TWI604939B - 丙烯系樹脂微孔膜、電池用分隔件、電池及丙烯系樹脂微孔膜之製造方法 - Google Patents

丙烯系樹脂微孔膜、電池用分隔件、電池及丙烯系樹脂微孔膜之製造方法 Download PDF

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Description

丙烯系樹脂微孔膜、電池用分隔件、電池及丙烯系樹脂微孔膜之製造方法
本發明係關於丙烯系樹脂微孔膜、電池用分隔件、電池及丙烯系樹脂微孔膜之製造方法。
自先前以來使用有鋰離子電池作為攜帶用電子機器之電源。該鋰離子電池通常係藉由將正極、負極、及分隔件配設於電解液中而構成。正極係於鋁箔之表面塗佈鈷酸鋰或錳酸鋰而成。負極係於銅箔之表面塗佈碳而成。並且，分隔件係以隔開正極與負極之方式配設，防止正極與負極之短路。
於鋰離子電池之充電時，鋰離子自正極釋出並進入負極內。另一方面，於鋰離子電池之放電時，鋰離子自負極釋出並移動至正極。於鋰離子電池中，反覆進行此種充放電。因此，鋰離子必需可良好地穿透鋰離子電池所使用之分隔件。
作為分隔件，提出各種耐熱性高之聚丙烯多孔膜。例如專利文獻1中，提出如下聚丙烯微孔性膜之製造方法：將包含聚丙烯、熔融結 晶溫度高於此聚丙烯之聚合物、及β結晶成核劑之組合物熔融擠出獲得片材，再將此片材至少進行單軸拉伸。
另一方面，由於反覆進行鋰離子電池之充放電，造成於負極或正極電解液進行還原分解、氧化分解，使得負極或正極之活性物質層中產生無電解液的部位。此部位會阻礙鋰離子的擴散，故會使得鋰離子電池的放電容量極劇地降低。此種現象一般稱為「電解液枯乾」。
因此，為了預先將足夠量的電解液收納於電池內部以減少電解液枯乾現象的發生，係期望聚丙烯微孔性膜在電解液保液性方面為優異。
然而，專利文獻1之方法所得之聚丙烯微孔性膜，電解液保液性低，故無法充分地減少鋰離子電池電解液枯乾所致之放電容量降低。
專利文獻1：日本特開昭63-199742號公報
本發明係提供一種丙烯系樹脂微孔膜及其之製造方法，該丙烯系樹脂微孔膜可構成電解液保液性優異且即使反覆充放電亦可充分減少放電容量降低之鋰離子電池。進而本發明提供一種由上述丙烯系樹脂微孔膜所構成之電池用分隔件及使用其之電池。
本發明之丙烯系樹脂微孔膜係一種具有微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜，包含重量平均分子量為25萬~50萬，熔點為160~170℃，且五元組(pentad)分率為96%以上之丙烯系樹脂，表面開口率為27~42%，表面開口率對空隙率之比為0.6以下，透氣度為50~400s/100mL。
作為丙烯系樹脂微孔膜所使用之丙烯系樹脂，例如可例舉：丙烯均聚物、丙烯與其他烯烴之共聚物等。丙烯系樹脂可單獨使用，亦可 併用兩種以上。又，丙烯與其他烯烴之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。丙烯系樹脂較佳為丙烯均聚物。
再者，作為與丙烯共聚之烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等之α-烯烴等。
丙烯系樹脂之重量平均分子量限定為25萬~50萬，較佳為28萬~48萬。丙烯系樹脂之重量平均分子量若小，則會有丙烯系樹脂微孔膜之微小孔部形成不均的情況。又，丙烯系樹脂之重量平均分子量若大，則會有丙烯系樹脂微孔膜製膜不穩定、或不易於丙烯系樹脂微孔膜形成微小孔部的情況。
丙烯系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)較佳為7.5~12.0，更佳為8.0~11.5，尤佳為8.0~11.0。丙烯系樹脂之分子量分佈若小，則會有丙烯系樹脂微孔膜之表面開口率變低之情況。又，丙烯系樹脂分子量分佈若大，則會有丙烯系樹脂微孔膜之機械強度降低之情況。
此處，丙烯系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法測定之經聚苯乙烯換算之值。具體而言，收取丙烯系樹脂6~7 mg，將收取之丙烯系樹脂供給至試管後，向試管添加包含0.05重量%之BHT(dibutyl hydroxy toluene，二丁基羥基甲苯)之o-DCB(ortho-dichlorobenzene，鄰二氯苯)溶液，以丙烯系樹脂濃度成為1 mg/mL之方式加以稀釋而製作稀釋液。
使用溶解過濾裝置於145℃以轉速25 rpm振盪上述稀釋液1小時，使丙烯系樹脂溶解於含BHT之o-DCB溶液而獲得測定試樣。可使用 該測定試樣並藉由GPC法而測定丙烯系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量。
丙烯系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量例如可利用下述測定裝置及測定條件進行測定。
<測定裝置>
TOSOH公司製造，商品名「HLC-8121GPC/HT」
<測定條件>
管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguard column-HHR(30)HT×1根
流動相：o-DCB，1.0 mL/分鐘
樣品濃度：1 mg/mL
檢測器：布萊斯(Brice)型折射計
標準物質：聚苯乙烯(TOSOH公司製造，分子量：500~8420000)
溶出條件：145℃
SEC(Size Exclusion Chromatography，尺寸排阻層析儀)溫度：145℃
丙烯系樹脂之熔點限定為160~170℃，更佳為160~165℃。丙烯系樹脂之熔點若低，則會有高溫下之丙烯系樹脂微孔膜之機械強度降低之情況。又，丙烯系樹脂之熔點若高，則會有丙烯系樹脂微孔膜之製膜不穩定之情況。
丙烯系樹脂之五元組分率限定為96%以上，較佳為96~98%。五元組分率未滿96%之丙烯系樹脂，則有無法使丙烯系樹脂膜中充分生成結晶層(lamellae)的情況。即使將此種丙烯系樹脂膜加以拉伸亦難以形成微小孔部，所得之丙烯系樹脂微孔膜的空隙率會變低。結果丙烯系樹 脂微孔膜，其相對於空隙率之表面開口率會變高，保液性會降低。
又，所謂丙烯系樹脂之五元組分率係指，基於13C-核磁共振光譜之波峰歸屬所定量之丙烯系樹脂中具有丙烯單體單位連續5個相等之立體構造之比例。丙烯系樹脂之五元組分率可依據A.Zambelli等所發表之「Macromolecules」(1980年、第13卷、第267頁)中記載的方法來測定。
丙烯系樹脂微孔膜之表面開口率限定為27~42%，較佳為30~40%。表面開口率未滿27%之丙烯系樹脂微孔膜，不僅電解液會難以填充至微小孔部內而造成保液性降低，且會有在電池組裝步驟中必須要有過多的時間來將電解液填充至微小孔部內的情況。又，表面開口率超過42%之丙烯系樹脂微孔膜，有填充於微小孔部內之電解液會容易流出至外部，而無法保持足夠量的電解液，造成保液性降低的情況。
再者，丙烯系樹脂微孔膜之表面開口率可利用以下要領來測定。首先，於丙烯系樹脂微孔膜表面之任意部分，定出長9.6μm×寬12.8μm之平面長方形的測定部分，將此測定部分以倍率1萬倍進行照相攝影。
接著，以長方形將測定部分內所形成之各微小孔部加以包圍。此長方形其長邊及短邊皆調整為最小尺寸。將上述長方形之面積作為各微小孔部之開口面積。將各微小孔部之開口面積合計以算出微小孔部之總開口面積S(μm2)。將此微小孔部之總開口面積S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)並乘以100所得之值設為表面開口率(%)。再者，針對橫跨測定部分、非測定部分存在之微小孔部，僅將微小孔部之中，存在於測定部分內之部分作為測定對象。
丙烯系樹脂微孔膜，其表面開口率(A)對空隙率(P)之 比(A/P)限定為0.6以下。
本發明中，所謂「表面開口率」係指於丙烯系樹脂微孔膜之表面，每單位面積中微小孔部之開口面積總和的比例。所謂「空隙率」係指於丙烯系樹脂微孔膜，每單位體積中微小孔部之體積總和的比例。「表面開口率」與「空隙率」，基準雖然面積與體積不同，但在一定範圍中微小孔部所佔之比例此一意義上是相同的。因此，當形成有貫通於丙烯系樹脂微孔膜之厚度方向、即貫通相對於丙烯系樹脂微孔膜之表面垂直之方向之圓柱狀微小孔部時，包含此種微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜其空隙率與表面開口率便是相同的值。
而表面開口率高於空隙率之丙烯系樹脂微孔膜，可以說包含具有膜表面之開口面積大且膜內部之體積小之構造的微小孔部。另一方面，表面開口率低於空隙率之丙烯系樹脂微孔膜，可以說是具有膜表面之開口面積小且膜內部之體積大之構造之微小孔部。
本發明之丙烯系樹脂微孔膜，表面開口率(A)對空隙率(P)之比(A/P)限定為0.6以下。因此，存在於丙烯系樹脂微孔膜中之微小孔部可以說具有膜表面之開口面積小且膜內部之體積大之構造。藉由具有此種構造之微小孔部，於其內部可保持在不使電解液流出至膜外部的情況，並可賦予丙烯系樹脂微孔膜優異之保液性。
另一方面，表面開口率(A)對空隙率(P)之比(A/P)過小之丙烯系樹脂微孔膜，為了將電解液充分地填充至微小孔部內必須要有過多的時間，會造成電池生產性下降的情況。
因此，表面開口率(A)對空隙率(P)之比(A/P)較 佳為0.5~0.6，更佳為0.5~0.55。
丙烯系樹脂微孔膜之空隙率較佳為45~70%，更佳為50~67%，尤佳為54~67%。空隙率過低之丙烯系樹脂微孔膜，有不具有足夠保液性的情況。又，空隙率過高之丙烯系樹脂微孔膜有機械強度降低的情況。
再者，丙烯系樹脂微孔膜之空隙率可利用以下要領來進行測定。首先，將丙烯系樹脂微孔膜切斷，藉此獲得長10cm×寬10cm之平面正方形(面積100cm2)試驗片。接著，測定試驗片之重量W(g)及厚度T(cm)，利用下述式(1)算出視密度ρ(g/cm3)。再者，試驗片之厚度係使用針盤量規(dial gauge(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator))測定試驗片厚度15處，求出算數平均數。而使用此視密度ρ(g/cm3)及丙烯系樹脂本身之密度ρ0(g/cm3)基於下述式(2)可算出丙烯系樹脂微孔膜之空隙率P(%)。
視密度ρ(g/cm3)=W/(100×T) (1)
空隙率P〔%)=100×〔(ρ0-ρ)/ρ0) (2)
丙烯系樹脂微孔膜之透氣度限定為50~400s/100mL，較佳為50~200s/100mL，更佳為50~150s/100mL。通過透氣度為上述範圍內之丙烯系樹脂微孔膜之氣體比例高，因此丙烯系樹脂微孔膜可以說具有連通於厚度方向之微小孔部。此種丙烯系樹脂微孔膜可將電解液填充至大量的微小孔部中，且可保持大量的電解液。
藉由將此丙烯系樹脂膜加以單軸拉伸來製造形成有微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜時，此丙烯系樹脂微孔膜之透氣度較佳為100~400 s/100mL，更佳為100~320s/100mL，尤佳為100~180s/100mL。
藉由將此丙烯系樹脂膜加以雙軸拉伸來製造形成有微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜時，此丙烯系樹脂微孔膜之透氣度較佳為50~200s/100mL，更佳為50~180s/100mL，尤佳為50~150s/100mL。
再者，丙烯系樹脂微孔膜之透氣度係指依據JIS P8117以23℃、相對溼度65%所測得之值。
丙烯系樹脂微孔膜之微小孔部的開口端，較佳為最大長徑為100nm~1μm且平均長徑為10~500nm，更佳為最大長徑為100nm~900nm且平均長徑為10nm~400nm。包含開口端之最大長徑及平均長徑為上述範圍內之微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜因毛細管現象所致之電解液吸收性優異，因此可保持較多的電解液於微小孔部中。
再者，丙烯系樹脂微孔膜中微小孔部之開口端之最大長徑及平均長徑係以如下方式測定。首先，以碳塗佈丙烯系樹脂微孔膜之表面。繼而，使用掃描式電子顯微鏡以倍率1萬拍攝丙烯系樹脂微孔膜表面之任意10處。再者，拍攝範圍係設為於丙烯系樹脂微孔膜之表面長9.6μm×寬12.8μm之平面長方形範圍。
測定所獲得之照片中出現之各微小孔部開口端之長徑。將微小孔部開口端之長徑中之最大之長徑設為微小孔部開口端之最大長徑。將各微小孔部中開口端之長徑之算術平均值設為微小孔部開口端之平均長徑。再者，所謂微小孔部開口端之長徑，係指可包圍該微小孔部之開口端的最小徑之正圓直徑。跨越拍攝範圍與非拍攝範圍之部分而存在之微小孔部不在測定對象中。
上述之本發明之丙烯系樹脂微孔膜保液性優異，且可保持大量的電解液。具體而言，本發明之丙烯系樹脂微孔膜之電解液保持量較佳為0.90g/cm3以上，更佳為0.90~1.5g/cm3。藉由此種丙烯系樹脂微孔膜可提供一種鋰離子電池，其可將足夠量之電解液容納於電池內部，且即使反覆充放電，亦可充分地減少放電容量降低。
再者，本發明中丙烯系樹脂微孔膜之電解液保持量可利用下述要領來測定。首先將丙烯系樹脂微孔膜切斷，藉此獲得長5cm×寬5cm之平面正方形的試驗片，且藉由將此試驗片面積(25cm2)與厚度(cm)相乘來算出試驗片之體積V(cm3)。又，試驗片之厚度係使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)測定試驗片厚度15處，求出算數平均數。接著，測定試驗片之重量W1(g)。將試驗片浸漬於電解液中1小時。將試驗片從電解液取出並以懸吊狀態放置10分鐘後，測定試驗片之重量W2(g)。再者，電解液係將LiPF6以成為1莫耳/公升之濃度的方式溶解於乙烯碳酸酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)所構成之有機溶劑(EC：DEC(體積比)=1：1)中來調製。其後，基於以下述式算出試驗片之電解液保持量。然後依循與上述相同之順序，從丙烯系樹脂微孔膜製作5個試驗片，針對各試驗片測定電解液保持量，將其算數平均數作為丙烯系樹脂微孔膜之電解液保持量。
電解液保持量(g/cm3)=〔W2(g)-W1(g))/V(cm3)
本發明之丙烯系樹脂微孔膜因為保液性優異，故有用於作為電池用分隔件。可使用本發明之丙烯系樹脂微孔膜作為分隔件之電池，除了上述之鋰離子電池以外，可例舉鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅 電池等。其中，較佳為鋰離子電池。
接著說明本發明之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法。本發明之丙烯系樹脂微孔膜可利用包含以下步驟之方法來製造：將重量平均分子量為25萬~50萬，熔點為160~170℃，且五元組分率為96%以上之丙烯系樹脂供給至擠出機以進行熔融混練，並自安裝於上述擠出機前端之T型模頭(Tdie)擠出而獲得丙烯系樹脂膜之擠出步驟、將上述擠出步驟所得之丙烯系樹脂膜，以低於上述丙烯系樹脂熔點30℃之溫度以上且低於上述丙烯系樹脂熔點1℃之溫度以下固化1分鐘以上之固化步驟、將上述固化步驟後之丙烯系樹脂膜加以拉伸之第1拉伸步驟、對上述第1拉伸步驟後之丙烯系樹脂膜進行退火之第1退火步驟。以下依序接著說明本發明之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法。
〔擠出步驟〕
首先，在擠出步驟中，將丙烯系樹脂供給至擠出機以進行熔融混練後，從安裝於擠出機前端之T型模頭擠出，藉此獲得丙烯系樹脂膜。
利用擠出機對丙烯系樹脂進行熔融混練時之丙烯系樹脂溫度較佳為，高於丙烯系樹脂熔點20℃之溫度以上且高於丙烯系樹脂熔點100℃之溫度以下，更佳為高於丙烯系樹脂熔點25℃之溫度以上且高於丙烯系樹脂熔點80℃之溫度以下。上述丙烯系樹脂溫度若低，則得到之丙烯系樹脂微孔膜厚度會有不均一的情況。又，丙烯系樹脂溫度若高，則丙烯系樹脂的配向性會降低而有不會生成結晶層的情況。
自擠出機膜狀地擠出丙烯系樹脂時之拉伸比較佳為50~300，更佳為65~250，尤佳為70~250。上述拉伸比若小，則施加於丙烯系 樹脂之張力會降低，則會有丙烯系樹脂之分子配向不充分，丙烯系樹脂未充分生成結晶層之情況。又，上述拉伸比若大，則會有丙烯系樹脂膜之製膜穩定性降低，所獲得之丙烯系樹脂膜之厚度或寬度均一性降低之情況。
再者，所謂拉伸比，係指T型模頭之模唇(lip)之間隙除以自T型模頭擠出之丙烯系樹脂膜之厚度所得之值。T型模頭之模唇之間隙測定可藉由使用依據JIS B7524之測隙規(例如Nagai Gauges製作所製造之JIS測隙規)測定10處以上T型模頭之模唇之間隙並求出其算術平均值而進行。又，自T型模頭擠出之丙烯系樹脂膜之厚度可藉由使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)測定10處以上自T型模頭擠出之丙烯系樹脂膜之厚度並求出其算術平均值而進行。
丙烯系樹脂膜之製膜速度較佳為10~300 m/分鐘，更佳為15~250 m/分鐘，尤佳為15~30 m/分鐘。丙烯系樹脂膜之製膜速度若小，則施加於丙烯系樹脂之張力會降低，有丙烯系樹脂之分子配向不充分，丙烯系樹脂未充分生成結晶層之情況。又，丙烯系樹脂膜之製膜速度若大，則丙烯系樹脂膜之分子配向雖會成為高配向但會有丙烯系樹脂膜之製膜穩定性降低，所獲得之丙烯系樹脂膜之厚度精度或寬度精度降低之情況。
較佳為將自T型模頭擠出之丙烯系樹脂膜冷卻至其表面溫度成為比上述丙烯系樹脂之熔點低100℃之溫度以下。藉由此冷卻，則構成丙烯系樹脂膜之丙烯系樹脂會結晶化而可生成結晶層。藉由將經熔融混練之丙烯系樹脂擠出，而預先使構成丙烯系樹脂膜之丙烯系樹脂分子配向後，將丙烯系樹脂膜加以冷卻。藉此，丙烯系樹脂配向之部分可促進結晶層之生成，且可於丙烯系樹脂膜之擠出方向形成出結晶化部分(結晶層) 與非結晶部分交替排列而成之結晶層構造。
經冷卻之丙烯樹脂膜之表面溫度較佳為比丙烯系樹脂熔點低100℃之溫度以下，更佳為比丙烯系樹脂熔點低140~110℃之溫度，尤佳為比丙烯系樹脂熔點低135~120℃之溫度。若經冷卻之丙烯樹脂膜之表面溫度高，則會有構成丙烯樹脂膜之丙烯樹脂未充分結晶化而不生成結晶層之虞。
〔固化步驟〕
繼而，進行將藉由上述擠出步驟所得之丙烯系樹脂膜固化之步驟。此丙烯系樹脂之固化步驟，目的係使擠出步驟中生成於丙烯系樹脂膜中之結晶層成長。藉此可於後述之丙烯系樹脂膜的拉伸步驟中，使龜裂發生於結晶層間而非結晶層內，並以此龜裂為起點形成微小之貫通孔(微小孔部)。再者，於固化步驟中，可於丙烯系樹脂膜之厚度方向增加結晶層之厚度，藉由將此丙烯系樹脂膜加以拉伸，可形成貫通於丙烯系樹脂膜厚度方向之微小孔部。
丙烯系樹脂膜之固化溫度限定為低於丙烯系樹脂熔點30℃之溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點1℃之溫度以下，較佳為低於丙烯系樹脂熔點30℃之溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點5℃之溫度以下，更佳為低於丙烯系樹脂熔點25℃之溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下。若固化溫度低，則無法充分地促進丙烯系樹脂膜之結晶層的結晶化，因此於丙烯系樹脂膜之拉伸步驟中會有於結晶層間難以形成微小之貫通孔的情況。又，若固化溫度高，則丙烯系樹脂分子之配向緩和會有結晶層構造崩解的情況。
再者，所謂丙烯系樹脂膜之固化溫度係指丙烯系樹脂膜之表 面溫度。然而，當無法測定丙烯系樹脂膜之表面溫度的情況時，則丙烯系樹脂膜之固化溫度係設為氣氛溫度。此情況可舉出例如將丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀之狀態下使之固化的情況等。具體而言，於熱風爐等加熱裝置內部進行將丙烯系樹脂膜捲成捲筒之狀態下使之固化之情形時，將加熱裝置內部之溫度設為固化溫度。
丙烯系樹脂膜之固化時間限定為1分鐘以上。丙烯系樹脂膜之固化時間若短，則有無法使結晶層充分成長之虞。
丙烯系樹脂膜之固化可於一邊使丙烯系樹脂膜行進一邊進行，亦可於將丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀之狀態下進行。其中較佳為將丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀之狀態下使之固化。
當一邊使丙烯系樹脂膜行進一邊進行固化時，為了抑制丙烯系樹脂膜撓曲，有必要於丙烯系樹脂膜行進方向對其施加一定程度張力之狀態下使丙烯系樹脂膜行進。然而，當以此方式一邊使丙烯系樹脂膜行進一邊進行固化時，因為對丙烯系樹脂膜施加張力會造成丙烯系樹脂膜發生伸展，故有在擠出步驟中生成於丙烯系樹脂膜中之結晶層破損，無法充分促進結晶層成長之虞。相對於此，當將丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀態下使之固化時，因為不會對丙烯系樹脂膜施加超過所需之張力，故可充分地抑制在擠出步驟中生成於丙烯系樹脂膜中之結晶層發生破損，且可使丙烯系樹脂膜之結晶層充分成長。再者，亦可於實施固化之後，從丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀而成之捲筒將丙烯系樹脂膜捲出，再接著進行之後的第1拉伸步驟。
當一邊使丙烯系樹脂膜行進一邊進行丙烯系樹脂膜之固化 時，丙烯系樹脂膜之固化時間限定為1分鐘以上，較佳為5分鐘~60分鐘。
當將丙烯系樹脂膜捲成捲筒狀之狀態使之固化時，固化時間較佳為10分鐘以上，更佳為1小時以上，尤佳為15小時以上。藉由以此種固化時間使捲成捲筒狀態之丙烯系樹脂膜固化，可從捲筒表面至內部整體地使丙烯系樹脂膜溫度成為上述固化溫度而充分地使之固化，可充分地促進丙烯系樹脂膜結晶層的結晶化。又，固化時間若過長，則不會有對應於固化時間増加量之丙烯系樹脂膜結晶層之結晶化發生，反而有丙烯系樹脂膜熱劣化之虞。因此，固化時間較佳為35小時以下，更佳為30小時以下。
〔第1拉伸步驟〕
接著，實施將固化步驟後之丙烯系樹脂膜加以拉伸之第1拉伸步驟。第1拉伸步驟中，較佳係僅於擠出方向拉伸丙烯系樹脂膜。如此一來，在第1拉伸步驟中藉由將丙烯系樹脂膜加以拉伸，可使膜中之結晶層彼此分開。因此，結晶層間之非結晶部會有微細之龜裂獨立發生，且形成多個以此龜裂為起點貫通丙烯系樹脂膜厚度方向之微小孔部。
第1拉伸步驟較佳為包含下述步驟：第1拉伸步驟(A)，係對固化步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫度為-20~100℃、拉伸倍率1.05~1.60倍之條件於擠出方向進行拉伸；及第1拉伸步驟(B)，係對第1拉伸步驟(A)所拉伸之丙烯系樹脂膜以其表面溫度高於第1拉伸步驟(A)之丙烯系樹脂膜表面溫度且低於丙烯系樹脂熔點10~100℃之溫度以下、拉伸倍率1.05~3倍之條件於擠出方向進行拉伸。
(第1拉伸步驟(A))
第1拉伸步驟(A)中，係對固化步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫 度為-20~100℃、拉伸倍率1.05~1.60倍之條件於擠出方向進行拉伸。此種第1拉伸步驟(A)中，丙烯系樹脂膜中之結晶層幾乎不會熔融。而藉由將丙烯系樹脂膜加以拉伸，可使結晶層彼此分開而形成多個微小孔部。
於第1拉伸步驟(A)中，丙烯系樹脂膜之表面溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~80℃。若上述表面溫度低，則會有於拉伸時丙烯系樹脂膜斷裂之情況。又，若上述表面溫度高，則會有不易於之非結晶部產生龜裂之情況。
於第1拉伸步驟(A)中，丙烯系樹脂膜之拉伸倍率較佳為1.05~1.60倍，更佳為1.10~1.50倍。若上述拉伸倍率小，則會有不易於非結晶部形成微小孔部之情況。又，若上述拉伸倍率大，則會有未於丙烯系樹脂微孔膜均勻地形成微小孔部之情況。
再者，於本發明中，所謂丙烯系樹脂膜之拉伸倍率，係指拉伸後之丙烯系樹脂膜之長度除以拉伸前之丙烯系樹脂膜之長度所得之值。
第1拉伸步驟(A)中，丙烯系樹脂膜之拉伸速度較佳為20%/分鐘以上。若上述拉伸倍率小，則會有不易於非結晶部均勻地形成微小孔部之情況。又，若上述拉伸倍率過大，則會有丙烯系樹脂膜斷裂之情況。因此，第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜之拉伸速度更佳為20~3000%/分鐘，尤佳為20~70%/分鐘。
再者，於本發明中，所謂丙烯系樹脂膜之拉伸速度，係指每單位時間之丙烯系樹脂膜之拉伸方向的尺寸變化比率。
作為上述第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜之拉伸方法，只要可將丙烯系樹脂膜加以拉伸，則並無特別限定，例如可使用單軸 拉伸裝置於特定溫度下對丙烯系樹脂膜進行拉伸。
(第1拉伸步驟(B))
繼而，進行第1拉伸步驟(B)，其將第1拉伸步驟(A)後之丙烯系樹脂膜於其表面溫度高於第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜表面溫度且比丙烯系樹脂熔點低10~100℃之溫度以下、拉伸倍率1.05~3倍之條件下於擠出方向進行拉伸。如此一來，於第1拉伸步驟(B)中，以高於第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜表面溫度的表面溫度對丙烯系樹脂膜於與第1拉伸步驟(A)時相同之方向上實施拉伸處理。藉此可使第1拉伸步驟(A)中形成於丙烯系樹脂膜中之多個微小孔部於丙烯系樹脂膜之擠出方向上成長。
於第1拉伸步驟(B)中，丙烯系樹脂膜之表面溫度較佳為高於第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜表面溫度且低於丙烯系樹脂熔點10~100℃之溫度以下，更佳為高於第1拉伸步驟(A)中之丙烯系樹脂膜表面溫度且低於丙烯系樹脂熔點15~80℃之溫度以下。若上述表面溫度低，則有第1拉伸步驟(A)中形成於丙烯系樹脂膜中之微小孔部不易成長因此未能提高丙烯系樹脂微孔膜之透氣性的情況。又，若上述表面溫度高，則有第1拉伸步驟(A)中形成於丙烯系樹脂膜中之微小孔部閉合，反而丙烯系樹脂微孔膜之透氣性降低之情況。
於第1拉伸步驟(B)中，丙烯系樹脂膜之拉伸倍率較佳為1.05~3倍，更佳為1.8~2.5倍。若上述拉伸倍率小，則有第1拉伸步驟(A)時形成之微小孔部不易成長之情況。又，若上述拉伸倍率大，則有第1拉伸步驟(A)中形成於丙烯系樹脂膜中之微小孔部閉合，反而丙烯系樹脂 微孔膜之透氣性降低之情況。
於第1拉伸步驟(B)中，丙烯系樹脂膜之拉伸速度較佳為500%/分鐘以下，更佳為400%/分鐘以下，尤佳為60%/分鐘以下。若上述拉伸速度大，則會有未於丙烯系樹脂膜均勻地形成微小孔部之情況。另一方面，若上述拉伸速度小，則會有不易於結晶層間之非結晶部均勻地形成微小孔部之情況。因此，於第1拉伸步驟(B)中，丙烯系樹脂膜之拉伸速度較佳為15%/分鐘以上。
作為上述第1拉伸步驟(B)中之丙烯系樹脂膜之拉伸方法，只要可將丙烯系樹脂膜加以拉伸，則並無特別限定，例如可使用單軸拉伸裝置於特定溫度下對丙烯系樹脂膜進行拉伸。
〔第1退火步驟〕
繼而，實施將第1拉伸步驟後之丙烯系樹脂膜加以退火之第1退火步驟。第1退火步驟係用以緩和因上述第1拉伸步驟中施加之拉伸而於丙烯系樹脂膜產生之殘留形變所為。藉此可抑制丙烯系樹脂微孔膜之熱縮。
第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜之表面溫度較佳為第1拉伸步驟時之丙烯系樹脂膜之表面溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下。若上述表面溫度低，則有殘留於丙烯系樹脂膜中之形變緩和不足的情況。又，若上述表面溫度高，則會有第1拉伸步驟中形成之微小孔部閉合之情況。
第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度較佳為第1拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以上。又，當實施第1拉伸步驟(A)及第1拉伸步驟(B)時，第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度較佳為第1 拉伸步驟(B)中之丙烯系樹脂膜表面溫度以上。
第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜之收縮率較佳為30%以下。若上述收縮率大，則會有於丙烯系樹脂膜產生鬆弛而無法均勻地進行退火、或者無法保持微小孔部之形狀的情況。
再者，所謂第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜之收縮率，係指第1退火步驟時之第1拉伸步驟中拉伸方向上之丙烯系樹脂膜之收縮長度除以第1拉伸步驟後(實施第1拉伸步驟(A)及第1拉伸步驟(B)的情況時為第1拉伸步驟(B)後)之拉伸方向上之丙烯系樹脂膜之長度並乘以100所得之值。
本發明之方法中，於上述第1拉伸步驟中，實施對丙烯系樹脂膜僅於其擠出方向或寬方向中任一方向進行拉伸之單軸拉伸，藉此可製造丙烯系樹脂微孔膜。又，本發明之方法中，亦可藉由對丙烯系樹脂膜進行雙軸拉伸，來製造丙烯系樹脂微孔膜。例如亦可於第1步驟中對丙烯系樹脂膜於一方向進行拉伸，並實施上述第1退火步驟後，藉由實施第2拉伸步驟即丙烯系樹脂膜於相對於第1拉伸步驟拉伸方向垂直之方向進行拉伸，來製造丙烯系樹脂微孔膜。其中較佳為，於上述第1拉伸步驟中，對丙烯系樹脂膜於其擠出方向進行拉伸，並實施上述第1退火步驟後，再實施對丙烯系樹脂膜於其寬方向進行拉伸之第2拉伸步驟，來製造丙烯系樹脂微孔膜。
〔第2拉伸步驟〕
本發明之方法中較佳為進而實施第2拉伸步驟，即對第1退火步驟後之丙烯系樹脂膜，以其表面溫度低於丙烯系樹脂熔點60℃之溫度以上且第 1退火步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以下、拉伸倍率1.05~3倍之條件於寬方向進行拉伸。
藉由於第2拉伸步驟中將丙烯系樹脂膜於寬方向進一步拉伸，可使得於丙烯系樹脂膜表面微小孔部開口部僅些微地閉合而縮小微小孔部之開口面積，同時可使得丙烯系樹脂膜內部之微小孔部於其寬方向上成長。因此，可於第2拉伸步驟中縮小丙烯系樹脂膜之表面開口率同時提高空隙率，就結果而言，可獲得表面開口率(A)對空隙率(P)之比(A/P)小且透氣性亦優異之丙烯系樹脂微孔膜。
再者，藉由於第2拉伸步驟中將丙烯系樹脂膜於寬方向拉伸，可使得在所得之丙烯系樹脂微孔膜的擠出方向及寬方向兩方向上皆可提高電解液之滲透性。藉此可獲得大量電解液可於短時間滲透至內部之丙烯系樹脂微孔膜。
於第2拉伸步驟中，丙烯系樹脂膜之表面溫度較佳為，低於丙烯系樹脂熔點60℃之溫度以上且第1退火步驟之丙烯系樹脂膜表面溫度以下，更佳為低於丙烯系樹脂熔點50℃之溫度以上且第一退火步驟之丙烯系樹脂膜表面溫度以下。若上述表面溫度低，則可充分地提高在丙烯系樹脂微孔膜之擠出方向及寬方向兩方向上之電解液滲透性。又，上述表面溫度若高，則所形成之微小孔部會閉合，反而會有造成丙烯系樹脂微孔膜透氣性降低的情況。
於第2拉伸步驟時，丙烯系樹脂膜之拉伸倍率較佳為1.05~3倍，更佳為1.1~2.5倍。上述拉伸倍率若小，則會有無法充分提高丙烯系樹脂微孔膜之擠出方向及寬方向兩方向之電解液的滲透性。又，上述拉 伸倍率若大，則於第1拉伸步驟中所形成之微小孔部會閉合，反而會有造成丙烯系樹脂微孔膜透氣性下降的情況。
於第2拉伸步驟中，丙烯系樹脂膜之拉伸速度較佳為400%/分鐘以下，更佳為100%/分鐘以下，尤佳為50%/分鐘以下。若上述拉伸速度大，則微小孔部有難以於寬方向成長的情況。另一方面，若上述拉伸速度小，則微小孔部有難以於寬方向均一成長的情況因此，於第2拉伸步驟中，丙烯系樹脂膜之拉伸速度較佳為15%/分鐘以上。
作為第2拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜的拉伸方法，只要可將丙烯系樹脂膜僅於其寬方向加以拉伸，則並無特別限定。例如可使用單軸拉伸裝置於特定溫度下對丙烯系樹脂膜進行拉伸。
〔第2退火步驟〕
繼而，較佳為實施第2退火步驟，即，對第2拉伸步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫度為第2拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以上且低於上述丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下之條件進行退火。
第2退火步驟，係用以緩和因上述第2拉伸步驟中施加之拉伸而於丙烯系樹脂膜產生之殘留形變所為。藉此可抑制丙烯系樹脂微孔膜發生熱縮。
第2退火步驟中之丙烯系樹脂膜之表面溫度較佳為第2拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜之表面溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下。若上述表面溫度低，則有殘留於丙烯系樹脂膜中形變之緩和不足的情況，因此會有丙烯系樹脂微孔膜加熱時之尺寸安定性降低的情況。又，若上述表面溫度高，則拉伸步驟所形成之微小孔部有閉合之虞。
第2退火步驟中之丙烯系樹脂膜之收縮率較佳為30%以下。若上述收縮率大，則會有於丙烯系樹脂膜產生鬆弛因此無法均勻地進行退火、或者無法保持微小孔部之形狀的情況。
再者，所謂第2退火步驟中之丙烯系樹脂膜之收縮率，係指第2退火步驟時之第2拉伸步驟中拉伸方向之丙烯系樹脂膜之收縮長度除以第2拉伸步驟後之第2拉伸步驟的拉伸方向之丙烯系樹脂膜之長度並乘以100所得之值。
本發明之丙烯系樹脂微孔膜因為具有上述之構成，故具有優異之保液性，當使用於例如鋰離子電池時，可使得鋰離子電池內部預先收納足夠量的電解液，可構成一種鋰離子電池，其伴隨著充放電之電解液枯乾所致之放電容量降低情況獲得充分的減低。此種鋰離子電池循環壽命特性優異，且經過長時間亦能維持穩定之發電性能。
根據本發明之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法可易於製造上述之丙烯系樹脂微孔膜。
再者，包含將丙烯系樹脂膜於擠出方向及寬方向加以拉伸所形成之微小孔部之丙烯系樹脂微孔膜，不僅電解液保持性優異，電解液之滲透性亦優異，因此可使大量的電解液於短時間滲透至微小孔部內部。因此，此種丙烯系樹脂微孔膜可於電池組裝時使電解液輕易且短時間地滲透，亦可提高鋰離子電池之生產性。
以下，說明本發明之實施例，本發明並不限定於該等實施例。
〔實施例1~6、比較例1~4〕
(擠出步驟)
將具有表1所示之重量平均分子量、數量平均分子量、熔點及五元組分率之均聚丙烯供給至擠出機並以樹脂溫度200℃進行熔融混練後，自安裝於擠出機前端之T型模頭膜狀地擠出後獲得長條狀之均聚丙烯膜。接著，將均聚丙烯膜冷卻至其表面溫度為30℃。均聚丙烯膜，厚度為30μm且寬為200mm。再者，擠出量為10kg/小時、製膜速度為22m/分鐘、拉伸比為83。
(固化步驟)
將所得之長條狀均聚丙烯膜50m捲取於外徑3吋之圓筒狀芯體成為捲筒狀，以獲得均聚丙烯膜捲筒。將均聚丙烯膜捲筒放置於熱風爐中24小時，該熱風爐設置此均聚丙烯膜捲筒之場所氣氛氣溫為150℃，使均聚丙烯膜固化。此時，從均聚丙烯膜捲筒表面至內部整體，均聚丙烯膜溫度與熱風爐內部之溫度為相同溫度。
(第1拉伸步驟(A))
繼而，從施以固化後之均聚丙烯膜捲筒將均聚丙烯膜捲出後，將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300mm、寬方向160mm之矩形。對此裁切出之均聚丙烯膜使用單軸拉伸裝置(井元製作所公司製 商品名「IMC-18C6」)以表面溫度成為23℃之方式、50%/分鐘之拉伸速度，以表1第1拉伸步驟(A)欄所示之拉伸倍率僅於擠出方向進行單軸拉伸。
(第1拉伸步驟(B))
繼而，對均聚丙烯膜使用單軸拉伸裝置(井元製作所社製 商品名「IMC-18C6」)以表面溫度成為120℃之方式、42%/分鐘之拉伸速度，以表1第1拉伸步驟(B)欄所示之拉伸倍率僅於擠出方向進行單軸拉伸。
(第1退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且未對均聚丙烯膜施加張力之方式放置10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火，藉此獲得厚度為25μm之均聚丙烯微孔膜。再者，第1退火步驟中之均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
〔實施例7~12、比較例5~9〕
(擠出步驟)
將具有表2所示之重量平均分子量、數量平均分子量、熔點及五元組分率之均聚丙烯供給至擠出機並以樹脂溫度200℃進行熔融混練後，自安裝於擠出機前端之T型模頭膜狀地擠出後獲得長條狀之均聚丙烯膜。接著，將均聚丙烯膜冷卻至其表面溫度為30℃。均聚丙烯膜，厚度為30μm且寬為200mm。再者，擠出量為10kg/小時、製膜速度為22m/分鐘、拉伸比為83。
(固化步驟)
將所得之長條狀均聚丙烯膜50m捲取於外徑3吋之圓筒狀芯體成為捲筒狀，以獲得均聚丙烯膜捲筒。將均聚丙烯膜捲筒放置於熱風爐中24小時，該熱風爐設置此均聚丙烯膜捲筒之場所氣氛氣溫為150℃，使均聚丙烯膜固化。此時，從均聚丙烯膜捲筒表面至內部整體，均聚丙烯膜溫度與熱風爐 內部之溫度為相同溫度。
(第1拉伸步驟(A))
繼而，從施以固化後之均聚丙烯膜捲筒將均聚丙烯膜捲出後，將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300mm、寬方向160mm之矩形。對此裁切出之均聚丙烯膜使用單軸拉伸裝置(井元製作所公司製 商品名「IMC-18C6」)以表面溫度成為23℃之方式、50%/分鐘之拉伸速度，以表2第1拉伸步驟(A)欄所示之拉伸倍率僅於擠出方向進行拉伸。
(第1拉伸步驟(B))
繼而，對均聚丙烯膜使用單軸拉伸裝置(井元製作所社製 商品名「IMC-18C6」)以表面溫度成為120℃之方式、42%/分鐘之拉伸速度，以表2第1拉伸步驟(B)欄所示之拉伸倍率僅於擠出方向進行拉伸。
(第1退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且未對均聚丙烯膜施加張力之方式放置10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火。再者，第1退火步驟中之均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
(第2拉伸步驟)
繼而，對均聚丙烯膜使用單軸拉伸裝置(井元製作所社製 商品名「IMC-18C6」)以表面溫度成為120℃之方式、42%/分鐘之拉伸速度、拉伸倍率1.2倍，於寬方向(與擠出方向垂直之方向)進行熱拉伸。藉此獲得經雙軸拉伸之均聚丙烯膜。
(第2退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且未對均聚丙烯膜施加 張力之方式放置10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火，而獲得厚度為23μm之均聚丙烯微孔膜。再者，第2退火步驟中之均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
〔評估1〕
利用上述要領對實施例及比較例所得之均聚丙烯微孔膜之表面開口率、空隙率、透氣度、微小孔部開口端的最大長徑及平均長徑、以及電解液保持量進行測定。將該等結果示於表1及2。
〔評估2〕
又，利用下述要領對實施例及比較例所得之均聚丙烯微孔膜之電解液的滲透性(擠出方向及寬方向)進行測定。將該等結果示於表1及2。
首先，將均聚丙烯微孔膜切斷以獲得長10mm×寬120mm之平面長方形狀的試驗片。此時，以均聚丙烯微孔膜之擠出方向(長度方向)為試驗片之長度方向。接著，將試驗片之長度方向上一端部以黏著帶固定於不鏽鋼板。其後，使試驗片長度方向相對於電解液之水面成為垂直，將試驗片長度方向上另一端部沉入電解液10分鐘，再於試驗片長度方向測定電解液從水面上昇之最大高度(mm)。再者，電解液係使用由乙烯碳酸酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)所構成之有機溶劑(EC：DEC(體積比)=1：1)中含1莫耳/公升之LiPF6之電解液。然後，依循與上述相同之順序，從均聚丙烯微孔膜製作5個試驗片，並針對各試驗片，於試驗片長度方向測定電解液從水面上昇之最大高度(mm)，將其之算數平均數作為均聚丙烯微孔膜之擠出方向上之電解液的滲透性。
又，針對均聚丙烯微孔膜寬方向的電解液的滲透性，係將均聚丙烯微孔膜切斷以獲得長10mm×寬120mm之平面長方形狀之試驗片時， 使均聚丙烯微孔膜之寬方向(與擠出方向垂直之方向)為試驗片之長度方向，除此之外係利用與上述相同之要領來進行測定。
〔評估3〕
再者，依循以下要領，將實施例及比較例之均聚丙烯微孔膜使用作為分隔件並製作鋰離子電池，再針對鋰離子電池測定放電容量。將結果示於表1及2。
(鋰離子電池之製作)
將作為正極活性物質之LiMn2O4(平均粒徑：26μm)92重量%、作為導電助劑之碳黑4重量%、及作為黏合劑樹脂之聚偏氟乙烯4重量%加以混合攪拌，藉此調製正極形成用組成物。使用塗佈器將此正極形成用組成物塗佈於作為正極集電體之鋁箔的一面，藉由使之乾燥來製作正極活性物質層。其後，將一面形成有正極活性物質層之正極集電體衝壓以獲得正極。正極為長30mm×寬60mm之平面長方形狀。
接著將作為負極活性物質之石墨粒子91重量%、作為導電助劑之碳黑5重量%、及作為黏合劑樹脂之聚偏氟乙烯4重量%加以混合攪拌，藉此調製負極形成用組成物。經由電解法準備一面經粗面化之電解銅箔作為負極集電體。使用塗佈器將負極形成用組成物塗佈於此電解銅箔經粗面化之面，並使之乾燥以製作負極活性物質層。其後，將一面形成有負極活性物質層之負極集電體衝壓以獲得負極。負極為長30mm×寬60mm之平面長方形狀。
繼而，將正極、均聚丙烯微孔膜及負極，以使正極活性物質層與負極活性物質層隔著均聚丙烯微孔膜相對之方式加以疊合以形成積層 體。分別於正極及負極配設標記(tab)之後，將積層體於80℃減壓乾燥12小時。將經減壓乾燥之積層體收納於外裝材。其後，於氬氣氣氛下將電解液注入於外裝材內後，將外裝材於減壓下封裝以製成鋰離子電池。再者，電解液係使用乙烯碳酸酯與乙基甲基碳酸酯(ethyl methyl carbonate)以3：7(體積比)經混合所得之混合溶液中含1莫耳/公升之LiPF6之電解液。
(放電容量)
將鋰離子電池設置於25℃恒溫槽中，進行以下充放電過程：以相當於0.2C之電流進行鋰離子電池充電至電壓4.1V之後，以相當於1C之電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V。接著，進行以下充放電過程：以相當於1C之電流進行鋰離子電池充電至電壓4.1V之後，以相當於1C之電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V。其後，對進行了該等充放電後之鋰離子電池的初期放電容量A1(mAh)進行測定。然後以進行下述充放電過程作為一循環：以相當於1C之電流進行鋰離子電池充電至電壓4.1V之後，以相當於1C之電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V，並以相同條件進行充放電500循環。然後對進行了500循環之充放電後之鋰離子電池放電容量A500(mAh)進行測定，算出相對於初期放電容量A1之放電容量的維持率((%)=A500/A1×100)。
本發明之丙烯系樹脂微孔膜電解液保液性優異。因此，此種丙烯系樹脂微孔膜可適於用作為電池用分隔件。而藉由此丙烯系樹脂微孔膜可提一種電池，其即使反覆充放電亦可充分減少伴隨電解液之劣化而發生之放電容量降低。

Claims (11)

  1. 一種丙烯系樹脂微孔膜，具有微小孔部，其包含重量平均分子量為25萬~50萬，熔點為160~170℃，五元組分率為96%以上且分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為7.5~12.0之丙烯系樹脂，其表面開口率為27~42%，表面開口率對空隙率之比為0.6以下，透氣度為50~400s/100mL。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯系樹脂微孔膜，其中，微小孔部之開口端最大長徑為100nm~1μm且平均長徑為10~500nm。
  3. 一種電池用分隔件，係由申請專利範圍第1項之丙烯系樹脂微孔膜所構成。
  4. 一種電池，係組裝有申請專利範圍第3項之電池用分隔件而成。
  5. 一種丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，包含以下步驟：擠出步驟，係將重量平均分子量為25萬~50萬，熔點為160~170℃，五元組分率為96%以上且分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為7.5~12.0之丙烯系樹脂供給至擠出機以進行熔融混練，並自安裝於上述擠出機前端之T型模頭擠出而獲得丙烯系樹脂膜、固化步驟，係將上述擠出步驟所得之丙烯系樹脂膜，以低於上述丙烯系樹脂熔點30℃之溫度以上且低於上述丙烯系樹脂熔點1℃之溫度以下固化1分鐘以上、第1拉伸步驟，係將上述固化步驟後之丙烯系樹脂膜加以拉伸、第1退火步驟，係對上述第1拉伸步驟後之丙烯系樹脂膜進行退火。
  6. 如申請專利範圍第5項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，於擠出步驟中，利用擠出機對丙烯系樹脂以高於丙烯系樹脂熔點20℃之溫度以上且高於上述丙烯系樹脂熔點100℃之溫度以下之條件進行熔融混練。
  7. 如申請專利範圍第5項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，於第1拉伸步驟中，對固化步驟後之丙烯系樹脂膜於其擠出方向進行拉伸。
  8. 如申請專利範圍第5項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，第1拉伸步驟包含下述步驟：第1拉伸步驟(A)，係對固化步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫度為-20~100℃、拉伸倍率1.05~1.60倍之條件於擠出方向進行拉伸、及第1拉伸步驟(B)，係對此第1拉伸步驟(A)所拉伸之丙烯系樹脂膜以其表面溫度高於第1拉伸步驟(A)之丙烯系樹脂膜表面溫度且低於丙烯系樹脂熔點10~100℃之溫度以下、拉伸倍率1.05~3倍之條件於擠出方向進行拉伸。
  9. 如申請專利範圍第5項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，於第1退火步驟中，對丙烯系樹脂膜以其表面溫度為第1拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以上且低於丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下之條件進行退火。
  10. 如申請專利範圍第7項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，具有第2拉伸步驟，即對第1退火步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫度低於丙烯系樹脂熔點60℃之溫度以上且第1退火步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以下、拉伸倍率1.05~3倍之條件於寬方向進行拉伸。
  11. 如申請專利範圍第10項之丙烯系樹脂微孔膜之製造方法，其中，具有第2退火步驟，即將第2拉伸步驟後之丙烯系樹脂膜以其表面溫度為上述第2拉伸步驟中之丙烯系樹脂膜表面溫度以上且低於上述丙烯系樹脂熔點10℃之溫度以下之條件進行退火。
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