KR20140100936A - 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20140100936A
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유끼 사꾸라이
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전해액의 보액성이 우수하고, 충방전을 반복하여도 방전 용량의 저하가 크게 감소된 리튬 이온 전지를 구성할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제공한다. 미소 구멍부를 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서, 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 융점이 160 내지 170℃이며, 펜타드 분율이 96％ 이상인 프로필렌계 수지를 포함하고, 표면 개구율이 27 내지 42％이고, 공극률에 대한 표면 개구율의 비가 0.6 이하이고, 공기 투과도가 50 내지 400s/100mL인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름이 제공된다.

Description

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법{PROPYLENE-BASED RESIN MICROPOROUS FILM, BATTERY SEPARATOR, BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE-BASED RESIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다. 정극은 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포되어 이루어진다. 부극은 동박의 표면에 카본이 도포되어 이루어진다. 또한, 세퍼레이터는 정극과 부극을 구획하도록 배치되어, 정극과 부극의 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 전지의 충전시에는 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내로 진입한다. 한편, 리튬 이온 전지의 방전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동한다. 이러한 충방전이 리튬 이온 전지에서는 반복된다. 따라서, 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터에는 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요로 된다.
세퍼레이터로서, 내열성이 높은 폴리프로필렌의 다공 필름이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리프로필렌, 이 폴리프로필렌보다 용융 결정화 온도가 높은 중합체 및 β정 핵제를 포함하는 조성물을 용융 압출하여 시트를 얻고, 이 시트를 적어도 1축 연신함으로써 폴리프로필렌 미공성 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 리튬 이온 전지의 충방전을 반복함으로써, 부극 또는 정극에서 전해액이 환원 분해나 산화 분해되어, 부극 또는 정극에서의 활성 물질층 중에 전해액이 존재하지 않는 부위가 발생한다. 이러한 부위는 리튬 이온의 확산을 저해하기 때문에, 리튬 이온 전지의 방전 용량을 급격하게 저하시킨다. 이러한 현상은 일반적으로 「액체 고갈」이라 부르고 있다.
따라서, 미리 충분한 양의 전해액을 전지 내부에 수용하여 액체 고갈 현상의 발생을 감소시키기 위해, 폴리프로필렌 미공성 필름에는 전해액의 보액성이 우수한 것이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 미공성 필름에서는 전해액의 보액성이 낮기 때문에, 리튬 이온 전지의 액체 고갈에 의한 방전 용량의 저하를 충분히 감소시킬 수 없다.
일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보
본 발명은 전해액의 보액성이 우수하고, 충방전을 반복하여도 방전 용량의 저하가 크게 감소된 리튬 이온 전지를 구성할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 프로필렌계 수지미공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용하여 이루어지는 전지를 제공한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 미소 구멍부를 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서, 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 융점이 160 내지 170℃이며, 펜타드 분율이 96％이상인 프로필렌계 수지를 포함하고, 표면 개구율이 27 내지 42％이고, 공극률에 대한 표면 개구율의 비가 0.6 이하이고, 공기 투과도가 50 내지 400s/100mL인 것을 특징으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에 사용되는 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 수지는 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 25만 내지 50만으로 한정되고, 28만 내지 48만이 바람직하다. 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량이 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 미소 구멍부의 형성이 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량이 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 제막이 불안정해지거나 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 형성되기 어려워지는 경우가 있다.
프로필렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 7.5 내지 12.0이 바람직하고, 8.0 내지 11.5가 보다 바람직하고, 8.0 내지 11.0이 특히 바람직하다. 프로필렌계 수지의 분자량 분포가 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지의 분자량 분포가 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
여기서, 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는 프로필렌계 수지 6 내지 7mg을 채취하고, 채취한 프로필렌계 수지를 시험관에 공급한 후, 시험관에 0.05중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 가하여 프로필렌계 수지 농도가 1mg/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 사용하여 145℃에서 회전 속도 25rpm으로 1시간에 걸쳐서 상기 희석액을 진탕시키고, 프로필렌계 수지를 BHT를 포함하는 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
프로필렌계 수지에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들면 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정할 수 있다.
<측정 장치>
도소(TOSOH)사 제조 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
<측정 조건>
칼럼: TSK 겔 GMHHR-H(20)HT×3개
TSK 가드 컬럼-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1mg/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(도소사 제조 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
프로필렌계 수지의 융점은 160 내지 170℃로 한정되고, 160 내지 165℃가 바람직하다. 프로필렌계 수지의 융점이 낮으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 고온에서의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지의 융점이 높으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 제막이 불안정해지는 경우가 있다.
프로필렌계 수지의 펜타드 분율은 96％ 이상으로 한정되고, 96 내지 98％가 바람직하다. 펜타드 분율이 96％ 미만인 프로필렌계 수지에서는, 프로필렌계 수지 필름에 있어서 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없는 경우가 있다. 이러한 프로필렌계 수지 필름을 연신하여도 미소 구멍부를 형성하기 어렵고, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 공극률이 낮아진다. 결과적으로, 프로필렌계 수지 미공 필름은 공극률에 대한 표면 개구율이 높아지고, 보액성이 저하된다.
또한, 프로필렌계 수지의 펜타드 분율이란, 13C-핵 자기 공명 스펙트럼의 피크 귀속에 기초하여 정량된 프로필렌계 수지 중에서의 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속적으로 동등한 입체 구조를 갖고 있는 비율이다. 프로필렌계 수지의 펜타드 분율은, 문헌 [A.Zambelli 등에 의해 발표된 「Macromolecules」(1980년, 제13권, 제267페이지)]에 기재되어 있는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 27 내지 42％로 한정되고, 30 내지 40％가 바람직하다. 표면 개구율이 27％ 미만인 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 전해액이 미소 구멍부 내에 충전되기 어려워져 보액성이 저하될 뿐만 아니라, 전지 조립 공정에서 미소 구멍부 내에 전해액을 충전하는데 과잉의 시간이 필요로 되는 경우가 있다. 또한, 표면 개구율이 42％ 초과인 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 미소 구멍부 내에 충전된 전해액이 외부로 유출되기 쉬워지고, 충분한 양의 전해액을 유지할 수 없어, 보액성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.
이어서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소 구멍부를 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은, 긴 변 및 짧은 변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 상기 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 미소 구멍부 중 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에 있어서, 공극률(P)에 대한 표면 개구율(A)의 비(A/P)는 0.6 이하로 한정된다.
본 발명에서 「표면 개구율」이란, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서 단위 면적당에 차지하는 미소 구멍부의 개구 면적의 총합의 비율을 의미한다. 「공극률」이란, 프로필렌계 수지 미공 필름에서 단위 부피당에 차지하는 미소 구멍부의 부피의 총합의 비율을 의미한다. 「표면 개구율」과 「공극률」이란, 기준이 면적과 부피로 상이하지만, 일정한 범위에서 미소 구멍부가 차지하는 비율이라는 의미에서는 동일해진다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께 방향으로, 즉 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에 대하여 수직 방향으로 관통한 원기둥상의 미소 구멍부가 형성되어 있는 경우, 이러한 미소 구멍부를 포함하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는 공극률과 표면 개구율은 동일한 값이 된다.
또한, 표면 개구율이 공극률보다 높은 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 필름 표면에서의 개구 면적이 크면서 필름 내부에서의 부피가 작아져 있는 구조를 갖고 있는 미소 구멍부를 포함하고 있다고 할 수 있다. 한편, 표면 개구율이 공극률보다 낮은 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 필름 표면에서의 개구 면적이 작으면서 필름 내부에서의 부피가 커져 있는 구조를 갖고 있는 미소 구멍부를 포함하고 있다고 할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 공극률(P)에 대한 표면 개구율(A)의 비(A/P)를 0.6 이하로 한정하고 있다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 미공 필름 중에 존재하고 있는 미소 구멍부가 필름 표면에서의 개구 면적이 작으면서 필름 내부에서의 부피가 커져 있는 구조를 갖고 있다고 할 수 있다. 이러한 구조를 갖고 있는 미소 구멍부에 따르면 그의 내부에서 전해액을 필름 외부로 유출시키지 않고 유지할 수 있으며, 프로필렌계 수지 미공 필름에 우수한 보액성을 부여할 수 있다.
한편, 공극률(P)에 대한 표면 개구율(A)의 비(A/P)가 지나치게 작은 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 미소 구멍부 내에 전해액을 충분히 충전하는데 과잉의 시간이 필요로 되어, 전지 생산성을 저하시키는 경우가 있다.
따라서, 공극률(P)에 대한 표면 개구율(A)의 비(A/P)는 0.5 내지 0.6이 바람직하고, 0.5 내지 0.55가 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 공극률은 45 내지 70％가 바람직하고, 50 내지 67％가 보다 바람직하고, 54 내지 67％가 특히 바람직하다. 공극률이 지나치게 낮은 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 충분한 보액성을 갖고 있지 않은 경우가 있다. 또한, 공극률이 지나치게 높은 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공극률은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름을 절단함으로써 세로 10cm×가로 10cm의 평면 정사각 형상(면적 100cm2)의 시험편을 얻는다. 이어서, 시험편의 중량 W(g) 및 두께 T(cm)를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 겉보기 밀도 ρ(g/cm3)를 산출한다. 또한, 시험편의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 다지마틱 인디케이터)를 사용하여 시험편의 두께를 15개소 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다. 또한, 이 겉보기 밀도 ρ(g/cm3) 및 프로필렌계 수지 자체의 밀도 ρ0(g/cm3)을 사용하여 하기 수학식 2에 기초하여 프로필렌계 수지 미공 필름의 공극률 P(％)를 산출할 수 있다.
<수학식 1>
겉보기 밀도 ρ(g/cm3)=W/(100×T)
<수학식 2>
공극률 P[％]=100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 50 내지 400s/100mL로 한정되지만, 50 내지 200s/100mL가 바람직하고, 50 내지 150s/100mL가 보다 바람직하다. 공기 투과도가 상기 범위 내인 프로필렌계 수지 미공 필름을 통과하는 기체의 비율은 높고, 따라서 프로필렌계 수지 미공 필름은 그의 두께 방향으로 연통하고 있는 미소 구멍부를 갖고 있다고 할 수 있다. 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름은 많은 미소 구멍부 중에 전해액을 충전할 수 있음과 함께, 다량의 전해액을 유지할 수 있다.
프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조하는 경우, 이 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 100 내지 400s/100mL가 바람직하고, 100 내지 320s/100mL가 보다 바람직하고, 100 내지 180s/100mL가 특히 바람직하다.
프로필렌계 수지 필름을 2축 연신함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조하는 경우, 이 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 50 내지 200s/100mL가 바람직하고, 50 내지 180s/100mL가 보다 바람직하고, 50 내지 150s/100mL가 특히 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 23℃, 상대 습도 65％에서 측정된 값을 말한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단은 최대 장경이 100nm 내지 1㎛이면서 평균 장경이 10 내지 500nm인 것이 바람직하고, 최대 장경이 100nm 내지 900nm이면서 평균 장경이 10nm 내지 400nm인 것이 보다 바람직하다. 개구단의 최대 장경 및 평균 장경이 상기 범위 내인 미소 구멍부를 포함하는 프로필렌계 수지 미공 필름은, 모세관 현상에 의한 전해액의 흡수성이 우수하고, 따라서 보다 많은 전해액을 미소 구멍부 중에 유지할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경은 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면을 카본 코팅한다. 이어서, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서의 임의의 10개소를 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 1만으로 촬영한다. 또한, 촬영 범위는, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형의 범위로 한다.
얻어진 사진에 나타나 있는 각 미소 구멍부의 개구단의 장경을 측정한다. 미소 구멍부에서의 개구단의 장경 중 최대의 장경을 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경으로 한다. 각 미소 구멍부에서의 개구단의 장경의 상가 평균값을 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경으로 한다. 또한, 미소 구멍부의 개구단의 장경이란, 이 미소 구멍부의 개구단을 포위할 수 있는 최소 직경의 진원의 직경으로 한다. 촬영 범위와, 촬영 범위가 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 측정 대상으로부터 제외한다.
상술한 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 보액성이 우수하고, 다량의 전해액을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 전해액 유지량은 0.90g/cm3 이상이 바람직하고, 0.90 내지 1.5g/cm3가 보다 바람직하다. 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름에 따르면, 충분한 양의 전해액을 전지 내부에 수용할 수 있고, 충방전을 반복하여도 방전 용량의 저하가 크게 감소된 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 수지 미공 필름의 전해액 유지량은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름을 절단함으로써 세로 5cm×가로 5cm의 평면 정사각 형상의 시험편을 얻고, 이 시험편의 면적(25cm2)과 두께(cm)를 곱함으로써 시험편의 부피 V(cm3)를 산출한다. 또한, 시험편의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 다지마틱 인디케이터)를 사용하여 시험편의 두께를 15개소 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다. 이어서, 시험편의 중량 W1(g)을 측정한다. 시험편을 전해액 중에 1시간 침지한다. 시험편을 전해액으로부터 취출하여 공중에 매달은 상태에서 10분간 방치한 후, 시험편의 중량 W2(g)를 측정한다. 또한, 전해액은, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 유기 용제(EC:DEC(부피비)=1:1) 중에 LiPF6을 1몰/리터의 농도가 되도록 용해시켜 제조하였다. 그 후, 하기 식에 기초하여 시험편의 전해액 유지량을 산출한다. 또한, 상기와 동일한 순서에 따라 프로필렌계 수지 미공 필름으로부터 5개의 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대하여 전해액 유지량을 측정하여, 그의 상가 평균값을 프로필렌계 수지 미공 필름의 전해액 유지량으로 한다.
전해액 유지량(g/cm3)=[W2(g)-W1(g)]/V(cm3)
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 보액성이 우수하다는 점에서 전지용 세퍼레이터로서 유용하다. 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름을 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 전지로서는, 상술한 리튬 이온 전지 이외에도 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 하기 공정,
중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 융점이 160 내지 170℃이며, 펜타드 분율이 96％ 이상인 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
상기 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1분 이상 양생하는 양생 공정과,
상기 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 연신하는 제1 연신 공정과,
상기 제1 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 제1 어닐링 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 대하여 순서대로 설명한다.
[압출 공정]
우선, 압출 공정에서는 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련한 후, 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는다.
프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는, 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 프로필렌계 수지의 온도가 낮으면, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지의 온도가 높으면, 프로필렌계 수지의 배향성이 저하되어 라멜라를 생성하지 않는 경우가 있다.
프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는 50 내지 300이 바람직하고, 65 내지 250이 보다 바람직하고, 70 내지 250이 특히 바람직하다. 상기 드로잉비가 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해지고, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 드로잉비가 크면, 프로필렌계 수지 필름의 제막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께나 폭의 균일성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 드로잉비란, T 다이의 립의 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립의 클리어런스의 측정은 JIS B7524에 준거한 간극 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 나가이 게이지 세이사꾸쇼 제조 JIS 간극 게이지)를 사용하여 T 다이의 립의 클리어런스를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 다지마틱 인디케이터)를 사용하여 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값으로 한다.
프로필렌계 수지 필름의 제막 속도는 10 내지 300m/분이 바람직하고, 15 내지 250m/분이 보다 바람직하고, 15 내지 30m/분이 특히 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름의 제막 속도가 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해지고, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지 필름의 제막 속도가 크면, 프로필렌계 수지의 분자 배향은 높아지지만, 프로필렌계 수지 필름의 제막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각에 의해, 프로필렌계 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성할 수 있다. 용융 혼련한 프로필렌계 수지를 압출함으로써, 프로필렌계 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 수지 분자를 미리 배향시킨 후, 프로필렌계 수지 필름을 냉각한다. 이에 따라, 프로필렌계 수지가 배향되어 있는 부분이 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있음과 함께, 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향으로 결정화 부분(라멜라)과 비결정 부분이 교대로 배열된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다.
냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도는 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 140 내지 110℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 135 내지 120℃ 낮은 온도가 특히 바람직하다. 냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도가 높으면, 프로필렌 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌 수지가 충분히 결정화되지 않아 라멜라를 생성하지 않을 우려가 있다.
[양생 공정]
이어서, 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 양생하는 양생 공정을 실시한다. 이 프로필렌계 수지의 양생 공정은 압출 공정에서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 성장시키기 위해 행한다. 이에 따라, 후술하는 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에서 라멜라 내부가 아닌 라멜라 사이에서 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다. 또한, 양생 공정에서는, 라멜라의 두께를 프로필렌계 수지 필름의 두께 방향으로 두껍게 할 수 있고, 이러한 프로필렌계 수지 필름을 연신함으로써 프로필렌계 수지 필름의 두께 방향으로 관통하고 있는 미소 구멍부를 형성하는 것이 가능해진다.
프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하로 한정되고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 5℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다. 양생 온도가 낮으면 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 결정화가 충분히 촉진되지 않고, 그 때문에 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에서 라멜라 사이에서 미소한 관통 구멍이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 양생 온도가 높으면 프로필렌계 수지 분자의 배향이 완화되어, 라멜라 구조가 붕괴되는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도란, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도이다. 그러나, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도를 측정할 수 없는 경우, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는 분위기 온도로 한다. 이러한 경우로서는, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 온도를 양생 온도로 한다.
프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상으로 한정된다. 프로필렌계 수지 필름의 양생 시간이 짧으면, 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없을 우려가 있다.
프로필렌계 수지 필름의 양생은 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 행할 수도 있고, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 행할 수도 있다. 그 중에서도, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우 프로필렌계 수지 필름이 휘는 것을 억제하기 위해, 프로필렌계 수지 필름에는 그의 주행 방향에 어느 정도의 장력을 가한 상태에서 프로필렌계 수지 필름을 주행시킬 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 하여 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름에 장력이 가해짐으로써 프로필렌계 수지 필름에 신장이 발생하기 때문에, 압출 공정에서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라가 파손되어, 라멜라의 성장을 충분히 촉진시킬 수 없을 우려가 있다. 이에 비해, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우에는, 프로필렌계 수지 필름에 필요 이상으로 장력이 가해지지 않기 때문에, 압출 공정에서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라가 파손되는 것을 크게 억제하면서, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시키는 것이 가능해진다. 또한, 양생을 실시한 후에는 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 롤로부터 프로필렌계 수지 필름을 권출하여 다음의 제1 연신 공정을 행할 수 있다.
프로필렌계 수지 필름의 양생을 프로필렌계 수지 필름을 주행하면서 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상으로 한정되지만, 5분 내지 60분이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우 양생 시간은 10분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 15시간 이상이 특히 바람직하다. 이러한 양생 시간으로 롤상으로 권취한 상태의 프로필렌계 수지 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면부터 내부까지 전체적으로 프로필렌계 수지 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있어, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 결정화를 충분히 촉진시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 지나치게 길면, 양생 시간의 증가분에 걸맞는 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 결정화가 예상되지 않고, 오히려 프로필렌계 수지 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
[제1 연신 공정]
이어서, 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 연신하는 제1 연신 공정을 실시한다. 제1 연신 공정에서는, 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 연신한다. 이와 같이, 제1 연신 공정에서는 프로필렌계 수지 필름을 연신 함으로써 필름 중의 라멜라끼리를 이격시킨다. 이에 따라, 라멜라간의 비결정부에서 미세한 균열이 독립적으로 발생함과 함께, 이 균열을 기점으로 하여 프로필렌계 수지 필름의 두께 방향으로 관통한 다수의 미소 구멍부가 형성된다.
제1 연신 공정은, 하기 공정
양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 연신 배율 1.05 내지 1.60배로 압출 방향으로 연신하는 제1 연신 공정 (A) 및
제1 연신 공정 (A)에서 연신된 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 압출 방향으로 연신하는 제1 연신 공정 (B)
를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(제1 연신 공정 (A))
제1 연신 공정 (A)에서는, 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 연신 배율 1.05 내지 1.60배로 압출 방향으로 연신한다. 이러한 제1 연신 공정 (A)에서는, 프로필렌계 수지 필름 중의 라멜라는 거의 용융되어 있지 않다. 또한, 프로필렌계 수지 필름을 연신함으로써, 라멜라끼리를 이격시켜 다수의 미소 구멍부를 형성시킬 수 있다.
제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는 -20 내지 100℃가 바람직하고, 0 내지 80℃가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 연신시에 프로필렌계 수지 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 비결정부에서 균열이 발생하기 어려워지는 경우가 있다.
제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은 1.05 내지 1.60배가 바람직하고, 1.10 내지 1.50배가 보다 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면, 비결정부에서 미소 구멍부가 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 프로필렌계 수지 필름의 길이를 연신 전의 프로필렌계 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 20％/분 이상이 바람직하다. 상기 연신 속도가 작으면, 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 속도가 지나치게 크면, 프로필렌계 수지 필름이 파단되는 경우가 있다. 따라서, 제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 20 내지 3000％/분이 보다 바람직하고, 20 내지 70％/분이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방향에서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신할 수 있다.
(제1 연신 공정 (B))
이어서, 제1 연신 공정 (A) 후의 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서, 연신 배율 1.05 내지 3배로 압출 방향으로 연신하는 제1 연신 공정 (B)를 행한다. 이와 같이, 제1 연신 공정 (B)에서는, 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높은 표면 온도에서 프로필렌계 수지 필름에 제1 연신 공정 (A)일 때와 동일 방향으로 연신 처리를 행한다. 이에 따라, 제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 다수의 미소 구멍부를 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향으로 성장시킬 수 있다.
제1 연신 공정 (B)에서 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 15 내지 80℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면 제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어렵고, 그 때문에 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면 제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제1 연신 공정 (B)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은 1.05 내지 3배가 바람직하고, 1.8 내지 2.5배가 보다 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면 제1 연신 공정 (A)에서 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 크면 제1 연신 공정 (A)에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제1 연신 공정 (B)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 500％/분 이하가 바람직하고, 400％/분 이하가 보다 바람직하고, 60％/분 이하가 특히 바람직하다. 상기 연신 속도가 크면, 프로필렌계 수지 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 연신 속도가 작으면 라멜라간의 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 제1 연신 공정 (B)에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 15％/분 이상이 바람직하다.
상기 제1 연신 공정 (B)에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신할 수 있다.
[제1 어닐링 공정]
이어서, 제1 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 제1 어닐링 공정을 실시한다. 제1 어닐링 공정은, 상술한 제1 연신 공정에서 가해진 연신에 의해 프로필렌계 수지 필름에 발생한 잔존 왜곡을 완화하기 위해 행해진다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 미공 필름의 열수축을 억제할 수 있다.
제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 프로필렌계 수지 필름 중에 잔존하는 왜곡의 완화가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 제1 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색되는 경우가 있다.
제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 연신 공정 (A) 및 제1 연신 공정 (B)를 실시하는 경우에는, 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는 제1 연신 공정 (B)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률은 30％ 이하가 바람직하다. 상기 수축률이 크면, 프로필렌계 수지 필름에 느슨함을 발생시켜 균일하게 어닐링할 수 없게 되거나, 미소 구멍부의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률이란, 제1 어닐링 공정시의 제1 연신 공정에서의 연신 방향에 있어서의 프로필렌계 수지 필름의 수축 길이를 제1 연신 공정 후(제1 연신 공정 (A) 및 제1 연신 공정 (B)를 실시하는 경우에는, 제1 연신 공정 (B) 후)의 연신 방향에 있어서의 프로필렌계 수지 필름의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
본 발명의 방법에서는, 상술한 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름을 그의 압출 방향 또는 폭 방향 중 어느 한쪽으로만 연신하는 1축 연신을 행함으로써, 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 프로필렌계 수지 필름을 2축 연신을 행함으로써 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 제1 공정에서 프로필렌계 수지 필름을 한쪽 방향으로 연신하고, 상술한 제1 어닐링 공정을 실시한 후, 프로필렌계 수지 필름을 제1 연신 공정에서의 연신 방향에 대하여 교차하는 방향으로 연신하는 제2 연신 공정을 실시함으로써, 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조할 수도 있다. 이 중에서도, 상술한 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름을 그의 압출 방향으로 연신하여, 상술한 제1 어닐링 공정을 실시한 후, 프로필렌계 수지 필름을 그의 폭 방향으로 연신하는 제2 연신 공정을 실시함으로써 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
[제2 연신 공정]
본 발명의 방법에서는, 제1 어닐링 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 프로필렌계 수지의 융점보다 60℃ 낮은 온도 이상이면서 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 폭 방향으로 연신하는 제2 연신 공정을 더 실시하는 것이 바람직하다.
제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름을 폭 방향으로 더 연신함으로써, 프로필렌계 수지 필름 표면에서 미소 구멍부의 개구부를 약간 폐색시켜 미소 구멍부의 개구 면적을 작게 함과 함께, 프로필렌계 수지 필름 내부에서의 미소 구멍부를 그의 폭 방향으로 성장시킬 수 있다. 따라서, 제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름의 표면 개구율을 작게 함과 함께 공극률을 높게 할 수 있으며, 결과적으로 공극률(P)에 대한 표면 개구율(A)의 비(A/P)가 작으면서 공기 투과성도 우수한 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다.
또한, 제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름을 폭 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 압출 방향 및 폭 방향의 쌍방향에서 전해액의 침투성을 향상시킬 수도 있다. 이에 따라, 다량의 전해액이 단시간에 내부로 침투하는 것이 가능한 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻을 수 있다.
제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 프로필렌계 수지의 융점보다 60℃ 낮은 온도 이상이면서 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상이면서 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이하가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 압출 방향 및 폭 방향의 쌍방향에서의 전해액의 침투성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제2 연신 공정시에 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은 1.05 내지 3배가 바람직하고, 1.1 내지 2.5배가 보다 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 압출 방향 및 폭 방향의 쌍방향에서의 전해액의 침투성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 크면 제1 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 400％/분 이하가 바람직하고, 100％/분 이하가 보다 바람직하고, 50％/분 이하가 특히 바람직하다. 상기 연신 속도가 크면, 미소 구멍부가 폭 방향으로 성장하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 연신 속도가 작으면, 미소 구멍부가 폭 방향으로 균일하게 성장하기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 15％/분 이상이 바람직하다.
제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 그의 폭 방향으로만 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 연신할 수 있다.
[제2 어닐링 공정]
이어서, 제2 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 제2 어닐링 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제2 어닐링 공정에서는, 제2 연신 공정에서의 연신에 의해 프로필렌계 수지 필름에 발생한 잔존 왜곡을 완화하기 위해 행해진다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 미공 필름에 열수축이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
제2 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 프로필렌계 수지 필름 중에 잔존한 왜곡의 완화가 불충분해지고, 그 때문에 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열시의 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색될 우려가 있다.
제2 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률은 30％ 이하가 바람직하다. 상기 수축률이 크면 프로필렌계 수지 필름에 느슨함을 발생시키고, 그 때문에 균일하게 어닐링할 수 없게 되거나, 미소 구멍부의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 제2 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률이란, 제2 어닐링 공정시의 제2 연신 공정에서의 연신 방향에 있어서의 프로필렌계 수지 필름의 수축 길이를 제2 연신 공정 후의 제2 연신 공정에서의 연신 방향에 있어서의 프로필렌계 수지 필름의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 상술한 바와 같이 구성을 갖고 있기 때문에, 우수한 보액성을 갖고 있으며, 예를 들면 리튬 이온 전지에 사용한 경우에는, 리튬 이온 전지 내부에 미리 충분한 양의 전해액을 수용시킬 수 있고, 충방전에 따른 액체 고갈에 의한 방전 용량의 저하가 크게 감소된 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는 사이클 수명 특성이 우수하고, 장기간에 걸쳐서 안정된 발전 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이 프로필렌계 수지 미공 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름을 압출 방향 및 폭 방향으로 연신함으로써 형성된 미소 구멍부를 포함하는 프로필렌계 수지 미공 필름은, 전해액의 유지성이 우수할 뿐만 아니라, 전해액의 침투성도 우수하고, 이에 따라 많은 전해액을 단시간에 미소 구멍부 내부에 침투시킬 수 있다. 따라서, 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름은, 전지를 조립할 때에 전해액을 간편하면서도 단시간에 침투시켜, 리튬 이온 전지의 생산성을 향상시키는 것도 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4]
(압출 공정)
표 1에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 펜타드 분율을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련한 후, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다. 이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각하였다. 호모폴리프로필렌 필름은 두께가 30㎛이면서 폭이 200mm였다. 또한, 압출량은 10kg/시간, 제막 속도는 22m/분, 드로잉비는 83이었다.
(양생 공정)
얻어진 장척상의 호모폴리프로필렌 필름 50m를 외경이 3인치인 원통상의 코어체에 롤상으로 권취하여, 호모폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 호모폴리프로필렌 필름 롤을 이 호모폴리프로필렌 필름 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 150℃인 열풍로 중에 24시간에 걸쳐서 방치하여, 호모폴리프로필렌 필름을 양생시켰다. 이때, 호모폴리프로필렌 필름 롤의 표면부터 내부까지 전체적으로 호모폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도가 되어 있었다.
(제1 연신 공정 (A))
이어서, 양생을 실시한 호모폴리프로필렌 필름 롤로부터 호모폴리프로필렌 필름을 권출한 후, 호모폴리프로필렌 필름을 압출 방향(길이 방향)으로 300mm, 폭 방향으로 160mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 재단한 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 사용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 표 1의 제1 연신 공정 (A)의 란에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신하였다.
(제1 연신 공정 (B))
이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 사용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 표 1의 제1 연신 공정 (B)의 란에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신하였다.
(제1 어닐링 공정)
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되면서 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐서 방치하고, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하여 두께가 25㎛인 호모폴리프로필렌 미공 필름을 얻었다. 또한, 제1 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
[실시예 7 내지 12, 비교예 5 내지 9]
(압출 공정)
표 2에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 펜타드 분율을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다. 이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각하였다. 호모폴리프로필렌 필름은, 두께가 30㎛이면서 폭이 200mm였다. 또한, 압출량은 10kg/시간, 성막 속도는 22m/분, 드로잉비는 83이었다.
(양생 공정)
얻어진 장척상의 호모폴리프로필렌 필름 50m를 외경이 3인치인 원통상의 코어체에 롤 형상으로 권취하여, 호모폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 호모폴리프로필렌 필름 롤을 이 호모폴리프로필렌 필름 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 150℃인 열풍로 중에 24시간에 걸쳐서 방치하여, 호모폴리프로필렌 필름을 양생시켰다. 이때, 호모폴리프로필렌 필름 롤의 표면부터 내부까지 전체적으로 호모폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도가 되어 있었다.
(제1 연신 공정 (A))
이어서, 양생을 실시한 호모폴리프로필렌 필름 롤로부터 호모폴리프로필렌 필름을 권출한 후, 호모폴리프로필렌 필름을 압출 방향(길이 방향)으로 300mm, 폭 방향으로 160mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 재단한 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 사용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 표 2의 제1 연신 공정 (A)의 란에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 연신하였다.
(제1 연신 공정 (B))
이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 사용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 표 2의 제1 연신 공정 (B)의 란에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 연신하였다.
(제1 어닐링 공정)
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되면서 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐서 방치하여, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하였다. 또한, 제1 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
(제2 연신 공정)
이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 사용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 폭 방향(압출 방향에 직교하는 방향)으로 열간 연신하였다. 이에 따라, 2축 연신된 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다.
(제2 어닐링 공정)
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되면서 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐서 방치하고, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하여 두께가 23㎛인 호모폴리프로필렌 미공 필름을 얻었다. 또한, 제2 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
[평가 1]
실시예 및 비교예에서 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름의 표면 개구율, 공극률, 공기 투과도, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경, 및 전해액 유지량을 상술한 요령으로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[평가 2]
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름의 전해액의 침투성(압출 방향 및 폭 방향)을 하기의 요령으로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
우선, 호모폴리프로필렌 미공 필름을 절단함으로써, 세로 10mm×가로 120mm의 평면 직사각 형상의 시험편을 얻었다. 이때, 호모폴리프로필렌 미공 필름의 압출 방향(길이 방향)이 시험편의 길이 방향이 되도록 하였다. 이어서, 시험편의 길이 방향에서의 일단부를 스테인리스판에 점착 테이프로 고정하였다. 그 후, 시험편의 길이 방향이 전해액의 수면에 대하여 수직이 되도록 하여, 시험편의 길이 방향에서의 타단부를 전해액에 10분간에 걸쳐서 몰입시키고, 수면으로부터 시험편의 길이 방향으로 전해액이 상승한 최대의 높이(mm)를 측정하였다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 유기 용제(EC:DEC(부피비)=1:1) 중에 1몰/리터의 LiPF6을 포함하는 전해액을 사용하였다. 또한, 상기와 동일한 순서에 따라 호모폴리프로필렌 미공 필름으로부터 5개의 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대하여 수면으로부터 시험편의 길이 방향으로 전해액이 상승한 최대의 높이(mm)를 측정하여, 그의 상가 평균값을 호모폴리프로필렌 미공 필름의 압출 방향에서의 전해액의 침투성으로 하였다.
또한, 호모폴리프로필렌 미공 필름의 폭 방향에서의 전해액의 침투성을 호모폴리프로필렌 미공 필름을 절단함으로써, 세로 10mm×가로 120mm의 평면 직사각 형상의 시험편을 얻을 때에, 호모폴리프로필렌 미공 필름의 폭 방향(압출 방향에 직교하는 방향)이 시험편의 길이 방향이 되도록 한 것 이외에는, 상기와 동일한 요령으로 측정하였다.
[평가 3]
또한, 이하의 요령에 따라 실시예 및 비교예의 호모폴리프로필렌 미공 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 리튬 이온 전지를 제작하고, 리튬 이온 전지에 대하여 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(리튬 이온 전지의 제작)
정극 활성 물질로서 LiMn2O4(평균 입경: 26㎛) 92중량％, 도전 보조제로서 카본 블랙 4중량％ 및 결합제 수지로서 폴리불화비닐리덴 4중량％를 혼합하여 교반함으로써 정극 형성용 조성물을 제조하였다. 이 정극 형성용 조성물을 정극 집전체로서의 알루미늄박의 일면에 코터를 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 정극 활성 물질층을 제작하였다. 그 후, 정극 활성 물질층이 일면에 형성되어 있는 정극 집전체를 펀칭함으로써 정극을 얻었다. 정극은, 세로 30mm×가로 60mm의 평면 직사각 형상이었다.
이어서, 부극 활성 물질로서 그래파이트 입자 91중량％, 도전 보조제로서 카본 블랙 5중량％ 및 결합제 수지로서 폴리불화비닐리덴 4중량％를 혼합하여 교반함으로써 부극 형성용 조성물을 제조하였다. 부극 집전체로서 전해법에 의해 일면이 조면화된 전해 동박을 준비하였다. 이 전해 동박의 조면화된 면에 부극 형성용 조성물을 코터를 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 부극 활성 물질층을 제작하였다. 그 후, 부극 활성 물질층이 일면에 형성되어 있는 부극 집전체를 펀칭함으로써 부극을 얻었다. 부극은, 세로 30mm×가로 60mm의 평면 직사각 형상이었다.
이어서, 정극, 호모폴리프로필렌 미공 필름 및 부극을 호모폴리프로필렌 미공 필름을 통해 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층이 대향하도록 하고, 중첩하여 적층체를 형성하였다. 정극 및 부극에 탭을 각각 배치한 후, 적층체를 80℃에서 12시간에 걸쳐서 감압 건조하였다. 감압 건조한 적층체를 외장재에 수납하였다. 그 후, 아르곤 가스 분위기하에 외장재 내에 전해액을 주입한 후, 외장재를 감압하에 밀봉하여 리튬 이온 전지를 제작하였다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 3:7(부피비)로 혼합하여 얻어진 혼합 용액 중에 1mol/리터의 LiPF6을 포함하는 전해액을 사용하였다.
(방전 용량)
리튬 이온 전지를 25℃ 항온조 중에 설치하고, 0.2C에 상당하는 전류로 전압 4.1V까지 리튬 이온 전지의 충전을 행한 후, 1C에 상당하는 전류로 전압 2.7V까지 리튬 이온 전지의 방전을 행하는 충방전을 행하였다. 이어서, 1C에 상당하는 전류로 전압 4.1V까지 리튬 이온 전지의 충전을 행한 후, 1C에 상당하는 전류로 전압 2.7V까지 리튬 이온 전지의 방전을 행하는 충방전을 행하였다. 그 후, 이들의 충방전을 행한 후의 리튬 이온 전지의 초기 방전 용량 A1(mAh)을 측정하였다. 그 후, 1C에 상당하는 전류로 전압 4.1V까지 리튬 이온 전지의 충전을 행한 후, 1C에 상당하는 전류로 전압 2.7V까지 리튬 이온 전지의 방전을 행하는 충방전을 1 사이클로 하여, 동일한 조건으로 충방전을 500 사이클 행하였다. 또한, 500 사이클의 충방전을 행한 후의 리튬 이온 전지의 방전 용량 A500(mAh)을 측정하고, 초기 방전 용량 A1에 대한 방전 용량의 유지율((％)=A500/A1×100)을 산출하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 전해액의 보액성이 우수하다. 따라서, 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름은 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용된다. 또한, 프로필렌계 수지 미공 필름에 따르면, 충방전을 반복하여도 전해액의 열화에 따른 방전 용량의 저하가 크게 감소된 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 미소 구멍부를 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서,
    중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 융점이 160 내지 170℃이며, 펜타드 분율이 96％ 이상인 프로필렌계 수지를 포함하고, 표면 개구율이 27 내지 42％이고, 공극률에 대한 표면 개구율의 비가 0.6 이하이고, 공기 투과도가 50 내지 400s/100mL인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 미소 구멍부의 개구단은 최대 장경이 100nm 내지 1㎛이면서 평균 장경이 10 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  3. 제1항에 기재된 프로필렌계 수지 미공 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 내장하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 융점이 160 내지 170℃이며, 펜타드 분율이 96％ 이상인 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
    상기 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을, 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1분 이상 양생하는 양생 공정과,
    상기 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 연신하는 제1 연신 공정과,
    상기 제1 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 제1 어닐링 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압출 공정에 있어서, 프로필렌계 수지를 압출기로 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 제1 연신 공정에 있어서, 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 압출 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 제1 연신 공정이 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 연신 배율 1.05 내지 1.60배로 압출 방향으로 연신하는 제1 연신 공정 (A)와, 이 제1 연신 공정 (A)에서 연신된 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정 (A)에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 압출 방향으로 연신하는 제1 연신 공정 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 제1 어닐링 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제1 어닐링 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 프로필렌계 수지의 융점보다 60℃ 낮은 온도 이상이면서 제1 어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 폭 방향으로 연신하는 제2 연신 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 제2 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
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