量，在125℃下热定型5min，并再沿着TD方向，在125℃下，以10mm/min的速度拉伸300％的应变量，并在130℃下热定型5min。
实施例7
与实施例2的制备方法一致，不同的是：将所制得的预置膜片先沿着MD方向在90℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，在130℃下热定型5min，并再沿着TD方向，在130℃下，以10mm/min的速度拉伸200％的应变量，并在135℃下热定型5min。
实验结果分析
表1实施例的孔隙率的测试结果
表1列出了实施例与对比例的孔隙率，可以看出本发明所述的βPP微孔膜其孔隙率可以达到较高的水平，在实施例3中的孔隙率达到最高为67.8％，这是由于在合适的退火条件可以使预置膜的晶体结构生长的更均匀，在拉伸时晶体能被更均匀的拉开，使产生的微孔数目更多，孔径尺寸分布更均匀，故实施例3的孔隙率最高，通过电镜图也可以看出是实施例3的微孔分布最均匀，孔尺寸最合适。通过电镜图也可以看出，实施例1-4和6-7均获得了孔尺寸均匀性较好的微孔膜。
而实施例5中，由于预置膜片中的晶体不具备方向性，在拉伸不具备方向性的花状晶不利于成孔，所以其孔隙率低于实施例1-3。
在实施例6、7中，采用传统拉伸方式——先沿MD方向拉伸，再沿TD方向拉伸制备的微孔膜，其孔隙率均比对应的实施例低，这是由于成核剂的微纤沿着MD方向取向，沿着MD方向拉伸时，成核剂微纤要消耗一部分的应力，使所施加的应力不能完全作用在晶片上用于晶片的分离；而沿着TD方向拉伸时，由于拉伸方向垂直于成核剂微纤取向方向，所施加的应力能完全作用在晶片上，使晶片更易分离而产生微孔。故，先沿TD方向拉伸，再沿MD方向拉伸更有利于晶片分离，所致制备的微孔膜孔隙率更高。但值得注意的是，即使采用传统的拉伸工艺，所获的微孔膜的孔隙率仍然保持在较高的水平，且均比实施例5的孔隙率高。这说明预置膜的取向性对微孔膜的孔隙率有贡献。
由实施例4可知，纯α晶的PP也可以通过双轴拉伸制备微孔膜。
通过本发明的方法制备的微孔膜可以良好地用作隔膜，尤其是锂离子电池的隔膜。
上面概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本发明的方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明作为基础来设计或修改用于实施与本文所介绍实施例相同的目的和/或实现相同优势的其他工艺和结构。本领域技术人员也应该意识到，这种等同构造并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本文中他们可以做出多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种制备微孔膜的方法，包括：
将成核剂与基体材料共混造粒，得到共混粒料；
在所述共混粒料中加入基体材料，对所述成核剂进行稀释，得到混合物；
对所述混合物进行流延制膜，得到取向的预置膜；
退火所述取向的预置膜；
将退火后的预置膜在第一方向上进行拉伸，之后在第二方向上进行拉伸，得到所述微孔膜，
其中，所述第一方向为流延方向，所述第二方向垂直于所述流延方向；或者，所述第一方向垂直于流延方向，所述第二方向为所述流延方向。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成核剂包括TMB-5和WBG-II中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述成核剂的重量含量为0.1％～0.3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过挤出机对所述混合物进行流延制膜，所述挤出机的口模温度为220℃～250℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预置膜的厚度为70μm～130μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述退火的温度为130℃～160℃，所述退火的时间为1min～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一方向为与流延方向垂直的方向，在所述第一方向上进行拉伸包括沿与所述流延方向垂直的方向在90℃～110℃下以10mm/min～40mm/min的速率拉伸150％～300％的应变量；所述第二方向为所述流延方向，在所述第二方向上进行拉伸包括沿所述流延方向在110℃～130℃下以10mm/min～40mm/min的速率拉伸150％～300％的应变量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备的微孔膜。
9.根据权利要求8所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的孔隙率为50.7％～67.8％。
10.根据权利要求8所述的微孔膜的用途，其中，所述微孔膜用作锂离子电池的隔膜。
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