JP2005518290A - 膜、積層シートおよびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【構成】第１膜層および第２膜層を有する微多孔性積層シートの製造方法である。第１膜層に多孔形成開始剤を配合し、第１膜層を第２膜層に接合し、積層シートを形成する。次に、少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機（２８）および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置（２９）を使用して、この積層シートを延伸する。また、本発明は、膜または積層体の延伸装置とともに、微多孔性膜積層体の製造方法を提供する。

Description

本発明は、膜(film)、積層シートおよびこれらの製造方法に関する。

微多孔性膜の製造方法は、この技術分野において良く知られている。例えば、米国特許第３，８７０，５９３号明細書（本明細書で援用する）には、微多孔性膜を製造する際に、（１）非吸湿性の炭酸カルシウムなどの無機塩の微細な粒子を重合体中に分散し、（２）該重合体から膜を形成し、そして、（３）該膜を延伸して微多孔性を付与することによって微多孔性膜を製造する方法が記載されている。このような微多孔性膜は、通気性バリヤ材（例えば、オムツ）などを始めとする各種用途に利用されている。

微多孔性膜を開示する多数の先行文献があるけれども、その殆どの文献（例えば、米国特許第４，３５３，９４５号明細書）では、一方向延伸や二軸延伸以外の延伸方法については、何も特定し、定義していない。主に利用されている延伸方法は、ＭＤＯ（機械方向配向）法、テンターオーブン法および（組み合わせ式ロールとも呼ばれている）噛み合いリングロール(intermeshing ring rolls)法の三つの方法である。初期段階の微多孔性膜に利用できたＭＤＯ延伸装置には、ロード島(Rhode island)、プロヴィンス(Province)のマーシャル＆ウイリアムズ社(Marshall & Williams,Inc.)などの製造メーカの延伸装置がある。代表的なＭＤＯ延伸装置は、加熱式ロールとニップを備え、下流側のロールをより高速で回転させ、機械方向にのみ延伸を行う。

テンターオーブンについては、マーシャル＆ウイリアムズ社を始めとするいくつかの製造メーカが入手先であった。テンターオーブンの場合、加熱されているオーブンを通過する膜の耳端を掴み取り、膜を機械の横方向に延伸する作用をもつ。横方向に延伸された膜はオーブンから取り出すが、その幅は元の幅よりもかなり広くなっている。

一方、噛み合いまたは組み合わせ式延伸装置は、その初期の時代は、ウイスコンシン州、ニーナ(Neenah)のバイアックス−ファイバーフィルム(Biax-Fiberfilm)などの製造メーカが製造していた。例えば、米国特許第４，１５３，７５１号明細書には、膜を機械の横方向に延伸するために、ローラの軸に対して実質的に平行に溝を延設した組み合わせ式ロールを使用することが記載されている。

当該技術分野では、微多孔性膜および不織布からなる複合材料を製造する方法も公知である。微多孔性膜は、接着剤接合、熱的接合および／または超音波接合を始めとする各種の手段によって、不織布に直接接合することができる。以下にさらに説明するように、このような複合材料は、重合体押出物を不織布上に押出被覆し、次いで、膜を（延伸などによって）微多孔性化することによっても製造されている。

微多孔性膜／布複合材料を延伸することが望ましい場合もあるが、延伸自体に問題がある。例えば、微多孔性膜の場合、延伸による代表的な積極的作用効果には、より高い通気性と優れた表面意匠性がある。通気性（「ＷＶＴＲ」と略記される透湿度とも呼ばれている）は、実験室試験方法によって評価できるもので、膜中の微多孔の大きさとその個数の関数である。既存の微多孔を大きくし、かつ新たな微多孔を作り出すために、既存の微多孔性膜をさらに延伸することが知られている。従って、高度に延伸された微多孔性膜および微多孔性膜／布複合材料は、一般に、延伸度のより低い同種の複合材料と比較して、通気性がより高い。

同様に、表面感触およびドレープ適性についても、延伸によって向上することが知られている。膜／布複合材料は、個々の成分単独の場合と比較すると、剛性が増し、手触りが粗くなる傾向がある。このような複合材料を延伸すると、硬質構造が破壊されて、より柔軟な表面感触とより優れたドレープ適性が得られる。

一方、微多孔性膜／布複合材料を延伸すると、結合強度が小さくなる上、ピンホールが増大する。延伸すると、膜と布との結合が破壊されるため、柔らかさとドレープ適性が向上する結果、積層体の結合強度が小さくなる。延伸は、積層体に望ましくないダメージを与える。例えば、ピンホールが発生し、膜、布に引き裂きや細断が発生し、場合によっては、複合材料全体にこれらが発生する。

微多孔性膜を布に接合するのではなく、非多孔性膜を一旦布に接合してから、膜を微多孔性化するために、得られた複合材料を延伸することも考えられる。例えば、米国特許第５，８６５，９２６号明細書には、膜／不織布複合材料を増分延伸する方法が記載されている。また、米国特許第５，９１０，２２５号明細書（本明細書に援用する）には、ＭＤＯ延伸および／またはテンターオーブン延伸を使用することが記載されている。これら従来方法の場合、延伸プロセスによって複合材料にダメージが発生するため、部分的にしか成功していない。制限する意図はないが、ダメージには、ピンホールや引き裂き、その他の機能上、意匠上の欠陥が含まれる。

同様に、米国特許第６，０１３，１５１号明細書（本明細書に援用する）には、高速で増分延伸(incremental stretching)を適用すると、膜／不織布積層体を微多孔性化および通気性化できることが示されている。得られる微多孔性積層体は、透湿度（ＷＶＴＲ）が高い。また、平坦な膜／不織布積層体の場合、型押し膜／不織布積層体よりも均一に増分延伸できることが判明している。延伸の均一性が高くなるほど、ＷＶＴＲが高くなり、ピンホールが少なくなる。

他の機能上や意匠上の問題の発生を避けるように、膜と布の接合について細心の制御を行うことができる。例えば、ポリエチレン押出物を不織ポリプロピレンウェブ上に押出被覆する場合、メルト温度やニップ圧力などのプロセス条件が繊維の膜構造への押し込み(intrusion)を決定する。ところが、押し込みの最低レベルでは、膜と布が殆ど接合しないため、層間剥離の傾向がでてくる。一方、押し込みの最大レベルでは、膜と布が実質的に一体成形されて一体になるが、このような積層体は、２つの個々の成分の最悪の特性をもつことになり、硬くて脆くなる傾向がある。また、接合強度があまりにも強くなると、ピンホール形成のおそれがない状態で実施できる延伸の量に限界が生じることが知られている。つまり、膜と布の接合が強くなり過ぎると、層間剥離する前に、延伸膜が断裂することが多く、ピンホールを残すことになる。

このように、微多孔性膜、微多孔性膜と不織布の複合材料の性能や外観を改善することが依然として求められている。特に、ピンホールやその他の機能上や意匠上の問題を避けながら、通気性の高い微多孔性膜および微多孔性膜と不織布の複合材料を製造することについて改良が望まれている。

本発明の一つの実施態様によれば、本発明は、第１膜層および第２層からなる微多孔性積層シートを製造する方法を提供するものである。この方法は、
（ａ）微孔形成開始剤を含有する第１膜層を第２層に接合して積層シートを形成し、そして、（ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して、積層シートを延伸することからなる。別な実施態様では、第２層が、微孔形成開始剤を含有する別な膜層を有する。この方法の一つの具体的な実施態様では、少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置によって延伸した直前か直後のいずれかにおいて、少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機によって積層シートを延伸することができる。ＣＤ噛み合い延伸機の噛み合い深さは、約０．０２５〜約０．１インチあればよく、またＭＤＯ延伸比は約１．１：１〜約４：１であればよい。

上記膜層は、熱可塑性組成物から構成することができる。第２層として布を使用した場合、膜層を布層に接合する工程で、この布層に熱可塑性組成物を押出成形することができる。例えば、布層とともに、熱可塑性組成物をキャストロールニップステーションに押し出すことができる。このキャストロールニップステーションには、ローラ間にニップを介在させた一対のローラを配設する。

熱可塑性組成物は、ポリオレフィン系組成物であることができ、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは官能化ポリオレフィンのうち少なくとも一つと、微孔形成開始剤としての炭酸カルシウムとを含む。

一つの具体的な組成物は、
一つ以上のポリエチレン類、
炭酸カルシウム約４０％から約６０％、および
顔料、加工助剤、酸化防止剤および高分子改質剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤約１％から１０％
を含んでいる。
積層体の第１膜層の坪量(basis weight)は、約１０ｇｓｍから約４０ｇｓｍであればよい。

上記布層は、ポリオレフィン系不織布材料であることができる。例えば、この布層は、不織ポリプロピレン、不織ポリエチレンおよび硬化熱接合ポリプロピレン(carded, thermal bonded polypropylene)からなる群から選択することができる。この布層の坪量は、約１０ｇｓｍから約３０ｇｓｍの間とすることができ、そして、得られる積層体の透湿度は、約５００ｇ／ｍ^２／日より大きくすることができ、ヒドロヘッド(hydrohead)は、約６０ｃｍ以上とすることができる。

本発明の別な実施態様によれば、本発明は、
（ａ）微孔形成開始剤を含有する重合体組成物から熱可塑性膜を押し出す工程、並びに
（ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して熱可塑性膜を延伸する工程
を含む微多孔性膜の製造方法を提供するものである。
一つの具体的な実施態様では、少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置によって延伸される直前か直後のいずれかにおいて、少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機によって微多孔性膜を延伸することができる。

本発明のさらに別な実施態様によれば、本発明は、
（ａ）微孔形成開始剤を含有する第１膜層を第２膜層に接合して積層シートを形成する工程、並びに
（ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して、積層シートを延伸する工程
を含む、少なくとも２つの膜層からなる微多孔性積層シートを製造する方法を提供するものである。
一つの具体的な実施態様では、上記各膜層のそれぞれを熱可塑性組成物から形成し、第１膜層を第２膜層に接合する工程で、上記熱可塑性組成物を同時押出する。

また、本発明は、膜または膜／布積層体を製造する装置において、ＣＤ噛み合い延伸機およびＭＤＯ延伸装置で構成し、ＭＤＯ延伸装置によって延伸される直前か直後のいずれかにおいて膜または膜／布積層体をＣＤ噛み合い延伸機によって延伸することができるように、上記ＣＤ噛み合い延伸機および上記ＭＤＯ延伸装置を配設した製造装置を提供するものである。

本発明は、極めて優れた物性および意匠性を示す微多孔性膜の製造方法を提供するものである。これら微多孔性膜は、一つの膜層単独で構成してもよく、あるいは２つかそれ以上の膜層の積層体で構成してもよい。このような膜積層体は、例えば、２つ以上の熱可塑性押出物の同時押出によって形成することができる。また、本発明は、少なくとも一つの微多孔性膜と少なくとも一つの布層からなる積層シートの製造方法を提供するものである。このような積層シートは、微多孔性膜を布層に接合することによって製造することができる。あるいは、前駆体膜を布層に接合して積層体を形成し、次いで、この積層体を延伸して膜層内に微多孔を形成して製造することも可能である。いずれの方法を用いるかに関係なく、微多孔性膜層と布層とを有する積層シートは、各種の最終用途、特に層間剥離が生じない複合材料を必要とする最終用途のいずれをも満足する通気性複合材料を実現し、透湿度の高い液体バリヤとして作用し、および／またはソフトで布状の感触（オムツの裏側シートとして利用できるなどの衛生用途に使用できる）を示す。

本発明者らは、延伸方法を適正に選択することによって、優れた特性の微多孔性膜および積層体を製造できることを見出した。特に、ＣＤ噛み合いリングロールおよびＭＤＯ装置を用いて膜または積層体を順次延伸することによって、特性が予期しない程度まで改善された微多孔性膜および積層体の製造が実現できる。特に断らない限り、ここで使用する「積層体」は、２つ以上の膜層からなる膜積層体だけでなく、少なくとも一つの膜層と少なくとも一つの布層からなる膜／布積層体を示すものとする。

一つの実施態様では、膜／布積層体を形成してから、延伸してこれに微多孔性を付与する。微多孔性になるように活性化できる重合体組成物を布に押出被覆してから、本明細書で説明する方法を使用して延伸し、透湿度の高い液体バリヤなどの多くの最終用途を満足する通気性複合材料を形成する。

微多孔性で通気性の膜または積層体に最も望まれる特性は、高いＷＶＴＲと低いピンホール発生率との組み合わせである。この組み合わせを実現できる最適な孔径分布は、小孔の高い頻度である。ＣＤ噛み合い装置のみで延伸した膜プロトタイプの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によると、膜に物理的に接触する金属ローラの性質により、機械方向に延設したレーンに沿う特定位置に孔が存在することが判明した（図３を参照）。この延伸後に、膜をＭＤ噛み合い装置によってさらに延伸すると、ＣＤ噛み合い装置によって形成された孔が拡大するが、新たに形成した孔は殆ど認められなかった（図５を参照）。従って、ＭＤ噛み合い延伸の後にＣＤ噛み合い延伸を行う方法は、最適な方法とはいえない。ところが、膜をＭＤＯ延伸によって延伸してからＣＤ噛み合い延伸によって膜を処理した場合には、結果に大幅な改善が認められた（図６を参照）。すなわち、ＣＤ延伸を単独で実施した後に、孔を含まないレーンに新しい孔が難なく形成されていた。一般的に、所望のＷＶＴＲが得られるまで膜を延伸する必要があるが、このＣＤ噛み合い延伸に加えてＭＤＯ延伸法を適用すると、ピンホール形成頻度を低く抑えた状態で、より多くのより小さな多孔を形成することによって高いＷＶＴＲを達成できる。仮に、ＣＤ噛み合い延伸だけを使用して、あるいはＭＤＯ延伸だけを使用して同レベルのＷＶＴＲを達成しようとした場合、ピンホールの発生頻度が高くなると考えられる。

本発明の方法を使用した場合、膜形成能力をもち、かつ微孔形成開始剤（無機フィラーなど）を分散させた任意の適当な重合体（または重合体混合物）から微多孔性膜（および積層体を構成する膜層）を形成することができる。一つ以上の微孔形成開始剤を分散させた重合体組成物を、押し出しによって形成した連続膜などの膜に形成する。次に、一つ以上の横方向機械（ＣＤ）噛み合い延伸機および一つ以上の機械方向配向（ＭＤＯ）延伸装置を使用して、膜を延伸する。一つの実施態様では、ＣＤ噛み合い延伸機による延伸をＭＤＯ延伸装置による延伸の直前か直後のいずれかで行う。ここで、「直前」または「直後」とは、ＣＤ噛み合い延伸機による延伸とＭＤＯ延伸装置による延伸との間で他の形式の延伸を行わないことを単に意味するものである。本発明の延伸処理前後においては、他の形式の延伸を実施することができ、また、一つ以上のＣＤ噛み合い延伸機のみ、そして、一つ以上のＭＤＯ延伸装置のみを使用して、膜を延伸することも可能である。

ＣＤ噛み合い延伸をＭＤＯ延伸と併用することによって、本発明者らは、得られる微多孔が、ＣＤ噛み合い延伸機だけで延伸した膜（図３を参照）、ＭＤＯ延伸機だけで延伸した膜（図４を参照）、あるいはＣＤ噛み合い延伸機で延伸してからＭＤ噛み合い延伸機で延伸した膜（図５を参照）と比較して、孔数が増え、孔が大きさ、形状において小さくなり、かつ大きさ、形状の均一性が向上することを見出した（図６を参照）。

上記のようにして微多孔性膜を形成した後、微多孔性膜／積層体を形成するために、微多孔性膜を一つ以上の布層に接合して積層構造を形成することができる。あるいは、非微多孔性膜を、まず一つ以上の布層に接合して積層構造を形成してから、上記に説明した方法でこの積層構造を延伸して膜層を微多孔性化してもよい。膜と布層の相互接合は、接着剤接合、電磁接合、ホットプレート接合や超音波接合などの各種方法のうち任意の接合方法で実施することができる。一つの実施態様では、一つ以上の微孔形成開始剤を分散させた膜形成用重合体を布上に押し出して布層に接合した膜層からなる積層体を形成することができる。押出被覆を使用して膜を布に付着した場合でも、接着剤接合、電磁接合、ホットプレート接合や超音波接合などの各種の付加的な接合方法のうちの任意の接合方法を使用することによって、接合を改善することができる。本発明の膜／布積層体については、含まれる膜層および布層の層数は、任意であり、所望に応じて構成すればよい。

膜／布積層体を形成するために使用した同じ方法を使用して、２つ以上の膜層からなり、これら膜層のうち少なくとも一つが微多孔性である膜積層体を形成することもできる。この場合には、微多孔性膜を一つ以上の他の膜に接合して、積層構造を形成すればよい。あるいは、非微多孔性膜を、まず一つ以上の他の非微多孔性膜に接合して積層構造を形成してから、上記に説明した方法でこの積層構造を延伸して膜層を微多孔性化してもよい。膜層の相互接合は、接着剤接合、電磁接合、ホットプレート接合や超音波接合などの各種方法のうちの任意の接合方法で実施することができる。膜積層体は、同時押出によっても形成することができる。一つ以上の微孔形成開始剤を分散させた膜形成用重合体組成物を押し出して、相互に接合した２つ以上の膜層からなる積層体を形成することができる。上記と同じ方法で、得られた積層シートを次に延伸して、膜層を微多孔性化すればよい。

膜積層体中の各膜層の組成については、各膜層毎に所望の特性を実現できるように選定すればよく、従って、各膜層の組成については、同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。例えば、膜層のうちの一つ以上の層に含有させる微孔形成開始剤を増量し、延伸時この層により多くの孔が形成するようにしてもよい。このようにすると、得られる膜積層体の各膜層のＷＶＴＲなどの特性を個々に制御することができる。一つの具体的な実施態様では、三つの微多孔性層からなる膜積層体を構成し、両側の外側層と比較して、中心層に含有させるフィラー量を少なくしてもよい。

図１は、膜層が熱可塑性膜で、布層が不織繊維ウェブである、本発明の一実施態様に従って積層シートを製造するために使用することができる装置の一実施態様を示す概略図である。図１の装置を使用して、熱可塑性押出物とともに、不織繊維ウェブを一対のローラのニップに導入することによって押出時に熱可塑性膜を不織繊維ウェブに積層する。次に、上記に説明した方法で、得られた積層シートを延伸する。積層体ではなく、微多孔性膜のみを望む場合には、ローラ３２上の不織布３３のウェブを省略すればよい。同様に、膜積層体を望む場合には、複数の熱可塑性押出物を一対のローラのニップに導入し、同時押出し膜積層体を形成すればよい。

連続積層シートを製造する場合には、押出機２１からスロットダイ２２を介して膜層の熱可塑性組成物を送り出し、（得られる積層シートの膜層に対応する）押出物２６を形成する。押出物２６をキャストロール２４（例えば金属ロール）とバックアップロール２５（例えばゴムロール）との間のニップ（キャストステーションニップ）に送り込む。例えば、米国特許第４，６２６，５７４号明細書に記載されているように、引き取り共振(draw resonance)の抑制を確実にするために、エアナイフ２３を使用してもよい。あるいは、引き取り共振を未然に防止するために、米国特許出願第０９／４８９，０９５号（２０００年１月２０日出願）に記載されている空冷装置を利用してもよい。ロール２５と２４との間のキャストステーションニップに、ローラ３２から不織布３３のウェブを引き込む。このニップで、不織布３３がスロットダイ２２から出たばかりの溶融した膜（すなわち、押出物）２６によって押出被覆される。この押出積層工程では、本質的に、繊維が膜中に埋設され、この膜よってカプセル化されることになる。

ロール２４と２５との間のニップから積層シートが送り出された後、２つ以上の延伸ステーションでこの積層シートを延伸する。一つの実施態様では、一つ以上のＣＤ噛み合い延伸機および一つ以上のＭＤＯ延伸装置を使用して積層シートを延伸する。すなわち、ＭＤＯ延伸装置のうちの一つによって延伸される直前か直後に、ＣＤ噛み合い延伸機のうちの一つによってシートを延伸する。さらに、延伸に先立って積層シートを加熱するために、（例えばローラ４５などの）一つ以上の温度制御式ローラを使用してもよい。

図１の実施態様では、第１延伸ステーション２８にＣＤ噛み合い延伸機を配設し、第２延伸ステーション２９にＭＤＯ延伸装置を配設する。ＣＤ噛み合い延伸機の場合、一般に、ロール間にニップが形成するように配設した一対のロールで構成する。すなわち、第１延伸ステーション２８に配設するＣＤ噛み合い延伸機については、一般的に、増分延伸ローラ３０および３１で構成する。延伸ローラ３０および３１は、任意の構成で構成することができるが、図２の概略図に、ＤＣ噛み合いリングローラ３０および３１の具体的な一実施態様を示す。各リングローラは、ローラの円周に平行に、ローラ表面周囲に複数の溝を延設する。これらローラを密着係合すると、一方のローラの溝が他方のローラの溝と噛み合う。これら２つのローラ間を膜または積層体が通過すると、当業者には知られているように、膜または積層体が横方向に増分延伸される。

図２の具体的な実施態様では、各増分延伸ローラ（すなわち、リングローラ）は、本質的に、円筒形ローラ３７と、この円筒形ローラ３７の外周に固定した複数の環状リング３８とで構成される。環状リング３８は、円筒形ローラ３７の全長にそって全体として均等に離間配設する。図２に示すように、リングを密接係合した場合に、延伸ローラ３０のリング（および間に延設した溝）が延伸ローラ３１のリング（および間に延設した溝）と噛み合うように、延伸ローラ３０のリングを延伸ローラ３１のリングに対してオフセット配置する。従って、積層シートが延伸ローラ３０と３１との間を通過する際に、積層シートが横方向（すなわち、図１の装置の機械方向に直交する方向）に増分延伸される。

一つの具体的な実施態様では、リングローラのシャフトを２つの機械側板の間に配設することができ、この場合、下部シャフトを固定軸受け内に、上部シャフトを上下方向に滑動可能な部材の軸受け内に装着できる。これら滑動可能な部材は、調節ねじによって調節可能な楔形要素によって上下方向に調節することができる。楔をねじ出すか、あるいはねじ込むと、垂直に滑動可能な部材がそれぞれ上下し、上部噛み合いロールの歯車状歯が下部噛み合いロールと噛み合うか、噛み合いを解除する。側部フレームに取り付けたマイクロメーターに、噛み合いロールの歯の噛み合い深さを表示できる。

エアシリンダを使用して下部噛み合い位置にある滑動可能な部材を調節楔に対して強く保持し、延伸されている材料が発生する上向き力に対抗できるように構成することができる。また、これらシリンダを後退させると、噛み合い装置に材料をねじ込むために、あるいは付勢時に、機械のニップ点のすべてを開放する安全回路と連動させた状態で、上下の噛み合いロール相互の噛み合いを解除することができる。

ＣＤ噛み合い要素(elements)は、噛み合い深さを大きく取ることができることが多いため、装置に、上部シャフトが上下動したときに２つの噛み合いロールのシャフトを平行に保つ手段を利用することが必要な場合がある。これは、一方の噛み合いロールの歯を常に他方のロールの歯の間に係合させておくことを確実にするとともに、潜在的にダメージを与えるおそれのある噛み合い歯間の物理的接触を確実に防止するために必要である。この平行運動は、上下に滑動可能な部材に対して並置関係で、静止歯車ラックを側部フレームそれぞれに取り付けたラック／歯車構成によって確実に行える。シャフトが側部フレームを横断し、上下に滑動可能な部材それぞれの軸受け内で作動する。歯車は、このシャフトの両端に位置し、作動してラックと噛み合い、所望の平行運動を生む。

ＣＤ噛み合い延伸機の駆動力が、摩擦係数が比較的高い材料を噛み合い延伸する場合を除いて、全体として上下の噛み合いロールの両者を駆動するが、この駆動力は、反バックラッシュ(antibacklash)である必要はない。というのは、少量の機械方向ずれがあっても、また、少量の駆動滑り量があっても、問題は発生しないからである。この理由は、ＣＤ噛み合い要素の説明から明らかになる。

図２の具体的な実施態様では、ＣＤ噛み合い要素は、固体材料から機械加工することができるが、２つの異なる直径のディスクを交互に積層したものを使用するのが最善である。一つの実施態様では、噛み合いディスクは、直径が６インチで、ディスク厚が０．０３１インチ、そして、稜上で半径が最大になる。噛み合いディスクを分離するスペーサディスクは、直径が５．５インチで、ディスク厚が０．０６９インチである。この構成の２つのロールは、０．２３１インチまでかみ合うことができ、全側部で材料に対して０．０１９インチのクリアランスを残す。このＣＤ噛み合い要素構成のピッチは、０．１００インチである。あるいは、ＣＤ噛み合いローラについては、ローラの円周周囲に一連の環状リングを配設した円筒形ローラで構成してもよい。

以上説明してきたＣＤ噛み合いロールは、噛み合い深さを大きく取ることができるが、噛み合い深さとしては、約０．０２５インチから約０．１インチの間から選択するのが有利であり、より有利には、約０．０４インチから約０．０７５インチの間から選択する。このような噛み合い深さを選択すると、膜へのダメージを避けることができる。

図１の具体的な実施態様では、ＣＤ噛み合いローラを通過した後、膜または複合材料は、ＭＤＯ延伸装置を配設した第２延伸ステーション２９を介して移動する。当業者に知られている代表的なＭＤＯ延伸装置は、構成がかなり複雑であるものの、原理は簡単である。膜または膜／布複合材料が二対のローラのニップを通過するが、膜または膜／布複合材料が二番目の対のローラによって引っ張られて、機械方向に延伸されるように、二番目の対のローラの回転速度を一番目の対のローラの回転速度より速く設定する。

ＭＤＯ延伸装置の一部のローラ構成では、延伸工程を確実に行うために、ロールのうちの一つ以上を加熱する。あるいは、別な加熱式ロールを付設し、ローラ構成の少なくとも一つを３つのロールで構成してもよい。このような構成では、第１ロールとして、ニップに送られる前に膜または複合材料を加温する内部加熱式ロールを使用する。この加熱式の第１ロールは、ローラ構成の他のロールとは物理的に接触しない。第２ロールは、ダメージを与えることなく、金属である第３ロールを締め付ける（すなわち、物理的に接触する）ことができるようにゴムなどの弾性材料で被覆する。例えば、相互に接触する２つのロールのうち金属の第３ロールなどの一つのみを駆動をするが、駆動されないロールも、２つのロール間の接触により回転する。所望に応じて、ロールのうち２つを相互に接触した状態で駆動することもできるが、このような構成には、より精密な速度制御が必要である。

図１の具体的な実施態様では、ＭＤＯ延伸装置は、第２延伸ステーション２９に配設する。ＭＤＯ延伸装置の第１ローラ構成は、加熱式ロール５０、被覆処理した第２ロール５１および（駆動される）金属製の第３ロール５２で構成する。膜または複合材料は、ロール５１と５２との間のニップを通過する。図１のＭＤＯ延伸装置の第２ローラ構成は、第１ローラ構成とほぼ同じであるが、第２ローラ構成については、被覆処理したロール６１および従動金属ロール６２のみで構成する（加熱式ロールは付設しない）。膜または複合材料は、ロール６１と６２との間のニップを通過する。

稼動時、ＭＤＯ延伸装置の両ニップは閉じている。膜または複合材料は、ロール５１と５２との間に、そして、ロール６１と６２との間に締め付けられるが、ロール６１および６２の駆動速度については、円周速度でロール５１および５２よりも高速に設定し、これによって、膜または複合材料を２つのニップ間のエアギャップ中で延伸する。このエアギャップの寸法については、約０．００５インチから約０．５５０インチの間、または約０．００５インチから約０．０５０インチの間とする。

ＭＤＯ延伸装置の「ＭＤＯ延伸比」は、一番目の対のロールの速度に対する二番目の対のロールの速度の比として定義される。図１の実施態様の場合、このＭＤＯ延伸比は、ロール５２の速度に対するロール６２の速度の比である。一つの実施態様では、ＭＤＯ延伸比は、約１．１：１から約４：１の間から選択するのが有利であり、より有利には、約２：１を選択する。このようなＭＤＯ比を選択すると、膜にダメージを与えることはない。ＭＤＯ延伸装置を出た膜または複合物は、その初期寸法よりも長く、薄い。

本発明の装置および方法は、少なくとも一つの微多孔性膜と少なくとも一つの布層からなる積層シートを製造するために特に好適である。ニップ中に押し出される膜組成物は、積層シートを延伸したとき、フィラー粒子の位置で膜層中に微多孔が形成するように、フィラー粒子（微孔形成開始剤）を含有する。布層については、例えば、ステープルファイバーや不織フィラメントの不織繊維ウェブで構成することができる。さらに、ＣＤ噛み合い延伸によって増分延伸を行うと、布状に見える極めてソフトな繊維状として複合材料を仕上げることができる。このような増分延伸または噛み合い延伸の結果、優れた通気性および液体バリヤ特性だけでなく、ソフトな布状組織を呈する複合材料が得られる。

膜および複合材料の原料
当該技術分野において、微多孔性膜の製造方法はよく知られている。膜は、無機フィラー（例えば、炭酸カルシウムやその他の塩）の微細粒子を適当な重合体に配合し、フィラーが充填された重合体の膜を形成し、そして、この膜を延伸して微多孔性化および通気性化することによって製造される。

微多孔性膜は、存在する孔の大きさによって特性化されることが多い。０．０１〜０．２５μｍの範囲に等価な直径をもつ孔の場合、非湿潤液体の流動を防止することが知られている。これら孔の孔数が十分高い材料は、液体の水に対して有効なバリヤを維持した状態で、水蒸気を無理なく透過する。

本発明の一つの実施態様によれば、膜（膜／布複合材料の膜層および膜積層体の個々の膜層を含む）は、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、官能化ポリオレフィン類、あるいはこれらを組み合わせたもの一つ以上を系とするポリオレフィン系組成物で構成することができる。一つの好適な組成物は、一つ以上のポリエチレン類（例えば、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの配合物）および微孔形成開始剤で構成される。用いる各ポリエチレンの種類および量は、大部分は、膜または複合材料の意図する用途に応じて決定すればよい。一つの実施態様では、約４０％から約６０％の微孔形成開始剤を配合することができる。例えば、本発明の一つの実施態様による膜の一つの具体的な配合例は、以下の成分からなる組成物を溶融配合することによって得ることができる。
（ａ）約３５重量％から約４５重量％の線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、
（ｂ）約３重量％から約１０重量％の低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、
（ｃ）約４０重量％から約６０重量％の炭酸カルシウムフィラー粒子（脂肪酸で表面被覆処理した炭酸カルシウムなど）、および
（ｄ）適宜配合される約１重量％から約１０重量％の、顔料、加工助剤、酸化防止剤および高分子改質剤の添加剤の一つ以上。

上記組成物を２つのローラ（上記ローラ２４、２５などの）間のニップに押し出し、約５５０ｆｐｍから約１，２００ｆｐｍ（あるいはこれ以上）の速度で膜を形成することができ、引き取り共振は発生しない。一つの実施態様では、得られる膜層の坪量は、約１０〜約４０ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）であればよく、特に約２０〜約３０ｇｓｍであればよい。次に、既に説明した方法で得られた膜を延伸することができる。

一つの具体的な膜組成物は、約５１重量％のポリエチレンおよび約４４重量％の平均粒子径約１μｍの炭酸カルシウムフィラー粒子で構成することができる。このポリエチレンとしては、ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥの配合物を使用することができ、ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥの各使用量については、（ドレープ適性や表面感触などの特性を始めとする）所望の意匠上の特性や物性を含む、膜または積層体の意図する用途に応じて決定すればよい。高密度ポリエチレンを配合して剛性を強めるのが望ましい場合もある。膜の色（白色度）は、一つ以上の顔料の配合によって制御できる。例えば、白色膜は、約４重量％以下の二酸化チタンの配合によって実現できる。例えば、１，１−ジフルオロエチレンとの１−プロペン−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ共重合体などのフルオロカーボン重合体などの加工助剤を約０．１重量％から約０．５重量％の量で添加することができる。イルガノックス１０１０やイルガホス１６８などの酸化防止剤も約５００から約４，０００ｐｐｍの合計濃度で添加することができる。

上記膜組成物を使用すると、本明細書で説明した延伸方法を使用して微多孔性膜を形成することができるが、膜層（これら組成物から形成した膜層など）を布層または別な膜層に接合することによって、複合構造を形成することもできる。布層または別な膜層に接合する前に延伸することによって、膜層を微多孔性化することができる。あるいは、上記組成物からなる未延伸膜層を布層または別な膜層に接合し、次いで、得られた複合構造を延伸すると、膜層（複数の場合もある）を微多孔性化することができる。

さらに別な実施態様として、押出物とともに布層を２つのローラ（既に説明したローラ２４、２５など）間のニップに送り込むことができる。この場合には、膜層の重合体組成物が布層に押し出される。次に、得られた積層シートを上記と同じ方法で延伸すると、微多孔性膜層および布層をもつ積層シートが得られる。一つの実施態様では、本明細書で説明した各種の積層構造の布層の坪量は、約１０から約３０ｇｓｍであればよく、あるいは約１５から約２５ｇｓｍであってもよい。また、積層体のＷＶＴＲは、約５００ｇ／ｍ^２／日以上であればよく、積層体のヒドロヘッドについては、（積層体に漏水を発生する水のカラムの最小高さとして測定した場合）約６０ｃｍを超えればよい。一つの実施態様では、ＷＶＴＲは、約１，０００ｇ／ｍ^２／日以上であればよく、あるいは約３，０００ｇ／ｍ^２／日以上であってもよい。

同様に、２つのローラ（既に説明したローラ２４、２５など）間のニップに２つ以上の押出物を送り込むことができる。この場合、重合体組成物を同時押出して２つ以上の膜層を形成する。次に、既に説明した同じ方法で、得られた積層シートを延伸すると、２つ以上の微多孔性膜層を有する積層シートが得られる。

適当な布層は、接合あるいはその他の手段で結合してウェブ構造を構成する天然または合成繊維またはフィラメントを有する。適当な布としては、織布および不織布があり、例示すれば、スパンメルト布ウェブ、スパンレース布ウェブ、カーディング処理布ウェブ、熱または接着剤接合布ウェブなどである。本発明に使用することができる具体的な布には、スパンボンド法ポリプロピレン、スパンボンド法ポリエチレン、カーディング処理した熱接合ポリプロピレンなどがある。

試験方法
本発明に従って製造した膜および積層体の特性は、各種方法で試験することができる。例えば、透湿度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｅ９６「材料の透湿度に関する標準試験方法」に準じて測定することができる。サンプルとともに既知量の乾燥剤をカップ形容器に入れ、保持リング／ガスケットによって固定保持する。この固定保持した全体を、恒温（４０℃）恒湿（７５％ＲＨ）室に５時間静置する。乾燥剤に吸収された湿分を重量測定によって定量し、サンプルのＷＶＴＲ（単位：ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を評価するために使用する。

最大孔径（ＭＰＳ）を測定するためには、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９「自動液体ポロシメーターを使用する膜フィルターの孔径特性に関する標準試験方法」を使用することができる。この方法では、表面張力によって生じる毛管上昇作用を利用し、孔径を計算するためにウォシュバーン(Washburn)の式を使用する液体変位法を使用して、微多孔性膜と積層体のＭＰＳ（単位：μｍ）を測定する。

ピンホールの個数は、アルコール溶液（１．０ｍｌの食品用赤色染料を含有させた７０％イソプロピルアルコール１００ｍｌ）の浸透に対する被覆処理した積層布の耐性を測定するクロペイ(Clopay)ピンホール試験（ＨＣＴＭ−０２）を使用して測定することができる。この試験は、約６フィート平米の複合材料をサンプルの膜側上の７２ｍｌのアルコール溶液に暴露することによって行う。ブラシで該アルコール溶液を均等に展開し、サンプルの凹凸領域をカバーする。１０分間溶液を放置し、ナプキンを用いて乾燥状態で軽くたたく。サンプルを裏返し、染料マークを数える。試験領域中のピンホールの個数を数える。

以下の実施例によって、本発明の一つの実施態様に従って、膜、膜積層体および膜／布積層体を製造する一つの方法を説明する。これらの実施例および以下の詳しい説明から、当業者にとっては、本発明の範囲から逸脱することなく変更が可能であることを理解できるはずである。これら実施例は、当業者に、本明細書で説明した本発明の原理の応用例を単に例示するもので、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。

以下の実施例では、図１に示した装置と同様な装置を使用した。ただし、実施例１では、積層体ではなく微多孔性膜のみを形成するため、ローラ３２の不織布３３のウェブおよびキャストステーションニップを構成するロール２４、２５は利用しなかった。

実施例１：
標準的なキャストフィルム装置およびプロセス条件を使用して、５０％の炭酸カルシウム、４７％のポリエチレン樹脂および３％の二酸化チタンを含有する膜配合物を押し出した。４５ｇ／ｍ^２で膜層が形成するように、押出速度およびライン速度を設定した。これを膜１Ａとした。一対のＣＤ噛み合いリングローラに膜１Ａを通過させて膜１Ｂを形成した。リングローラには、リングを０．１００インチごとに形成した。図３は、膜１Ｂの顕微鏡写真である。膜１Ｃは、膜１ＡをＭＤＯ延伸装置のみに通すことによって形成した。図４は、膜１Ｃの顕微鏡写真である。膜１Ｄは、ＣＤ装置およびＭＤＯ装置の両方を使用して形成した。１Ｄの最終膜厚については、膜の坪量が約２：１のＭＤＯ延伸比で約２３ｇ／ｍ^２になるように設定した。図６は、膜１Ｄの顕微鏡写真である。比較として、膜１Ａについても、ＣＤ噛み合い装置で延伸してから、ＭＤ（機械方向）噛み合い装置で延伸して、膜１Ｅを形成した。図５は、膜１Ｅの顕微鏡写真である。

表１に示した物性結果は、ＣＤ噛み合いローラでの噛み合い深さおよび上記ＭＤＯ装置の供給速度と排出速度との速度比における上記膜に関する代表的なデータを表す。この表１に示したように、ＣＤ噛み合いローラによって延伸してからＭＤＯ延伸装置によって延伸した場合の特性は、どの組み合わせよりも優れている。また、図３〜６の顕微鏡写真が明らかにしているように、本発明の延伸方法によれば、他の膜よりも孔径が小さい、円形の孔がより多く実現でき、高いＭＶＴＲ（ＷＶＴＲ）を実現できる。なお、表１に示した「空気流量」は、膜に高圧空気を加え、短時間（５秒）で膜を通過した空気流量を測定して求めた。

実施例２：
標準的なキャストフィルム装置およびプロセス条件を使用して、５０％の炭酸カルシウム、４７％のポリエチレン樹脂および３％の二酸化チタンを含有する膜配合物を押し出した。実験条件で溶融膜流れに接触するように、坪量が２０ｇ/ｍ^２の熱点接合しカーディング処理したポリエチレンウェブを巻出機から巻き出し、キャストステーションニップに供給した。坪量４０ｇ/ｍ^２の膜層が布に接合するように押出機速度およびライン速度を設定した。これによって、積層体２Ａを得た。次に、膜/布積層体２ＡをＣＤ噛み合いリングローラに通し、積層体２Ｂを得た。リングローラには、リングを０．１００インチごとに形成した。積層体２ＡをＭＤＯ延伸装置にのみ通すことによって積層体２Ｃを得た。積層体２ＡをＣＤ装置およびＭＤＯ装置の両方で延伸することによって積層体２Ｄを得た。比較のために、積層体２Ａについては、ＣＤ噛み合い装置、次にＭＤＯ噛み合い装置を用いて延伸し、積層体２Ｅを得た。表２に示した物性結果は、ＣＤ噛み合いローラでの噛み合い深さおよび上記ＭＤＯ装置の供給速度と排出速度との速度比に依存するこれらプロトタイプの積層体に関する代表的なデータを表す。この表に示したように、ＣＤ噛み合いローラによって延伸してからＭＤＯ延伸装置によって延伸した場合の特性は、どの組み合わせよりも優れている。

実施例３：
標準的なキャストフィルム装置およびプロセス条件を使用して、３つの膜層（Ａ／Ｂ／Ａ）からなり、坪量が８５ｇ/ｍ^２の同時押出膜積層体を製造した。第１層の重合体組成物および第３層の重合体組成物は、いずれも５７％の炭酸カルシウムおよび４３％のポリエチレン樹脂を含有し、坪量は３０ｇ/ｍ^２であった。また、中間層の重合体組成物は、５４％の炭酸カルシウムおよび４６％のポリエチレン樹脂を含有し、坪量は２５ｇ/ｍ^２であった。いずれの層にも、二酸化チタンは配合しなかった。これを膜３Ａとする。ＭＤＯ延伸装置にのみ膜３Ａを通すことによって膜３Ｂを得た。このＭＤＯ延伸は、延伸比２．５および延伸ギャップ５ミルを使用し、温度２１５Ｆで行った。図７は、膜３Ｂの表面を示す顕微鏡写真であり、図８は、膜３Ｂの横断面を示す顕微鏡写真である。膜３ＡをＣＤ噛み合い装置で延伸してから、ＭＤＯ装置で延伸して膜３Ｃを得た。ＣＤ噛み合い延伸は、０．０４０インチの噛み合い深さを使用し、温度７５Ｆで行った。ＭＤＯ延伸は、延伸比２．０および延伸ギャップ５ミルを使用し、温度２１５Ｆで行った。図９は、膜３Ｃの表面を示す顕微鏡写真であり、図１０は、膜３Ｃの横断面を示す顕微鏡写真である。

膜３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに関する物性結果を表３に示す。この表３に示すように、ＣＤ噛み合いローラで延伸してからＭＤＯ延伸装置によって延伸した膜は、物性がＭＤＯ装置単独で延伸した膜よりも優れている。また、図７〜１０の顕微鏡写真が明らかにしているように、本発明の延伸方法によれば、他の膜よりも孔径が小さい円形の孔がより多く実現でき、高いＭＶＴＲ（ＷＶＴＲ）を実現できる。

本発明の一つの実施態様に従って、積層シートを製造する装置を示す概略図である。 本発明の一つの実施態様における一対のＣＤ噛み合いリングローラを示す概略図である。 ＣＤ噛み合いローラによって延伸した膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＭＤＯ延伸装置によって延伸した膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＣＤ噛み合いローラによって延伸してから、ＭＤ噛み合いローラによって延伸した膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＣＤ噛み合いローラによって延伸してから、ＭＤＯ延伸装置によって延伸した膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＭＤＯ装置によって延伸したＡ／Ｂ／Ａ膜積層体の表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＭＤＯ装置によって延伸したＡ／Ｂ／Ａ膜積層体の横断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＣＤ噛み合いローラによって延伸してから、ＭＤＯ延伸装置によって延伸したＡ／Ｂ／Ａ膜積層体の表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＣＤ噛み合いローラによって延伸してから、ＭＤＯ延伸装置によって延伸したＡ／Ｂ／Ａ膜積層体の横断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

符号の説明

１２：積層シート、
２１：押出機、
２２：スロットダイ、
２３：エアナイフ、
２４：キャストロール、
２５：バックアップロール、
２６：押出物、
２８：第１延伸ステーション（ＣＤ噛み合い延伸機）、
２９：第２延伸ステーション（ＭＤＯ延伸装置）、
３０，３１：増分延伸ローラ、
３２：ローラ、
３３：布、
３７：円筒形ローラ、
３８：環状リング、
４５：ローラ、
５０：加熱式ロール、
５１：第２ロール、
５２：第３ロール、
６１：被覆処理したロール、
６２：従動金属ロール。

Claims (24)

1. 第１膜層および第２層を含む微多孔性積層シートの製造方法において、
   （ａ）微孔形成開始剤を含有する第１膜層を第２層に接合して積層シートを形成し、そして
   （ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して、この積層シートを延伸する
   ことを特徴とする微多孔性積層シートの製造方法。
2. 第２層が、布層を含むものである請求項１記載の製造方法。
3. 第２層が、微孔形成開始剤を配合した別な膜層を含むものである請求項１記載の製造方法。
4. 少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置によって延伸する直前か直後において、少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機によって積層シートを延伸する請求項１記載の製造方法。
5. ＣＤ噛み合い延伸機の噛み合い深さが約０．０２５インチから約０．１インチの範囲にあり、ＭＤＯ延伸比が約１．１：１から約４：１の範囲にある請求項１記載の製造方法。
6. 膜層を熱可塑性組成物から形成し、かつ膜層を布層に接合する工程が、該布層上への熱可塑性組成物の押し出しを含む請求項２記載の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂組成物を、布層とともに、ローラ間にニップを形成した一対のローラを備えたキャストロールニップステーションに押し出す請求項６記載の製造方法。
8. 熱可塑性組成物がポリオレフィン系組成物であり、そして、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは官能化ポリオレフィンのうちの少なくとも一つと、微孔形成開始剤として炭酸カルシウムとを含有するものである請求項６記載の製造方法。
9. 熱可塑性組成物がポリオレフィン系組成物であり、そして、
   一つ以上のポリエチレン類、
   炭酸カルシウム約４０％〜約６０％、並びに
   顔料、加工助剤、酸化防止剤および高分子改質剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤約１％〜１０％
   を含有するものである請求項６記載の製造方法。
10. 積層体の第１膜層の坪量が、約１０ｇｓｍから約４０ｇｓｍの間にある請求項１記載の製造方法。
11. 布層が、ポリオレフィン系の不織材料である請求項２記載の製造方法。
12. 布層が、スパンボンド法ポリプロピレン、スパンボンド法ポリエチレンおよびカーディング処理した熱接合ポリプロピレンからなる群から選択されるものである請求項２記載の製造方法。
13. 布層の坪量が、約１０ｇｓｍから約３０ｇｓｍの間にある請求項１２記載の製造方法。
14. 積層体が、約５００グラム／ｍ^２／日以上の透湿度と、約６０ｃｍ以上のヒドロヘッドとを有するものである請求項２記載の製造方法。
15. 微多孔性膜の製造方法において、
    （ａ）微孔形成開始剤を含有する重合体組成物から熱可塑性膜を押し出す工程、および
    （ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機と少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して、該熱可塑性膜を延伸する工程
    を含むことを特徴とする微多孔性膜の製造方法。
16. 少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置によって延伸する直前か直後において、少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機によって微多孔性膜を延伸する請求項１５記載の製造方法。
17. ＣＤ噛み合い延伸機の噛み合い深さが約０．０２５インチから約０．１インチの範囲にあり、ＭＤＯ延伸比が約１．１：１から約４：１の範囲にある請求項１５記載の製造方法。
18. 重合体組成物がポリオレフィン系組成物であり、そして、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは官能化ポリオレフィンのうちの少なくとも一つと、微孔形成開始剤として炭酸カルシウムとを含むものである請求項１５記載の製造方法。
19. 重合体組成物がポリオレフィン系組成物であり、そして、
    一つ以上のポリエチレン類、
    炭酸カルシウム約４０％〜約６０％、並びに
    顔料、加工助剤、酸化防止剤および高分子改質剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤約１％〜１０％
    を含有するものである請求項１５記載の製造方法。
20. 積層体の膜層の坪量が、約１０ｇｓｍから約４０ｇｓｍの間にある請求項１５記載の製造方法。
21. 少なくとも２つの膜層を有する微多孔性積層シートの製造方法において、
    （ａ）微孔形成開始剤を含有する第１膜層を第２膜層に接合して、積層シートを形成し、そして
    （ｂ）少なくとも一つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも一つのＭＤＯ延伸装置を使用して、該積層シートを延伸する
    ことを特徴とする微多孔性積層シートの製造方法。
22. 各膜層を熱可塑性組成物から形成し、かつ第１膜層を第２膜層に接合する工程で、熱可塑性組成物を同時押出しする請求項２１記載の製造方法。
23. 各熱可塑性組成物がポリオレフィン系組成物であり、そして、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは官能化ポリオレフィンのうち少なくとも一つ、および微孔形成開始剤として炭酸カルシウムを含むものである請求項２２記載の製造方法。
24. 膜または膜／布積層体の延伸装置において、ＣＤ噛み合い延伸機およびＭＤＯ延伸装置を含み、ＭＤＯ延伸装置によって延伸される直前か直後に、ＣＤ噛み合い延伸機によって膜または膜／布積層体を延伸することができるように、ＣＤ噛み合い延伸機および上記ＭＤＯ延伸装置を配置したことを特徴とする膜または膜／布積層体の延伸装置。

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