JP2000348706A

JP2000348706A - 電池用セパレーター

Info

Publication number: JP2000348706A
Application number: JP2000096747A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kato; 和広加藤; Yasushi Usami; 康宇佐見; Yasushi Watanabe; 恭資渡辺; Tatsuya Mochizuki; 達也望月
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】強靱な面強度及び良好なイオン透過性を有す
る多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレーターを提
供する。【手段】ポリオレフィン樹脂からなり、（ａ）厚さが
５〜５０μｍ、（ｂ）空孔率が４０〜８０％、（ｃ）ピ
ーク孔径が０．０５〜０．２０μｍ、（ｄ）電解液中の
電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ² ／２５μｍ、
（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５μｍ以上、
（ｆ）引張強度が３００ｋｇ／ｃｍ² 以上、（ｇ）１１
０℃での熱収縮率が１０％以下、である多孔性フィルム
より構成されることを特徴とする電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は強靱な面強度及び良
好なイオン透過性を有する多孔性フィルムを用いてなる
電池用セパレーター、特にリチウム電池用のセパレータ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレーターとして使用す
るための多孔性フィルムの製造方法について種々提案が
なされている。例えば、ポリエチレン及び可塑剤を含有
する樹脂組成物から、一旦、フィルムを溶融押出成形で
製造し、延伸後、フィルムに含まれる可塑剤を有機溶媒
で溶解除去する方法（特公平６−２１１７７号公報）、
ポリエチレン溶液を作成、溶液中の溶媒含量を調整、延
伸後、残留する溶媒を除去する方法（特公平５−５４４
９５号公報）、ポリエチレン、有機液状体、無機微粉体
からなる組成物からフィルムを成形後、該フィルムから
有機液状体および無機微粉体を抽出除去する方法（特公
昭６０−２３１３０号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の提案方法で得ら
れた多孔性フイルムよりなる電池用セパレーターにおい
ては、イオン透過性ないしは電解液の浸液性の点では未
だ不十分である。特に、非水電解液電池用セパレーター
の用途においては、近年、電池の高性能化及び生産効率
の向上を目的として、イオン透過性の向上の向上した多
孔性フィルムの要求が高まっている。しかしながら、か
かる点を改善しようとして空孔率を高めると、フィルム
の機械的強度が低下したり、生産性の低下を招く等の問
題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の点
に注目して多孔性フイルムの性能改良に鋭意検討した結
果、特定のポリオレフィン系多孔フィルムであれば、セ
パレーターとして使用した際の電解液中での電気抵抗が
低い範囲に保たれ、かつ、電池用セパレーターとしての
諸物性がバランスよく向上することを見いだし、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、ポリオレフィン
樹脂からなり、（ａ）厚さが５〜５０μｍ、（ｂ）空孔
率が４０〜８０％、（ｃ）ピーク孔径が０．０５〜０．
２０μｍ（ｄ）電解液中の電気抵抗が０．２５〜２．５Ω・ｃｍ
² ／２５μｍ、（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５
μｍ以上、（ｆ）引張強度が３００ｋｇ／ｃｍ² 以上、
（ｇ）１１０℃での熱収縮率が１０％以下、である多孔
性フィルムより構成されることを特徴とする電池用セパ
レーターに存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の電池用セパレーターを構成する多孔性フィ
ルムについて説明する。この多孔性フィルムの厚さは５
〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。５μｍ
より小さければ電池内部でセパレーターとして正極と負
極を隔離し、短絡を防ぐのが困難となる。また、５０μ
ｍより大きければ電池内部でのフィルムの体積占有率が
高くなりすぎ、単位体積当たりのエネルギー密度が小さ
くなるので好ましくない。そして、一般に体積の小さな
ポリマーバッテリーのセパレーターとして使用する場合
は、特に１０〜２０μｍとするのが好ましい。また、多
孔性フィルムの空孔率は４０〜８０％、好ましくは５０
〜７５％であり、ピーク孔径は０．０５〜０．２０μ
ｍ、好ましくは０．０６〜０．１５μｍの範囲で設定さ
れる。かかる範囲より大きい場合は、電池用セパレータ
ーとして用いられた場合、短絡が高い確率で起きてしま
い、電池の生産性に悪影響を与えるという欠点があり、
また、逆に小さい場合は、電池用セパレーターとして用
いられた場合、電解液の浸透性が悪く、電池の生産性が
悪くなる。また、イオン透過性が低く、十分な電池性能
が得られないという問題点が生じる。

【０００６】更に、多孔性フィルムは、電解液（ＬｉＰ
Ｆ₆ １mol/１濃度のプロピレンカーネート−エチルメチ
ルカーボネート混液〔容量比５０：５０〕）中での電気
抵抗ＥＲで、の電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ² ／
２５μｍ、好ましくは０．４〜２．０Ω・ｃｍ² ／２５
μｍであるという特徴を有する。２．５Ω・ｃｍ² ／２
５μｍを越えると電池用セパレーターとしてのイオン透
過性が十分でない。一方、電気抵抗が低いほどイオン透
過性の面では好ましいが、大量生産が可能であり、且つ
ある程度の強度を有する必要があるという点を考慮する
と０．４Ω・ｃｍ² ／２５μｍ未満にまですることは現
実的ではない。

【０００７】一方、本発明の電池用セパレーターは、長
期間、安定使用できるうとう点で、多孔性フィルムでの
ピン刺し強度（日本農林規格告示１０１９号準用）は３
００ｇｆ／２５μｍ以上、好ましくは３５０〜１０００
ｇｆ／２５μｍ、特に好ましくは４００〜８００ｇｆ／
２５μｍである。また、引張強度が３００ｋｇ／ｃｍ ²
以上、好ましくは３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上である。更
に、１０５℃での熱収縮率が１０％以下、好ましくは１
０％以下である。

【０００８】以上の本発明の電池用セパレーターを構成
する多孔性フィルムを得る方法は特に限定されるべきも
のではないが、好ましくは、高分子量ポリオレフィン樹
脂及び可塑剤を含有する樹脂組成物をフィルム上に溶融
押出成形し、冷却後、該フィルムを延伸し、該延伸フィ
ルムに含まれる可塑剤を除去した後、再度延伸する又は
熱処理する方法である。なお、場合によっては可塑剤を
除去する前の延伸処理を省略することもできる。そし
て、該方法において、本発明で規定する特定物性の多孔
性フィルムを得るためには、原料ポリオレフィンと可塑
剤の種類や添加量、フィルム厚さなどに応じて、最適な
延伸条件を設定する必要がある。

【０００９】多孔性フィルムを構成するポリオレフィン
としては、粘度平均分子量が通常３０万〜２５０万程度
のポリオレフィン樹脂で、特にポリエチレン樹脂が用い
ることが好ましい。分子量３０万未満では強度が必要な
用途の場合、十分な強度を得ることが困難である。な
お、かかる粘度平均分子量はＡＳＴＭＤ４０２０に準
拠して測定される。ポリオレフィン樹脂は単独種類でも
よいが、ポリオレフィン樹脂同志のブレンド後の分子量
が上記の範囲に調整したものであってもよい。なお、必
要に応じて、分子量１０００〜５０００程度の低分子量
のポリエチレンワックス等をポリエチレンに対して最大
５０重量％まで添加してもよい。一方、可塑剤として
は、上記ポリオレフィンとの相溶性を考慮し、しかも該
ポリオレフィンの融点より低い融点及び該ポリオレフィ
ンの溶融温度より高い沸点を有し、かつ、ポリオレフィ
ン不溶性の有機溶媒に可溶な物質が好適に用いられる。
押出成形時の原料ハンドリングの簡便性を考慮すると、
可塑剤としては常温固体のものが、好適に用いられる。
例えば、ステアリルアルコール、セリルアルコールなど
の高級脂肪族アルコール、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンな
どのｎ−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフ
ィン、灯油などが挙げられる。ポリオレフィンと可塑剤
との使用割合は、目的とする成形体の多孔構造の違いに
もによるが、通常、ポリオレフィンが５〜６０重量％で
可塑剤が９５〜４０重量％であり、好ましくはポリオレ
フィンが１０〜５０重量％で可塑剤が９０〜５０重量％
の範囲から選ばれる。また、酸化防止剤などの安定剤を
最大５重量％程度までの範囲まで添加してもよい。

【００１０】このような原料組成物は、通常、公知の一
軸又は二軸の押出機で均一に混練して溶融押出成形す
る。押出機としては、押出量、押出安定性、混練強度の
点から二軸の押出機が好適に使用される。押出成形は、
通常１４０〜３００℃の温度で実施され、Ｔダイ、イン
フレーション成形等の公知の方法で、通常１０μｍ〜１
ｍｍの厚さの原反フィルムを成形する。なお、このフィ
ルム厚みは、後工程での厚み変化および最終的に得よう
とする厚みから勘案して任意に設定することができる。
得られた原反フィルムは一軸又は二軸延伸される。延伸
に際してはロール延伸機、テンター等の公知の任意の延
伸装置を用いることができる。一軸延伸に関しては縦延
伸、横延伸のいずれを選択することもできる。また、二
軸延伸に関しては逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれ
も可能である。特に好ましい方法としては、例えば、二
軸延伸で面積延伸倍率を３〜１０倍とし、且つ、延伸温
度をポリオレフィン樹脂の結晶分散温度〜融点＋１０℃
の範囲とすると、後工程の可塑剤除去により生成する孔
の均一性が高くなりやすいので望ましい。但し、かかる
延伸処理工程は、場合によっては、可塑剤を除去した後
の延伸処理の条件を工夫することで省略することも可能
である。

【００１１】次に、延伸されたフィルムは、冷却後、可
塑剤を除去して多孔化する。可塑剤の除去方法として
は、例えば、フィルム中の可塑剤をイソプロパノール、
エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で溶解し、溶媒置
換により抽出除去する、所謂、公知の有機溶媒抽出法が
挙げられる。上記のようにして可塑剤を除去し多孔化し
たフィルムに対し、延伸処理を行うことが望ましい。こ
れにより、熱寸法安定性を付与される他、孔径や空孔率
を大きい範囲に調整することが可能であり、浸液性等を
より高めることができる。延伸処理は、加熱ロールによ
る接触加熱、オーブン中での空気中加熱等の公知の任意
の方法で実施することができる。また、前述の延伸装置
を転用することも可能である。延伸処理に際しては、最
終的な多孔性フィルムの物性を損なわない範囲で延伸を
行っても構わない。延伸の方法としては、前述の、縦方
向、横方向の積極的な延伸はもちろん、流れ方向、幅方
向を拘束しフィルムの加熱収縮を阻害することで延伸効
果を付与する、いわゆる消極的延伸も用いることができ
る。最終的な多孔性フィルムの物性を損なわないため及
びフィルムのハンドリング性を保つためには、熱処理時
の温度がポリオレフィン樹脂の融点−１０℃以上で融点
以下、面積倍率が通常２倍以上、好ましくは５〜１０倍
とするのが適当である。熱処理時の変形が１０倍を超え
ると、所望の浸透性が得られない場合がある。また、２
倍未満であるとフィルムのハンドリング性を保つことが
難しい。

【００１２】本発明の電池用セパレーターを構成する多
孔性フィルムを得るためには、その原料組成に応じ、延
伸の順序、延伸倍率、延伸温度等を最適化していく必要
があるが、一般に、延伸条件としては、面積延伸倍率が
ある程度高く、縦横の延伸倍率がある程度バランスがそ
ろっている方が好ましく、通常、総面積延伸倍率は２〜
３０倍、縦横延伸倍率比が０．１２〜８程度の範囲が望
ましい。かかる多孔性フィルムを電池用セパレーターと
して使用する場合は、公知のセパレーターと同様に使用
することができる。例えば、リチウム二次電池では、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の非プロトン性電解液、リチウム化合物からなる
正極、及び、金属カルコゲン化合物、金属酸化物、共役
系高分子化合物等の負極と本発明のセパレーターを組み
合わせることで構成される。

【００１３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定をされるものではない。なお、
実施例における試験方法は次の通りである。・粘度平均分子量はＡＳＴＭＤ４０２０に準拠。・厚さは、テクロック社製膜厚計にて測定（単位はμ
ｍ）・空孔率Ｐｖは重量法により測定した（単位は％）。・ピーク孔径はコールター社製ポロメーターにて測定
（単位はμｍ）。・電気抵抗は、電解液（ＬｉＰＦ₆ １mol/l 濃度のプロ
ピレンカーネート−エチルメチルカーボネート混液〔容
量比５０：５０〕）をフィルムに十分浸透させ、電極間
に交流電圧をかけて測定した。・ピン刺し強度は日本農林規格告示１０１９号に準じて
測定（ピン径１ｍｍφ，先端部０．５Ｒ，ピン刺速度３
００ｍｍ／ｍｉｎ）。・引張強度は幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状のフィ
ルムをクロスヘッドスピ

【００１４】ード２００ｍｍ／ｍｉｎで測定したＭＤ方
向の破断強度（単位はｋｇ／ｃｍ² ）である。・熱収縮率は、１０５℃に設定した熱風オーブン中に１
時間放置し、加熱前後のフィルムの幅方向の寸法変化か
ら算出した。・電解液浸透性は、プロピレンカーボネート５ｃｃをフ
ィルムに滴下し、その浸透具合を目視にて５段階評価し
た評価５：液を滴下した瞬間に、液が直ちに浸透し、且つ
面方向に広がる。評価４：液を滴下した瞬間に、液が直ちに浸透しする
が、滴下近傍に留まる。評価３：液を滴下後、浸透に２〜９秒を要する。評価２：液を滴下後、浸透に１０〜５０秒を要する。評価１：液を滴下後、浸透に６０秒以上要をする。

【００１５】実施例１粘度平均分子量５０万のポリエチレン８重量部、粘度平
均分子量１００万のポリエチレン１６重量部（前記両者
の混合組成物の粘度平均分子量はおよそ８０万とな
る）、及びパラフィンワックス（平均分子量３８９）７
６重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用い押出
温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレ
ーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィル
ムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬して、パラフィ
ンワックスを抽出除去し、次いで、ロール延伸機を用
い、９０℃にて縦方向に２．０倍延伸後、テンター延伸
機にて１２５℃の温度にて横方向に２．５倍延伸した。
得られた多孔性フィルムの物性を表−１に示す。

【００１６】次に、この多孔性フィルムをセパレーター
として使用し電池を以下のようにして組んだ。正極は、
次の物質を混合させ正極用の混合物を作成し、集電体で
ある２００μｍアルミ箔に１００μｍ厚で塗布後、乾燥
させてから、電池のサイズにカットした。正極混合物の原料ＬｉＣｏＯ₂（比表面積０．４ｍ²／ｇ）８５重量部カーボン（比表面積２５０ｍ²／ｇ）１０重量部ポリフッ化ビニリデン５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部負極は、次の物質を混合させ負極用の混合物を作成し、
集電体である１０μｍ銅箔に１００μｍ厚で塗布後、乾
燥させてから、電池サイズにカットした。負極混合物の原料カーボン（比表面積８ｍ²／ｇ）８５重量部ポリフッ化ビニリデン１５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量部

【００１７】非水系電解液は、次のように作成した。プ
ロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体
積比で１対１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／Ｌ溶解する。得られた正極と負極の間に、セパレータ
ーを挟み、電池缶の中に入れ、電解液含浸後、蓋を溶接
し、電池を完成させた。この電池で充放電を１０サイク
ル繰り返した後、１Ｃと４Ｃの条件で放電容量を測定し
た。得られた数値を２Ｃ／１Ｃと除した数値を４Ｃ／１
Ｃの放電容量比とした。得られた結果を表−１に示す。

【００１８】実施例２実施例１と同じ方法で成形した原反フィルムをフィルム
を６０℃のイソプロパノール中に浸漬して、パラフィン
ワックスを抽出除去し、次いで、ロール延伸機を用い、
９０℃にて縦方向に７．５倍延伸後、テンター延伸機に
て１２５℃の温度にて横方向に３．８倍延伸した。得ら
れた多孔性フィルムの物性を表−１に示す。

【００１９】実施例３粘度平均分子量５０万のポリエチレン１８重量部、粘度
平均分子量１００万のポリエチレン６重量部（前記両者
の混合組成物の粘度平均分子量はおよそ６０万とな
る）、及びパラフィンワックス（平均分子量３８９）７
６重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用い押出
温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、Ｔダイ法
で原反フィルムを成形した。得られた原反フィルムを６
０℃のイソプロパノール中に浸漬して、パラフィンワッ
クスを抽出除去し、次いで、をロール延伸機を用い、９
０℃の温度で縦方向に５．０倍延伸後、テンター延伸機
にて１３０℃の温度にて横方向に７．５倍延伸した。得
られた多孔性フィルムの物性を表−１に示す。

【００２０】比較例１粘度平均分子量２００万のポリエチレン２５重量部、お
よびステアリルアルコール７５重量部の組成物を、４０
ｍｍφ二軸押出機を用い押出温度１７０℃、押出量１０
ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法でフィルムを成
形した。得られたフィルムを６０℃のイソプロパノール
中に浸漬、ステアリルアルコールを抽出除去した後、１
１５℃の温度で熱固定を行った。熱固定に際しては、ロ
ール速比を調整し、縦方向の延伸倍率が１．０倍となる
ようにした。得られた多孔性フィルムの物性を表−１に
示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の電池用セパレーターは、強靱
な面強度及び良好なイオン透過性をしている。また、こ
の電池用セパレーターを構成する多孔性フィルムは、電
池用セパレレーター以外にも、精密濾過膜、電解コンデ
ンサー隔膜、各種フィルター等の各種用途に応用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺恭資岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内 (72)発明者望月達也岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AB01 CA03 CA06 CB03 CB17 CC02X CC02Y DA02 DA03 DA08 DA22 DA49 5H021 BB02 BB05 BB12 BB13 CC08 EE04 HH00 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ06 AJ11 AJ14 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 DJ04 DJ14 EJ12 HJ00 HJ04 HJ06 HJ09 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン樹脂からなり、（ａ）厚
さが５〜５０μｍ、（ｂ）空孔率が４０〜８０％、
（ｃ）ピーク孔径が０．０５〜０．２０μｍ、（ｄ）電
解液中の電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ² ／２５μ
ｍ、（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５μｍ以上、
（ｆ）引張強度が３００ｋｇ／ｃｍ² 以上、（ｇ）１１
０℃での熱収縮率が１０％以下、である多孔性フィルム
より構成されることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】請求項１の電池用セパレーターを含んで
なる電池。
【請求項３】ポリオレフィン樹脂からなり、（ａ）厚
さが５〜５０μｍ、（ｂ）空孔率が４０〜８０％、
（ｃ）ピーク孔径が０．０５〜０．２μｍ（ｄ）電解液中の電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ²
／２５μｍ、（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５μ
ｍ以上、（ｆ）引張強度が３００ｋｇｃｍ² 以上、
（ｇ）１１０℃での熱収縮率が１０％以下、であること
を特徴とする多孔性フィルム。