CN1638945A - 膜、层合片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备微孔性层合片材的方法，该微孔性层合片材包括第一膜层和第二层，第一膜层包括孔引发剂，与第二层粘合形成层合片材。然后，用至少一个横向啮合拉伸机(28)和至少一个纵向取向拉伸机(29)对层合片材进行拉伸。还提供了制备微孔膜层合体的方法，以及用于拉伸膜或层合体的设备。

Description

膜、层合片材及其制备方法
发明背景
微孔膜的制备方法是本领域中已知的。例如，美国专利3,870,593(在此引为参考)描述了一种制备微孔膜的方法：(1)将细碎的非吸湿性无机盐(如碳酸钙)颗粒分散在聚合物中；(2)由该聚合物形成膜；(3)拉伸该膜获得微孔性。这些微孔膜可用于多种用途，例如可透气的隔离件(如用于尿片)。
尽管存在许多揭示微孔膜的现有技术文献，但是大多数文献(例如美国专利4,353,945)除了指出单向或双向拉伸之外都没有限定拉伸工艺。三种最常用的拉伸技术是MDO(纵向取向)、拉幅炉和啮合式环形辊(也被称作交指型辊(interdigitating roller))。MDO拉伸装置在微孔膜研发早期即可购自例如Marshall& Williams，Inc.of Providence，Rhode Island等供应商。典型的MDO拉伸装置具有加热辊和夹辊，下游的辊以更快的速度运转，提供仅沿纵向的拉伸。
拉幅炉也可购自数家供应商，包括Marshall & Williams。拉幅炉的作用是夹住膜的边缘，使其经过加热炉，沿横向拉伸该膜。从拉幅炉中出来的被横向拉伸的膜明显地宽于其原始宽度。
在早期，啮合式或交指型拉伸装置由例如Biax-Fiberfilm of Neenah，Wisconsin等供应商提供。例如，美国专利4,153,751描述了使用交指型辊，它具有大致平行于辊轴延伸的凹槽，用来横向拉伸膜。
本领域中还已知微孔膜和非织造织物的复合体的制备方法。微孔膜可通过多种途径与织物直接结合，包括粘合剂、热结合和/或超声结合。如下文所述，这些复合体还可以通过将聚合物挤出物挤出涂覆在非织造织物上然后使其形成微孔(如采用拉伸)而制得。
还可以拉伸微孔膜/织物复合体，然而拉伸也有其缺点。例如，对于微孔膜，拉伸带来的正面效果通常包括蒸汽透过率较高和表面美观度提高。蒸汽透过率(也被称作水汽透过率，″WVTR″)可以用实验室测试方法来估计，它与膜中微孔的尺寸大小和数目多少有关。还已知对已经存在微孔的微孔膜进行额外拉伸，可增大现存孔洞的尺寸并增加新的孔洞。因此，拉伸程度较高的微孔膜和微孔膜/织物复合体要比拉伸程度较低的相同材料具有更高的蒸汽透过率。
还已知表面触感和悬垂性通过拉伸得以提高。膜/织物复合体要比膜或者织物本身更硬且更粗糙。拉伸该复合体能打破刚性结构，从而得到更柔软的表面触感并改进悬垂性。
另一方面，拉伸微孔膜/织物复合体可降低粘结强度并增加针眼。拉伸通过破坏膜和织物之间的连接而提高了柔软性和悬垂性。这会使得层合体的粘结强度下降。拉伸还会导致层合体发生不希望的损坏，例如膜、织物或者作为整体的复合体产生针眼、撕裂或撕碎。
不同于将微孔膜与织物结合，还可以先将无孔膜与织物结合然后拉伸所得复合体以使膜产生微孔。例如，美国专利5,865,926描述了一种增量地拉伸膜/非织造织物复合体的方法。美国专利5,910,225(在此引为参考)使用了MDO拉伸和/或拉幅炉拉伸。在一些例子中，现有技术的方法只取得了部分成功，因为拉伸过程会导致复合体被损坏。这些损坏包括但不限于针眼、撕裂和其它功能性和美观性方面的缺陷。
类似地，美国专利6,013,151(在此引为参考)教导，膜/非织造织物复合体可以高速增量拉伸制成微孔性和透气性的。所得微孔性层合体具有高水汽透过率(WVTR)。还发现，平整的膜/非织造织物层合体可以比压花的膜/非织造织物层合体更均匀地进行增量拉伸。更均匀的拉伸能获得更高的WVTR和更少的针眼。
还应仔细地控制膜和织物的结合以避免产生其它功能性和美观性的问题。例如，在将聚乙烯挤出物挤出涂覆到纺粘聚丙烯片材上时，诸如熔融温度和夹辊压力等工艺条件决定了纤维侵入膜结构的程度。当侵入程度最小时，膜和织物没有或几乎没有结合，从而容易导致脱层。当侵入程度最大时，膜和织物基本上模制在一起成为一体，这种层合体获得的是两种单独组分的最差的性能，往往是刚性且易碎的。还已知，粘结强度太大会限制在无形成针眼风险前提下的拉伸量。简而言之，若膜和织物之间的粘结太大，拉伸膜有时会在脱层之前破裂，留下针眼。
微孔膜以及微孔膜和非织造织物的复合体的性能和外观仍需要不断改进。尤其是，需要改进微孔膜以及微孔膜/织物复合体的制备方法，以获得更高的透气性，同时避免针眼和其它功能性和美观性缺陷。
发明概述
本发明的一个实施方案提供了一种制备微孔性层合片材的方法，该微孔性层合片材包括第一膜层和第二层，该方法包括：
(a)将第一膜层和第二层相结合以形成层合片材，所述第一膜层包括孔引发剂(pore initiator)；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对层合片材进行拉伸。
在一个实施方案中，第二层包括织物层。在另一个实施方案中，第二层包括含有孔引发剂的另一膜层。在该方法一个具体的实施方案中，层合片材可以用至少一个纵向取向(MDO)拉伸机进行拉伸，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后用至少一个横向(CD)啮合拉伸机进行拉伸。CD啮合拉伸机的啮合深度(engagement depth)可以从约0.025至约0.1英寸，MDO拉伸比可以在约1.1∶1至约4∶1的范围内。
膜层可由热塑性组合物形成。当第二层是织物时，将膜层与织物层结合的步骤可包括将热塑性组合物挤出到所述织物层上。例如，可以挤出热塑性组合物使其与织物层一起进入到铸型胶辊夹膜段(cast roll nip station)，它包括一对其间具有辊隙(nip)的夹辊。
热塑性组合物可以是聚烯烃基的，包括：
-至少一种聚丙烯、聚乙烯或者官能化聚烯烃；和
-作为孔引发剂的碳酸钙。
一种具体的组合物包括：
-一种或多种聚乙烯；
-约40-60％碳酸钙；
-约1-10％一种或多种添加剂，选自颜料、加工助剂、抗氧化剂和聚合改性剂。
层合体第一膜层的基重可以在约10gsm至约40gsm的范围内。
织物层可以是聚烯烃基的非织造材料。例如，织物层可选自：纺粘聚丙烯、纺粘聚乙烯和粗梳热粘合聚丙烯。
织物层的基重可以在约10gsm至30gsm的范围内，所得层合体的水汽透过率大于约500克/米2·天，水压头(hydrohead)超过约60cm。
本发明的另一个实施方案提供了一种制备微孔膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)挤出由含有孔引发剂的一种聚合物组合物制成的热塑性膜；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对该膜进行拉伸。
在一个具体的实施方案中，用至少一个纵向取向(MDO)拉伸机拉伸微孔膜，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后用至少一个横向(CD)啮合拉伸机进行拉伸。
本发明的另一个实施方案上提供一种制备微孔性层合片材的方法，该微孔性层合片材包括至少两层膜层，该方法包括以下步骤：
(a)使第一膜层和第二膜层结合以形成层合片材，所述第一膜层包括孔引发剂；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对该层合片材进行拉伸。
在一个具体的实施方案中，每层膜层都由一种热塑性组合物形成，将第一膜层和第二膜层结合的步骤包括共挤出这两种热塑性组合物。
本发明还提供了拉伸膜或者膜/织物层合体的设备，包括CD啮合拉伸机和MDO拉伸机，放置所述CD啮合拉伸机和MDO拉伸机以使得膜或者膜/织物层合体被至少一个纵向取向(MDO)拉伸机拉伸，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后被至少一个横向(CD)啮合拉伸机拉伸。
附图的简要说明
图1是本发明一个实施方案的用于制备层合片材的设备的示意图；
图2是本发明一个实施方案的一对CD啮合环形辊的示意图；
图3是经CD啮合辊拉伸的膜的SEM显微照片；
图4是经MDO拉伸机拉伸的膜的SEM显微照片；
图5是先由CD啮合辊和再由MD啮合辊拉伸的膜的SEM显微照片；
图6是先由CD啮合辊和再由MDO拉伸机拉伸的膜的SEM显微照片；
图7是经MDO拉伸机拉伸的A/B/A膜层合体的表面的SEM显微照片；
图8是经MDO拉伸机拉伸的A/B/A膜层合体的横截面的SEM显微照片；
图9是先由CD啮合辊再由MDO拉伸机拉伸的A/B/A膜层合体的表面的SEM显微照片：
图10是先由CD啮合辊再由MDO拉伸机拉伸的A/B/A膜层合体的横截面的SEM显微照片。
发明的详细说明
本发明提供了一种具有优越的物理性能和美学性能的微孔膜的制备方法。这些微孔膜可包括单一膜层，也可包括两层或多层膜层的层合体。这些膜层合体可以例如通过共挤出两层或多层的热塑性挤出物来形成。本发明还提供了一种层合片材的制备方法，该方法包括至少一层微孔膜层和至少一层织物层。该层合片材可通过将微孔膜与织物层结合而制成。或者，将前体膜与织物层粘合形成层合体，然后拉伸层合体在膜层中获得微孔性。不论使用何种技术，所得的具有微孔膜层和织物层的层合片材提供了透气性的复合体，可用于多种最终用途，特别是那些要求复合体不脱层，用作具有高水汽透过率的液体阻隔件，和/或柔软和衣服质感的场合(例如用于卫生用品，如尿片底片)。
本申请人发现，通过恰当地选择拉伸方法，可以制得具有改进性能的微孔膜和层合体。特别是，通过用CD啮合环形辊和MDO拉伸机依次拉伸膜或层合体，可制得性能被出人意料地改进的微孔膜和层合体。除非另外指出，术语“层合体”指包括两层或多层膜层的膜层合体，以及包括至少一层膜层和至少一层织物层的膜/织物层合体。
在一个实施方案中，制备膜/织物复合体，然后拉伸以获得微孔性。将能被活化以产生微孔性的聚合物组合物挤出涂覆在织物上，然后用本文所述方法拉伸，形成透气性复合体，它可令人满意地用于许多最终用途，例如具有高水汽透过率的液体阻隔件。
微孔性透气膜或者层合体最好是具有高WVTR和低针眼发生率的综合性能。获得该综合性能的最优孔径分布是高频率的小孔洞。对仅用CD啮合装置拉伸的膜样品进行的扫描电子显微镜(SEM)分析(参见图3)揭示了由于与膜物理接触的金属辊的性质，孔洞位于沿纵向运行的道的特定位置。当该膜稍后用MD啮合装置拉伸时(参见图5)，由CD啮合装置形成的孔洞被拉大了，但几乎没有形成新的孔洞。因此，CD啮合之后进行MD啮合并不是最佳的方法。然而，当采用CD啮合接着用MDO拉伸对膜进行加工时(参见图6)，结果大大改进，在仅进行CD啮合之后没有孔洞的道上，容易地产生了新的孔洞。由于膜通常要被拉伸至获得所需的WVTR，这一CD啮合加上MDO的技术能通过产生更大量较小孔洞而获得高WVTR，同时针眼率低。如果试图仅采用CD啮合或者仅采用MDO拉伸来获得相同程度的WVTR，针眼会更加频繁。
本发明的方法还可用来由任何能成膜且包括分散于其中的孔引发剂(例如无机填料)的合适聚合物(或者聚合物的混合物)来形成微孔膜(以及多膜层的层合体)。该聚合物组合物具有一种或多种分散于其中的孔引发剂，形成膜，例如采用挤出形成连续的膜。然后，用一个或多个横向(CD)啮合拉伸机以及一个或多个纵向取向(MD)拉伸机对所得膜进行拉伸。在一个实施方案中，用MDO拉伸机进行拉伸，紧挨着该拉伸之前或者紧接着该拉伸之后，用CD啮合拉伸机进行拉伸。如本文所述，术语“紧挨着……之前”和“紧接着……之后”仅指在用CD啮合拉伸机进行拉伸和用MDO拉伸机进行拉伸之间不进行其它拉伸。还能想到，在这一顺序之前或之后还可使用其它类型的拉伸机。还可以想到，仅用一个或多个CD啮合拉伸机以及一个或多个MDO拉伸机对膜进行拉伸。
申请人发现，与仅用CD啮合拉伸机进行拉伸获得的膜(参见图3)、仅用MDO拉伸机获得的膜(参见图4)或者用CD啮合拉伸机加上随后的MD啮合拉伸机获得的膜(参见图5)相比，通过使用CD啮合拉伸和MDO拉伸的组合，所得的微孔数目更多，尺寸和形状更小且更均匀(参见图6)。
为了形成微孔膜/织物层合体，在如上所述制得微孔膜之后，该微孔膜可以与一层或多层织物层相结合，形成层合结构。或者，可以先将非微孔性膜与一层或多层织物层相结合，形成层合结构，然后用上述方式对该层合结构进行拉伸，以使该膜层具有微孔性。该膜和织物层可以通过各种方法互相结合，例如粘合剂粘合、电磁结合、热板结合和超声结合。在一个实施方案中，将含有分散于其中的一种或多种孔引发剂的成膜聚合物挤出到织物上，形成包括膜层与织物层结合的层合体。然后，用如上所述的方法对所得的层合片材进行拉伸，以使膜具有微孔性。即使当挤出涂覆被用来将膜粘合在织物上，还可使用多种附加结合方法的任一种来改进结合，例如粘合剂粘合、电磁结合、热板结合和超声结合。还应指出，本发明的膜/织物层合体可包括任何数量的膜层和织物层，以任何所需的排列方式进行排列。
用来形成膜/织物层合体的相同技术还可被用来形成包括两层或多层膜层的膜层合体，其中至少一层膜层是微孔性的。因此，可以将微孔性膜与一层或多层其它膜层相结合，形成层合结构。或者，可以先将非微孔性膜与一层或多层其它非微孔性膜层相结合，形成层合结构，然后用上述方式对该层合结构进行拉伸，以使膜层具有微孔性。膜层可以通过各种方法互相结合，例如粘合剂粘合、电磁结合、热板结合和超声结合。膜层合体还可以通过共挤出形成。可以将具有分散于其中的一种或多种孔引发剂的多种成膜用聚合物组合物共挤出，形成包括两层或多层膜层互相结合的层合体。然后，用如上所述的方法对所得的层合片材进行拉伸，以使膜层具有微孔性。
可以对膜层合体中各膜层的组合物进行选择，以实现各膜层的所需性能，因此各膜层的组合物可以相同或不同。例如，膜层中的一层或多层可包括较多量的孔引发剂，这样拉伸时在该层中就能形成更多的孔洞。由此，可以分别控制所得膜层合体中各膜层的性能(如WVTR)。在一个示例性的实施方案中，可形成包括三层微孔层的膜层合体，上述中间层与两层外层相比具有更少量的填料。
图1是按照本发明一个实施方案可用来制备层合片材的设备的一个实例的示意图，其中膜层是热塑性膜，织物层是非织造的纤维卷材。使用图1的设备，将非织造片材与热塑性挤出物一起引入一对辊的夹膜点，由此在挤出过程中将热塑性膜层合到非织造纤维卷材上。然后用上述方法对所得层合片材进行拉伸。如果只需要微孔膜而不需要层合体，那么可以除去辊32上的非织造织物卷材33。同样，如果需要膜层合体，可以将多个热塑性挤出物引入到该对辊的夹膜点，从而得到共挤出的膜层合体。
为了制得连续的层合片材，将膜层的热塑性组合物加入挤出机21，经过缝形模头22形成挤出物26(这对应于所得层合片材的膜层)。该挤出物26被引入到铸型胶辊24(通常是金属辊)和支承辊25(通常为橡胶辊)之间的夹膜点(″铸型段夹膜点(cast station nip)″)。喷气刮刀23可用来帮助消除拉伸共振，例如在美国专利4,626,574所述的拉伸共振。或者，可以使用美国专利申请09/489,095(申请日为2000年1月20日)中描述的空气冷却装置来防止拉伸共振。来自辊32的非织造织物卷材33被拉到辊25和24之间的铸型段夹膜点。在该夹膜点，织物33被刚从缝形模头22中出来的熔融膜(或挤出物)26所挤出涂覆。实际上，在挤出层合过程中纤维埋入了膜中并被膜所包封。
当层合片材离开辊24和25之间的夹膜点之后，层合片材再在两个或多个拉伸段进行拉伸。在一个实施方案中，用一个或多个CD啮合拉伸机以及一个或多个MDO拉伸机对层合片材进行拉伸，其中紧挨着MDO拉伸机之一拉伸该片材之前或者紧接其后，用CD啮合拉伸机之一对该片材进行拉伸。此外可具有一个或多个温度受控的辊(例如辊45)，以在拉伸之前加热该层合体。
在图1的实施方案中，在第一拉伸段28提供CD啮合拉伸机，在第二拉伸段29提供MDO拉伸机。CD啮合拉伸机通常包括一对辊，该对辊放置得其间形成夹膜点。因此，位于第一拉伸段28的CD啮合拉伸机通常包括增量拉伸辊30和31。拉伸辊30和31可具有多种结构的任一种，图2是CD啮合环形辊30和31的一个示例性实施方案的示意图。每个环形辊具有平行于辊的周线环绕着辊表面延伸的许多个凹槽。当两个辊紧密啮合时，一个辊上的凹槽会与另一个辊上的凹槽互相啮合。当膜或层合体经过两辊之间时，膜或层合体会被横向增量拉伸，这是本领域普通技术人员所已知的。
在图2的示例性实施方案中，每个增量拉伸辊(或“环形辊”)大致包括圆筒形辊柱37和固定在辊柱37外周上的许多个环形环38。环形环38通常沿辊柱37的长度方向均匀间隔。然而，拉伸辊30上的环与拉伸辊31上的环偏移一定量，以使得当两个辊上的环如图2所示放到一起时，拉伸辊30的环(以及其间的凹槽)能够与拉伸辊31的环(以及其间的凹槽)相啮合。这样，当层合片材经过拉伸辊30和31之间时，层合片材会被横向(即垂直于图1设备的加工方向)增量拉伸。
在一个示例性的实施方案中，环形辊的轴可位于两块机器侧板之间，下轴位于固定轴承中，上轴位于可垂直滑动部件的轴承中。该可滑动部件可通过调节螺钉调整楔形部件而在垂直方向加以调节。将楔形部件旋出或旋进将使可垂直滑动部件移下或移上，从而进一步啮合或脱开上啮合辊和下啮合辊的齿轮状的齿。安装于侧框的测微计可用来指示啮合辊齿啮合的深度。
可使用气缸来将可滑动部件保持在其较低的啮合位置牢牢地抵住楔形部件，以对抗拉伸材料时施加的向上力。也可以撤走这些气缸，使上啮合辊和下啮合辊互相脱离，用来使材料穿过该啮合设备或者与安全电路结合，该安全电路在激活时能打开所有的机器交咬点(machine nip points)。
由于CD啮合部件通常能具有大的啮合深度，因此该装置需要包括一个装置使两个啮合辊的两根轴在上轴上升或下降时保持平行。这能确保一个啮合辊的齿总落在另一个啮合辊的齿之间，这样避免了啮合齿之间可能引起损害的物理接触。该平行运动可以通过安置齿条和齿轮加以实现，其中在与可垂直滑动部件毗邻的每个侧框上安装一根固定的齿条。一根轴横穿侧框，在每个可垂直滑动部件的轴承内工作。该轴的两端各有一个齿轮，齿轮与齿条啮合工作得到所需的平行运动。
CD啮合拉伸机的驱动通常使上啮合辊和下啮合辊运转，除非材料的啮合拉伸具有较高的磨擦系数。然而，驱动不必是无间隙的，因为少量的纵向未对准或驱动滑移不会产生问题。其中的原因从对CD啮合部件的描述可以知道。
在图2的示例性实施方案中，CD啮合部件可由实心材料加工制得，但其最恰当的描述是两种不同直径圆盘的交替堆叠物。在一个实施方案中，啮合圆盘具有6″的直径和0.031″的厚度，在其边缘具有全部半径。将啮合圆盘隔开的间隔圆盘具有51/2″的直径和0.069″的厚度。该构形的两辊能够啮合至最多0.231″，在所有侧面上为材料留有0.019″间隙。该CD啮合部件的构造具有0.100″的齿距。或者，CD啮合辊可包括圆筒形辊柱，环绕辊柱周边延伸有一系列的环状环。
尽管上述CD啮合辊能具有较大的啮合深度，该啮合深度优选是在约0.025至约0.1英寸之间，更优选是在约0.04至约0.075英寸之间。该啮合深度可避免对膜的损坏。
在图1的示例性实施方案中，在经过CD啮合辊之后，膜或复合体移动经过第二拉伸段29，该段包括MDO拉伸机。本领域普通技术人员已知的典型MDO拉伸装置可能相当复杂，但其原理则是简单的。膜或者膜/织物复合体可以从两对辊的夹膜点之间经过。然而，第二对辊的转速快于第一对辊，以使得膜或者膜/织物复合体被第二对辊牵拉，从而沿纵向被拉伸。
在MDO拉伸装置的一些辊组件中，可以加热一个或多个辊来促进拉伸过程。或者，可包括单独的加热辊，从而至少有一个辊组件可包括三个辊。在这种配置中，第一辊是内加热辊，在送到夹膜点之前加热该膜或复合体。该第一加热辊不与辊组件的任何其它辊发生物理接触。第二辊包覆有弹性材料(如橡胶)以使其能与金属第三辊夹紧(即物理接触)且不造成损坏。这两个互相接触的辊中通常只有一个辊被驱动，例如金属第三辊。但由于这两个辊之间互相接触，非驱动辊也会旋转。尽管根据需要可以驱动互相接触的两个辊，但这一配置要求更精确的速度控制。
在图1的示例性实施方案中，在第二拉伸段29提供MDO拉伸机。MDO拉伸机的第一辊组件包括加热辊50、包覆的第二辊51和金属第三辊52(该辊被驱动)。膜或复合体经过辊51和52之间的夹膜点。图1中MDO拉伸机的第二辊组件类似于第一辊组件，但第二辊组件仅包括包覆的辊61和驱动的金属辊62(没有额外的加热辊)。膜或复合体经过辊61和62之间的夹膜点。
操作时闭合MDO拉伸机的两个夹辊。膜或复合体被夹在辊51和52以及辊61和62之间。但以比辊51和52更快的圆周速度驱动辊61和62，由此膜或复合体在两个夹辊之间的空气间隙中被拉伸。典型的空气间隙尺寸在约0.005″至约0.550″的范围内，或者在约0.005″至约0.050″的范围内。
在MDO拉伸机中，“MDO拉伸比”被定义为第二对辊的速度与第一辊的速度的比。在图1的实施方案中，MDO拉伸比是辊62的速度与辊52的速度的比。在一个实施方案中，MDO拉伸比优选是在约1.1∶1至约4∶1的范围内，更优选约为2∶1。该MDO拉伸比可避免对膜的损坏。膜或复合体在离开MDO拉伸机之后，与其初始尺寸相比更长且更薄。
本发明的设备和方法特别适合于制备包括至少一层微孔性膜层和至少一层织物层的层合片材。挤出引入到夹辊中的膜组合物可包括填料颗粒(孔引发剂)以使得当层合片材被拉伸时在膜层中填料颗粒的位置上形成微孔。织物层可包括例如人造短纤维或纺粘长丝的非织造纤维卷材。此外，由CD啮合拉伸提供的增量拉伸使复合体具有非常柔软的纤维表面，看上去象布料。该增量或啮合拉伸的结果是获得透气性和液体阻隔性均优良且具有柔软布质织构的复合体。
膜和复合体的材料
用于制备微孔膜的工艺是本领域已知的。将细碎的无机填料(如碳酸钙或其它盐)颗粒混入合适的聚合物中，形成含填料的聚合物膜，拉伸该聚合物膜以获得微孔性和透气性，由此制得微孔膜。
微孔膜通常用存在的孔洞尺寸来表征。等效直径(equivalent diameter)在0.01至0.25微米范围内孔洞被认为能防止非润湿性液体流过。如果这些孔洞的频率足够高，微孔膜材料就能大量透过水汽而保持对液体水的有效阻隔。
根据本发明的一个实施方案，膜(包括膜/织物复合体的膜层和膜层合体的各膜层)可包括聚烯烃基组合物，例如一种或多种聚丙烯、聚乙烯、官能化聚烯烃或者它们的组合。一种合适的组合物包括一种或多种聚乙烯(如LLDPE和LDPE的共混物)和孔引发剂的混合物。所用各种聚乙烯的种类和用量很大程度上取决于膜或层合体的预期用途。在一个实施方案中可包括约40-60％孔引发剂。例如，在本发明的一个实施方案中，膜的具体制剂可如下获得：先熔融共混包括以下组分的组合物：
(a)约35-45重量％线型低密度聚乙烯(″LLDPE″)，
(b)约3-10重量％低密度聚乙烯(″LDPE″)，
(c)约40-60重量％碳酸钙填料颗粒(例如表面涂有脂肪酸的碳酸钙)，和
(d)可任选的约1-10重量％一种或多种以下添加剂：颜料、加工助剂、抗氧化剂和聚合改性剂。
上述组合物可挤出到两个辊(例如前述辊24和25)之间的夹膜点，以约550fpm至约1200fpm(或更快)的速度成膜，没有拉伸共振。在一个实施方案中，所得膜层可具有在约10-40gsm(g/m2)的基重，更好是约20-30gsm。所得膜然后可以用前述方式进行拉伸。
一种具体是膜组合物可包含约51重量％聚乙烯、约44重量％碳酸钙填料颗粒(平均粒度约为1微米)。聚乙烯可以是LLDPE和LDPE的共混物，其各自用量取决于膜或层合体的预期用途，包括所需的美学和物理性能(包括诸如悬垂性和表面触感等性能)。在一些例子中，较好可以包括高密度聚乙烯以增加刚性。膜的颜色(白度)可通过包括一种或多种颜料进行控制。例如，白色膜包括最多约4重量％二氧化钛。还可加入约0.1-0.5重量％的加工助剂，例如氟烃聚合物，如1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯与1，1-二氟乙烯的共聚物。还可加入抗氧化剂，例如Irganox 1010和Irgafos 168，用量为总浓度的约500-4000ppm。
尽管上述膜组合物可以用本文所述拉伸方法形成微孔膜，还可以将膜层(如由上述组合物形成的膜层)与织物层或另一膜层结合形成复合结构。在与织物层或另一膜层结合之前可通过拉伸赋予该膜层微孔性。或者，可以将上述组合物的未拉伸膜层与织物层或另一膜层结合，然后拉伸所得复合结构使一层或多层膜层具有微孔性。
在另一个方案中，可以将织物层与挤出物一起送入两个辊(例如前述辊24和25)之间的夹膜点。这样，构成膜层的聚合物组合物就挤出到织物层上。然后，用前述方法拉伸所得层合片材，获得具有微孔膜层和织物层的层合片材。在一个实施方案中，本文所述的各种层合结构的织物层的基重约为10-30gsm，乃至15-25gsm。层合体的WVTR可以是大于约500克/米2·天，层合体的水压头可超过约60cm(由使层合体产生渗漏的最小水柱高度来表征)。在一个实施方案中，WVTR可超过约1000克/米2·天，乃至超过约3000克/米2·天。
类似地，可以将两种或多种挤出物送入两个辊(例如前述辊24和25)之间的夹膜点。这样，聚合物组合物被共挤出，形成两层或多层膜层的层合体。然后用前述方法拉伸所得层合片材，得到具有两层或多层微孔膜层的层合片材。
合适的织物层包括天然或合成纤维或长丝，粘结或以其它方式固结成片材结构。合适的织物包括织造织物和非织造织物，例如纺丝熔融(spunmelt)、射流喷网、粗梳、热粘合或粘合剂粘合的织物片材。可用的织物例如包括纺粘聚丙烯、纺粘聚乙烯、以及粗梳热粘合聚丙烯。
测试方法
本发明制得的膜和层合片材的性能可以用多种方法来测量。例如，水汽透过率(″WVTR″)可根据ASTM E 96“材料水汽透过率的标准试验方法”来进行测量。将已知量的干燥剂放入杯状容器，用样品以扣环和垫圈密封，将其置于恒定温度(40℃)和湿度(75％RH)的室中5小时。用重量法测定干燥剂所吸收的湿气量，用于估算样品的WVTR(单位是g/m2·24hr)。
可以用ASTM E 1294-89：“采用自动化液体孔隙率计进行膜滤器孔径大小表征的标准试验方法”来测量最大孔径(MPS)。该方法采用液体置换技术测量微孔膜和层合片材的MPS(单位是微米)，该技术依靠表面张力所产生的毛细管上升，使用Washburn方程式计算孔径。
针眼数目可以用Clopay针眼试验方法(HCTM-02)来测定，该方法测量经涂覆和层合的织物抵抗醇溶液(100ml 70％异丙醇和1.0ml红色食用染料)渗透的能力。该试验如下进行：使大约6平方英尺的复合体的样品膜一面暴露于72毫升的上述醇溶液，用刷子将该溶液均匀地铺展开以覆盖样品上用线划出的区域。使该溶液停留10分钟，然后用餐巾纸拍干。将该样品反转过来，对染料痕迹计数。记录测试区域中的针眼数目。
实施例
以下实施例说明了根据本发明一个实施方案制备膜、膜层合体和膜/织物层合体的一种方法。按照这些实施例以及进一步详细的说明，本领域普通技术人员在不偏离本发明范围的情况下显然能对本发明作出改动。这些实施例只是向本领域技术人员表明如何应用本发明的原理。这些实施例决不限制权利要求书的范围。
在以下实施例中，使用类似于图1所示的设备。然而，在实施例1中，仅形成微孔膜而不是层合体，故不使用辊32上的非织造织物片材以及形成铸型段夹膜点的辊24和25。
实施例1
将含有50％碳酸钙、47％聚乙烯树脂和3％二氧化钛的膜制剂用标准流延膜设备和工艺条件进行挤出。设定挤出机速度和线速度以使得制备45g/m2的膜。这就是膜1A。将膜1A送过一对CD啮合环形辊，该环形辊每隔0.100英寸具有环，由此得到膜1B。图3是膜1B的显微照片。将膜1A仅送过MDO拉伸机，得到膜1C，其显微照片见图4。用CD啮合环形辊和MDO拉伸机拉伸膜1A，得到膜1D。膜1D的最终厚度是使得对于约2∶1的MDO拉伸比而言膜的基重约为23g/m2。图6是膜1D的显微照片。为了比较，还将膜1A先用CD啮合机再用MD(纵向)啮合机拉伸，得到膜1E，其显微照片示于图5。
表1所示的物理性能结果表示上述膜在上文指出的CD啮合辊啮合深度和MDO拉伸机进出拉伸比条件下的典型数据。如表中指出，先用CD啮合辊拉伸再用MDO拉伸机拉伸得到的膜的性能要优于其它方案。图3至图6的显微照片也证实，本发明的拉伸方法能得到大量小直径的圆孔，它能提供优于其它膜的高MVTR(或WVTR)。表1记录的“空气流量”测量值如下获得：在膜上施加高压空气，测量在一段短时间(5秒)内经过膜的空气流量。
表1：
       样品描述   基重(g/m2)     针眼数(个/米2)     空气流量(ml/min于90psi)     MVTR(克/米2/天)
1A-前体     45     0     0     100
1B-只进行CD啮合     35     0     1128     1800
1C-只进行MDO     25     0     1511     2500
1D-进行CD啮合和MDO     31     0     6030     3400
1E-进行CD啮合和MD啮合     23     0     4400     3000
实施例2：
将含有50％碳酸钙、47％聚乙烯树脂和3％二氧化钛的膜制剂用标准流延膜设备和工艺条件进行挤出。将20g/m2的热点粘合粗梳聚丙烯片材从退卷装置穿入到铸型段夹膜点，以使其在运行条件期间与熔融膜物流接触。设定挤出机速度和线速度以使40g/m2膜层加入到织物，由此产生层合体2A。然后，将膜/织物层合体2A送过CD啮合环形辊(每隔0.100英寸具有环)，制得层合体2B。将层合体2A仅送过MDO拉伸机，得到层合体2C。用CD啮合环形辊和MDO拉伸机拉伸层合体2A，得到层合体2D。为了比较，还将层合体2A先用CD啮合机再用MD(纵向)啮合机拉伸，得到层合体2E。表2所示的物理性能结果表示上述层合体在上文指出的CD啮合辊啮合深度和MDO拉伸机进出拉伸比条件下的典型数据。如表中指出，先用CD啮合辊拉伸再用MDO拉伸机拉伸得到的层合体的性能要优于其它方案。
表2：
       样品描述   基重(g/m2)   针眼数(个/米2)     空气流量(ml/min于90psi)     MVTR(克/米2/天)
2A-前体     60     0         0       50
2B-只进行CD啮合     53     0         414       1100
2C-只进行MDO     49     0         611       1200
2D-进行CD啮合和MDO     46     0         1780       3169
2E-进行CD啮合和MD啮合     51     0         872       1743
实施例3：
用标准流延膜设备和工艺条件制备共挤出的膜层合体，它包括三层膜层(A/B/A)，基重为85g/m2。用于第一层和第三层的聚合物组合物含有57％碳酸钙和43％聚乙烯树脂，基重为30g/m2。用于中间层的聚合物组合物包含54％碳酸钙和46％聚乙烯树脂，基重为25g/m2。三层均不含二氧化钛。该样品被定义为膜3A。将膜3A只经过MDO拉伸机，于215F、以拉伸比为2.5、拉伸间隙(stretch gap)为5密耳进行MDO拉伸，得到膜3B，其表面的显微照片示于图7，其横截面的显微照片示于图8。先用CD啮合机拉伸再用MDO机拉伸膜3A，CD啮合拉伸于75F、以0.040″的啮合深度进行，MDO拉伸于215F、以拉伸比为2.0和拉伸间隙为5密耳进行，得到膜3C，其表面的显微照片示于表9，其横截面的显微照片示于图10。
表3示出了膜3A、3B和3C的物理性能结果。由该表可知，先进行CD啮合辊拉伸再进行MDO拉伸机拉伸得到的膜的性能优于仅用MDO拉伸机拉伸的膜。图7-10的显微照片也证实，本发明的拉伸方法能得到大量的小直径圆孔，它能提供优于其它膜的高MVTR(或WVTR)。
      样品描述   基重(g/m2)     针眼数(个/m2)     MVTR(克/米2/天)
3A-前体     85     0     50
3B-只进行MDO     36     0     2850
3C-进行CD啮合和MDO     33     0     9946

Claims (24)

1.一种制备微孔性层合片材的方法，该微孔性层合片材包括第一膜层和第二层，该方法包括：
(a)将第一膜层和第二层相结合以形成层合片材，所述第一膜层包括孔引发剂；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对所述层合片材进行拉伸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二层包括织物层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二层包括含有孔引发剂的另一膜层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于用至少一个纵向取向拉伸机进行拉伸所述层合片材，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后用至少一个横向啮合拉伸机进行拉伸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述横向啮合拉伸机的啮合深度约为0.025-0.1英寸，纵向取向拉伸比在约1.1∶1至约4∶1的范围内。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述膜层可由热塑性组合物形成，将膜层与织物层结合的所述步骤包括将所述热塑性组合物挤出到所述织物层上。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于挤出所述热塑性组合物使其与所述织物层一起进入到铸型胶辊夹膜段，所述铸型胶辊夹膜段包括一对其间具有辊隙的夹辊。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述热塑性组合物是聚烯烃基的，它包括：
-至少一种聚丙烯、聚乙烯或者官能化聚烯烃；和
-作为孔引发剂的碳酸钙。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述热塑性组合物是聚烯烃基的，它包括：
-一种或多种聚乙烯；
-约40-60％碳酸钙；
-约1-10％一种或多种选自颜料、加工助剂、抗氧化剂和聚合改性剂的添加剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于层合片材的第一膜层的基重在约10-40gsm的范围内。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述织物层是聚烯烃基非织造材料。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述织物层选自纺粘聚丙烯、纺粘聚乙烯和粗梳热粘合聚丙烯。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述织物层的基重在约10-30gsm的范围内。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述层合片材的水汽透过率大于约500克/米2·天，水压头超过约60cm。
15.一种制备微孔膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)挤出由含有孔引发剂的一种聚合物组合物制成的热塑性膜；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对该膜进行拉伸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于用至少一个纵向取向拉伸机拉伸所述微孔膜，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后用至少一个横向啮合拉伸机进行拉伸。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述横向啮合拉伸机的啮合深度约为0.025-0.1英寸，纵向取向拉伸比在约1.1∶1至约4∶1的范围内。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物组合物是聚烯烃基的，它包括：
-至少一种聚丙烯、聚乙烯或者官能化聚烯烃；和
-作为孔引发剂的碳酸钙。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物组合物是聚烯烃基的，它包括：
-一种或多种聚乙烯；
-约40-60％碳酸钙；
-约1-10％一种或多种选自颜料、加工助剂、抗氧化剂和聚合改性剂的添加剂。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于层合片材的膜层的基重在约10-40gsm的范围内。
21.一种制备微孔性层合片材的方法，该微孔性层合片材包括至少两层膜层，该方法包括：
(a)使第一膜层和第二膜层结合以形成层合片材，所述第一膜层包括孔引发剂；
(b)用至少一个横向啮合拉伸机和至少一个纵向取向拉伸机对该层合片材进行拉伸。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于每层所述膜层都由热塑性组合物形成，将第一膜层和第二膜层结合的步骤包括共挤出所述每层膜层的热塑性组合物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于每种所述热塑性组合物都是聚烯烃基的，它包括：
-至少一种聚丙烯、聚乙烯或者官能化聚烯烃；和
-作为孔引发剂的碳酸钙。
24.一种用于拉伸膜或者膜/织物层合体的设备，包括横向啮合拉伸机和纵向取向拉伸机，放置所述横向啮合拉伸机和所述纵向取向拉伸机以使得膜或者膜/织物层合体被所述纵向取向拉伸机拉伸，紧挨着该拉伸之前或者紧接该拉伸之后被所述横向啮合拉伸机拉伸。
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